1. 서 론
슈퍼커패시터(supercapacitor)는 큰 출력, 높은 충전/방 전 효율, 반영구적인 수명 등의 장점이 있어 단일 에 너지 저장 장치로 사용하거나 리튬 이차전지와 하이브 리드화하여 전자 기기, 하이브리드 전기 자동차 등의 에 너지 저장 장치로 많이 사용되고 있다.1-3) 슈퍼커패시터 는 전기이중층의 형성으로 인하여 전해질 이온이 전극 활물질에 흡착/탈착하여 충전/방전을 하는 비패러데이 (non-Faradic) 반응을 원리로 작동하기 때문에 전극 활물 질의 비표면적(specific surface area, SSA)과 기공 특성 (면적, 크기, 부피)이 슈퍼커패시터의 성능을 좌우한다.4,5) 슈퍼커패시터의 전극 활물질로 많이 사용되고 있는 다 공성 탄소 재료는 큰 SSA와 우수한 기공 특성을 보이 며 가격이 저렴할 뿐만 아니라 전기화학적으로 안정한 장점이 있다.6) 이러한 다공성 탄소 재료에는 활성탄, 그 래핀, 탄소나노튜브, 고분자 또는 바이오매스 유도 탄소, 그리고 이들의 복합재료들이 있다.7-11) 이중 고분자 또 는 바이오매스 등의 전구체로부터 다공성 탄소 재료를 제조하기 위해서 일반적으로 물리적 혹은 화학적 활성 화 공정이 요구된다. 그러나 활성화 공정은 화학 첨가 제의 사용, 에너지 소비, 후처리 공정의 요구 등의 단 점이 있다. 또한, 이러한 공정으로 제조된 활성탄은 SSA 는 크지만 2 nm 이하의 크기를 가지는 미세기공(micropore) 이 기공의 대부분을 차지하기 때문에 충전/방전 시 전해질 이온의 확산과 수송이 효과적이지 못하여 고성 능 슈퍼커패시터용 전극 활물질로 한계가 있다.12,13)
슈퍼커패시터의 성능 향상을 위하여 질소(N), 황(S), 붕 소(B), 인(P), 산소(O) 등의 헤테로 원자(heteroatom)를 탄소 구조 내에 도핑(doping)한 탄소 재료에 대한 연구 들이 진행되고 있다. 헤테로 원자의 도핑은 다공성 탄 소 재료의 전해질 이온의 수송, 분산, 젖음성 등이 개 선되어 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능이 향상된다고 알 려져 있다.14-16) 다공성 탄소 재료에 헤테로 원자를 도핑 하는 일반적인 방법은 먼저 다공성 탄소 재료를 제조한 후 제조된 다공성 탄소 재료를 헤테로 원자를 포함하는 화학물질과 함께 열처리하는 방식으로, 과정이 복잡하 고, 오랜 시간이 소요되며, 친환경적이 못한 단점이 있 다. 이러한 과정과 비교하여 자가 도핑(self-doping) 방 법은 헤테로 원자를 포함하는 전구체를 직접 탄화시켜 도핑된 탄소 재료를 제조하는 것으로, 추가적인 도핑 공 정이 필요하지 않은 장점이 있다.17)
본 연구에서는 상용 멜라민 폼(melamine foam, MF) 을 다양한 온도에서 탄화시켜 질소가 자가 도핑된 다공 성 탄소(nitrogen self-doped porous carbon, NPC)를 제 조하고 형태학 및 물리화학적 구조를 분석하였다. 분석 결과, 질소 원자를 포함하는 MF로부터 삼차원적으로 상 호 연결된 중공사 형태를 갖는 NPC가 제조되었음을 확 인하였다. 또한 제조된 NPC를 이용하여 도전재와 바인 더를 사용하지 않고 전극을 제조한 후 전기화학적 성능 을 평가한 결과 우수한 슈퍼커패시터 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
2. 실험 및 분석 방법
탄소 전구체로 상용 MF (Basotect, 9 kg m−3, BASF) 를 사용하였다. MF (5 × 3 × 2 cm3)를 불활성 분위기의 관형 탄화로((주)율산)에서 분당 5 °C의 속도로 700, 800, 900, 1,000 °C에 도달한 후 각각 한 시간 동안 탄화시 켰다. 제조된 NPC는 탄화 온도에 따라 각각 NPC- 700, NPC-800, NPC-900, NPC-1000으로 명명하였다. NPC의 형태학적 관찰은 전계방사 주사현미경(FE-SEM, JEOL-4800)을 이용하였으며, 정성 분석은 에너지 분산 형 X-선 분광법(energy dispersive X-ray spectrometry, EDS)을 이용하여 진행하였다. X-선 광전자 분광기(XPS, MultiLab 2000, ThermoElectron Corporation)를 사용하 여 MF의 탄화 온도에 따른 정성, 정량 분석과 화학적 결합 변화를 분석하였다. X-선 회절 분석기(XRD, D8 DISCOVER, Bruker AXS)와 라만 분광기(LabRam-HR JobinYvon LabRAM system, Horiba Scientific)를 사 용하여 NPC의 물리적 구조를 분석하였다. NPC의 기 공 특성은 질소 흡착/탈착 분석기(NanoPorosity-XQ, Mirae Scientific Instruments, Korea)를 사용하여 분석 하였다. 측정된 질소의 흡착/탈착 등온선으로부터 SSA는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법, 기공 부피 및 면적 은 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 및 Horvath-Kawazoe (HK) 방법을 이용하여 분석하였다.18) 전기화학적 성능 평가는 6 M KOH 수용액 전해질에서 삼전극 시스템 을 이용하여 실시하였다. 작업 전극(working electrode) 은 2.5 mg의 NPC를 니켈 폼으로 감싼 후 압착하여 제 조하였고, 기준 전극(reference electrode)으로 Hg/HgO, 상대 전극(counter electrode)으로 메시(mesh) 타입의 Pt 를 사용하였다. 전기화학적 성능 평가는 다채널전기화학 분석기(ZIVE MP2A, WonATech, Korea)를 이용하여, 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 -1.0에서 0 V의 전압 범위에서 10, 20, 30, 40, 50 mV s−1의 다 양한 전류 주사 속도(current scan rate) 조건으로, 정전 류 충/방전(Galvanostatic charge/discharge, GCD) 시험 은 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30 A g−1의 다양한 전류 밀도 (current density) 조건으로, 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 0.01 ~ 100,000 Hz 주파수 범위에서 수행하였다. 또한 높은 전류에서의 수명 안정성 평가를 위하여 10 A g−1의 조 건에서 10,000회 충방전 평가를 수행하였다. 비축전용량 (C, F g–1)은 GCD 시험의 결과를 통하여 아래 식으로 계산하였다.
이때 I는 전류값(A), Δt는 방전 시간(s), m은 활물질의 질량(g), ΔV는 전위창(V)이다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 MF와 NPC의 형태학 관찰과 EDS를 이용한 정성분석 결과이다. Fig. 1(a)의 MF와 NPC의 FE-SEM 사진에서 보는 바와 같이 MF의 탄화에 의하여 탄소 이 외의 원소들이 제거되어 부피와 무게가 감소되나 직사 각형 모양은 유지됨을 확인할 수 있었다. 탄화 온도별 NPC의 부피 감소율은 81 % (NPC-700), 83 % (NPC- 800), 87 % (NPC-900), 87.5 % (NPC-1000)이었고, 탄 화 수율(carbon yield)은 약 20 % (NPC-700), 16 % (NPC-800), 13.3 % (NPC-900), 10.4 % (NPC-1000) 이었다. MF와 NPC-900의 FE-SEM 이미지[Fig. 1(b-d)] 에서 MF는 삼각형 모양의 단면을 가지는 섬유상이 3차 원 네트워크 구조를 형성하고 있는 형태가 관찰되었다. NPC-900의 경우[Fig. 1(e-g)] 탄화 후에 섬유 단면의 모 양이 원 모양으로 변화되었고, 섬유 직경이 탄화 전 MF 보다 많이 감소하였으며 중공사(hollow fiber) 형태로 변 화된 것을 확인할 수 있다.19) 따라서 탄화 후에도 섬유 상의 3차원 네트워크 구조가 잘 유지되었으며, 중공사 형 태를 가지고 있어 SSA가 증가되었을 것으로 예상된다. EDS 분석 결과[Fig. 1(h-j)], NPC-900은 탄소, 산소, 질 소의 원소로 구성되어 있으며 이 원소들이 고르게 분포 하고 있는 것을 확인할 수 있다.
Fig. 1
(a) Digital images of MF and NPC samples, FE-SEM images of (b-d) MF and (e-g) NPC-900, and EDS elemental mapping of (h) C, (i) N, and (j) O atoms in NPC-900.
MF와 탄화 온도에 따른 NPC의 구성 원자의 함량을 XPS로 분석하였으며 그 결과를 Table 1에 나타내었다. MF의 탄소, 질소, 산소의 함량은 각각 62.15, 17.52, 20.33 %로 나타났으며, 탄화 온도가 증가할수록 탄소의 함량은 증가하였고 질소와 산소의 함량은 감소하였다. 이 러한 결과는 불활성 분위기에서 탄화를 진행하여 탄소 이외의 원자들이 제거되었기 때문이다. 또한 산소와 탄 소의 원소비([O]/[C])의 경우 MF는 0.32이었으나 탄화 온도가 증가함에 따라 NPC-1000의 경우 0.07까지 현저 하게 감소하였다. 탄화 온도에 따른 질소 작용기의 구 조 변화를 알아보기 위하여 XPS N1s narrow scan 분석 을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. MF는 N-C와 N=C의 특성 피크를 가지고 있으나 NPC는 피리 디닉 N (pyridinic N, 398 eV), 피롤릭 N (pyrrolic N, 400 eV), 쿼터너리 N (quaternary N, 402 eV), 산화된 N(oxidized N, 404 eV)을 가지는 것을 알 수 있다. 탄 화 온도가 증가할수록 pyridinic N에 대한 pyrrolic N의 상대적인 피크 강도가 증가하는 것을 알 수 있고, NPC- 1000은 pyrrolic N의 피크 강도가 pyridinic N의 피크 강도보다 높아지는 것으로 분석되었다. 또한, oxidized N 의 피크 강도가 탄화 온도가 증가할수록 증가하는 것을 알 수 있었다. 이러한 질소 작용기 중 pyridinic N은 전 해질 이온의 수송과 확산에 효과적이고 pyrrolic N은 전 하 이동도를 향상시켜 슈퍼커패시터의 성능이 향상되는 것으로 알려져 있다. 또한, quaternary N과 oxidized N 은 각각 전극의 전기 전도도와 젖음성을 향상시키는 것 으로 알려져 있다.20-24) XPS 분석 결과를 토대로 질소 작 용기들을 상대적으로 많이 함유하고 탄소의 함량이 많 은 NPC-800 또는 NPC-900이 우수한 슈퍼커패시터 성 능을 나타낼 것으로 예상된다. NPC-1000의 경우 탄소 함량은 가장 높으나, 산소와 질소의 함량이 적어 전해 질 이온의 젖음성이 좋지 않아 슈퍼커패시터 성능이 NPC-800과 NPC-900에 비해 낮을 것으로 예상된다.
Fig. 2
XPS N1s deconvoluted narrow spectra of (a) MF, (b) NPC-700, (c) NPC-800, (d) NPC-900, and (e) NPC-1000.
MF와 NPC의 결정 및 탄소 구조를 X-선 회절(XRD) 과 라만 분광법으로 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 3 에 나타내었다. Fig. 3(a)의 XRD 패턴에서 MF는 2θ = 23° 부근에서 멜라민의 무정형 영역에 해당하는 넓 은 특성 피크가 관찰된다. NPC는 2θ = 26°에서 흑연 구조의 (002) 면에 해당하는 피크가 넓게 나타나므로 NPC는 유사 흑연(pseudo-graphite) 구조를 가지는 것을 알 수 있다.25) Fig. 3(b)의 라만 스펙트럼에서 확인할 수 있듯이 제조된 NPC는 무정형 구조를 의미하는 D-밴드 와 결정 구조를 의미하는 G-밴드가 각각 1,340 ~ 1,370 cm−1과 1,560 ~ 1,600 cm−1의 범위에서 나타났다. 이 두 밴드의 강도 비(intensity ratio)의 값(ID/IG)은 탄화 온도 가 증가함에 따라 0.88 (NPC-700), 0.91 (NPC-800), 0.93 (NPC-900), 0.96 (NPC-1000)으로 증가하는데 이 결과는 무정형의 유사 흑연 구조에 산소를 포함하는 탄 소의 작용기 제거와 질소 도핑에 따른 구조적 결함 (structural defect)이 증가하였기 때문이다.26) XRD 패턴 과 라만 분광 분석 결과로부터 NPC는 유사 흑연 구조 를 가지는 것을 알 수 있었다.
제조된 NPC의 기공 특성을 질소 흡착/탈착 시험을 통 하여 분석하였다. Fig. 4(a)에서 다공성 탄소의 질소 흡 착/탈착 등온선 곡선의 형태는 국제 순수응용화학연합 (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)의 기준에 의하여 type IV 형으로 분류될 수 있 다.27) 상대 압력(P/Pₒ)이 0.1 이하에서 질소의 흡착이 발 견되지 않는 것은 2 nm 이하의 크기를 가지는 미세기 공(micro-pore)이 거의 존재하지 않음을 의미한다. 상대 압력이 0.4 ~ 0.8 범위에서 질소의 흡착과 탈착 곡선이 다 르게 나타나는 이력현상(hysteresis)은 2 ~ 50 nm의 크기 를 가지는 중간기공(meso-pore)이 존재하는 것을 의미하 며, 흡착된 질소가 모세관 응축(capillary condensation)으 로 인하여 탈착이 되지 않아 일어나는 현상이다. 또한, 상대압력 0.95 ~ 1 범위에서는 50 nm 이상의 크기를 가 지는 거대기공(macro-pore)에 의하여 질소의 흡착/탈착이 이루어지는 것을 의미한다.27-28) 질소 흡착/탈착 시험 결 과로부터 NPC가 미세기공은 거의 존재하지 않으며 중 간기공과 거대기공이 풍부한 bi-modal 기공 구조를 가진 다는 것을 확인할 수 있었다. SSA의 경우 탄화 온도가 높아짐에 따라 0.47에서 8.27 m2 g−1로 증가하였으며, 이 는 탄화시 탄소가 아닌 원자들이 제거되어 SSA가 증가 한 것으로 판단된다. Table 2에 NPC의 기공 특성을 정 리하여 나타내었다. 중간기공 이상의 크기를 가지는 기 공의 면적은 탄화 온도가 증가함에 따라 최대 NPC-1000 의 경우 104.33 m2 g−1이었다. 그러나 NPC-900의 총 기공 부피가 NPC-1000에 비해 큰 것은 NPC-1000이 더 높은 온도에서 탄화되어 기공을 포함한 구조가 붕괴되 었기 때문으로 사료된다. 기공 특성 평가 결과로부터 NPC-900이 NPC-1000보다 전기화학적 성능이 우수할 것 으로 예상되는데 이는 SSA는 작으나 더 큰 기공 부피 를 가지고 있어 전해질 이온의 이동이 쉽고 확산이 빠 르기 때문이다.
NPC를 활물질로 사용하여 제조된 전극의 전기화학적 성능을 CV, GCD 및 EIS 분석으로 평가하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a-d)의 CV 곡선은 -1.0 ~ 0 V의 전위창에서 10, 20, 30, 40, 50 mV s−1의 주사 속도(scan rate)로 측정한 결과이다. NPC-700의 CV 곡선에서 주사 속도가 증가함에 따라 곡선의 모양 의 뒤틀림(distortion) 현상이 발견되는데 이는 전기화학 적으로 불안정한 것을 의미한다. NPC-800과 NPC-900 의 경우 주사 속도가 증가함에 따라 뒤틀림 현상 없이 직사각형 모양을 잘 유지하면서 면적이 넓어지고 산화 -환원(redox) 피크가 발견되지 않으므로 NPC 기반 전 극과 전해질의 계면에서 전해질 이온의 흡착과 탈착이 가역적으로 진행되고 있음을 확인할 수 있다. NPC의 CV 곡선 안쪽의 넓이는 같은 주사 속도에서 탄화 온도 가 900 °C일 때 가장 크며 탄화온도가 1,000 °C일 때는 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 앞서 900 °C 에서 탄화한 NPC-900이 가지는 기공의 부피와 크기 등 의 우수한 기공 물성으로 이온의 빠른 확산과 쉬운 이 동으로 인해 더 큰 비축전용량을 나타낼 것으로 예상된 다. NPC의 GCD 시험을 1 ~ 30 A g−1의 다양한 전류밀 도(current density)에서 실시하고 그 결과를 Fig. 5(e-h) 에 나타내었다. Fig. 5(g)에 나타낸 바와 같이 NPC-900 전극은 슈퍼커패시터의 전형적인 거동에 기초한 대칭형 의 삼각형 형태를 보이며 IR drop이 거의 관찰되지 않 았다. 이러한 결과는 우수한 기공 물성을 가지는 NPC- 900 전극에 전해질 이온의 효과적인 흡착과 탈착에 의 하여 전기화학적 가역성을 가지는 것을 의미한다. 또한, NPC-900 전극의 가장 긴 충전/방전 시간은 가장 큰 전 하 저장 용량을 의미한다. GCD 시험 결과에서 계산된 NPC 전극의 비축전용량을 Fig. 5(i)에 나타내었다. NPC-900 전극이 1 A g−1의 전류 밀도에서 153 F g−1 의 비축전용량을 가지며 10, 20, 30 A g−1의 전류 밀 도에서 각각 112, 93, 78 F g−1의 비축전용량을 가진다 . 또한, 10, 20, 30 A g−1의 전류 밀도에서 각각 73.2, 60.8, 51%의 준수한 율속(rate capability)을 나타내었다. NPC-700, NPC-800, NPC-1000의 경우에는 각각 10, 20, 10 A g−1 이상의 전류 밀도에서는 비축전용량의 측 정이 불가능하였다. NPC 기반 전극의 전기적 특성을 알 아보기 위하여 EIS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 5(j)와 (k)에 나타내었다. Fig. 5(j)에서 NPC-700은 가장 큰 반원의 지름을 가지므로 전하 이동 저항(charge transfer resistance)이 가장 높아 전하의 이동이 어려우며 NPC-900의 경우 전하 이동 저항은 많이 감소하고 낮은 주파수와 중간 주파수에서 나타나는 기울기가 더 급격 하게 증가하므로 이온 확산 성능이 많이 개선된 것을 알 수 있다. 또한, Fig. 5(k)에서 알 수 있듯이 NPC-1000의 경우에는 일반적인 슈퍼커패시터의 EIS 곡선을 보이지 못 하는데 이는 1,000 °C에서 탄화한 결과 N의 함량이 많 이 감소하고 전체 기공 부피가 감소하였기 때문으로 판 단된다(Table 2). Fig. 5(l)에서 NPC-900의 사이클 안정 성(cycling stability)의 경우 10,000회의 충/방전 후 97.85 %의 우수한 결과를 보였다. 이러한 전기화학적 분 석 결과를 바탕으로 NPC는 슈퍼커패시터의 전극 활물 질로서 바인더와 도전재가 없이 우수한 전기화학적 성 능을 보이는 것을 알 수 있다.
Fig. 5
(a-d) CV curves at various scan rates of 10 to 50 mV s−1, (e-h) GCD test results at various current densities of 1 to 30 A g−1, and (i) specific capacitances at various current densities; (j) and (k) EIS results of NPC samples; (l) cycling stability of NPC-900 at the current density of 10 A g−1 up to 10,000 cycles.
4. 결 론
본 연구에서는 상용 MF를 탄화시켜 제조된 NPC를 슈 퍼커패시터 전극의 활물질로 사용하여 전기화학적 성능 을 평가하였다. 제조된 NPC는 질소가 자가 도핑된 유 사 흑연 구조를 가지고 있었으며, bi-modal 기공 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도전재와 바인 더가 없이 집전체와 NPC-900로 구성된 전극은 1 A g−1 에서 153 F g−1의 비축전용량, 10 A g−1에서 73.2%의 율속, 10 A g−1에서 10,000회 충/방전 후 97.85%의 사 이클 안정성 등 우수한 성능을 보였다. 이러한 결과들 로부터 MF로부터 탄화에 의하여 제조된 NPC는 슈퍼커 패시터용 전극 활물질로 적용이 가능함을 확인할 수 있 었다.
