1. 서 론

알루미나(Al₂O₃)는 세라믹재료 중에서 열적, 기계적, 화 학적 특성이 우수하여 전자 세라믹스, 구조 세라믹스, 내 열 세라믹스 등 여러 분야에서 응용되고 있는 가장 광 범위한 실용성을 가진 재료로서 지금까지 치밀화와 입 성장등에 관한 많은 연구가 활발히 이루어져 왔다.

Al₂O₃의 첨가제는 소결체의 미세구조 및 계면에너지를 변화시키기 때문에 소결과정에 직접적인 영향을 주는 것 으로 알려져 있다. SiO₂의 첨가는 치밀화는 억제되지만, 입자성장이 촉진되었다고 보고되며,¹⁾ MgO가 첨가되었을 경우에는 Al₂O₃의 비정상 입자성장은 억제시키고 거의 이 론밀도까지 치밀화 시킬 수 있고, TiO₂ 첨가는 Al₂O₃의 치밀화를 증진 시킬 뿐만 아니라 입자성장도 촉진 시킨 다.²⁾ Y₂O₃를 첨가하면 강도 및 소결특성이 증가 한다.³⁾ La₂O₃를 첨가하면 소결 시 알루미나 상전이를 지연시켜 비정상 입성장을 억제 시킨다.⁴⁾ 따라서 본 연구에서는 Al₂O₃의 강도 및 소결특성을 증가시키기 위해 Y₂O₃와 La₂O₃을 혼합 첨가 시 그 소결체의 소결거동에 미치는 영향에 대해 관찰하였다.

2. 실험 방법

본 연구에 사용한 주원료인 Al₂O₃ 분말(KSA, Korea alumina Co., Ltd, Korea)의 평균입도는 3 μm로 측정되었 으며, 순도 99.7%를 사용하였다. Y₂O₃ 분말(CYP, Cenotec Co., Ltd, Korea)의 평균입도는 2 μm, 순도 99.9 %와 La₂O₃ 분말(CLP, Cenotec Co., Ltd, Korea) 평균입도 1 μm, 순도 99.9 %를 사용하였다.

Attrition mill을 이용하여 습식 분쇄한 후, 입도분석기 (LS 230, Coulter, USA)를 이용하여 슬러리의 평균입자 크기를 측정하였다. 평균 입자크기가 0.5 um인 슬러리를 제조하여, 70 °C에서 건조하였다. 건조된 각각의 분말들 은 건식 분쇄하여 200 mesh(75 μm 이하)체로 분급 하였 다. 분급된 분말을 300 kg/cm²의 압력으로 이축 가압 성 형하였다. 5 °C/min의 승온 속도로 1450~1550 °C에서 5 시간 소결하였으며, 소결 후 냉각은 로냉에서 자연 냉 각하였다.

Y₂O₃와 La₂O₃를 첨가한 소결시편의 결정상 변화를 확 인하기 위하여 X선 회절(D2 Phaser, Bruker, Germany) 장치로 결정상을 분석하였다. 소결시편의 겉보기 밀도는 아르키메데스 원리를 이용하여 밀도측정기(MCI, Sartorious, Japan)로 측정하였으며, 1 kgf 힘에 의한 단단한 정도를 비커스경도기(MXT-alpha 7E, Future Tech Co., Ltd, Japan)로 측정하였다. Y₂O₃와 La₂O₃를 첨가한 소결시편 의 입자형상 및 치밀화 정도를 관찰하기 위하여 주사전 자현미경 SEM(S4200, Hitachi Co., Ltd, Japan)으로 미 세구조를 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2(a)는 평균입자크기가 3 μm인 Al₂O₃나 분말에 Y₂O₃ 0.1~5 % 첨가하여 평균 입도 0.5 μm의 입자크기 의 슬러리를 제조하였으며, (b)는 Al₂O₃ 분말에 Y₂O₃ 1 %와 La₂O₃ 를 각각 0.5~5 % 첨가하여 0.5 μm평균입자 를 나타내는 슬러리를 제조하였다. Fig. 1

Fig. 1.

Flow chart of experimental procedure.

Fig. 2.

Particle size distribution of Al₂O₃+ Y₂O₃ (a) and Al₂O₃+ Y₂O₃+ La₂O₃ (b).

Fig. 3은 Al₂O₃에 Y₂O₃를 0.1~5 % 첨가 후 소결온도 에 따른 결정상 변화를 나타내었다. Al₂O₃에 Y₂O₃ 첨가 량이 증가할수록 Aluminum yttrium oxide(Al₅Y₃O₁₂-cubic type) 화합물 합성이 증가하였고, 소결온도가 증가할수록 Al₅Y₃O₁₂의 피크 강도는 증가하였다. Y₂O₃를 1 % 미만 소량 첨가로 1450 °C에서는 Al₅Y₃O₁₂ 피크가 관찰 되지 않 았지만, Y₂O₃를 2 % 이상 첨가 시 1450 °C 부터 Al₅Y₃O₁₂ 화합물이 관찰되었으며, 1550 °C에서는 Y₂O₃를 1 % 첨 가한 시편에서도 Al₅Y₃O₁₂ 화합물이 관찰되었다.

Fig. 3.

X-Ray diffraction patterns of the Al₂O₃+ Y₂O₃ specimens sintered at 1450 °C, 1500 °C and 1550 °C.

Fig. 4는 Al₂O₃에 Y₂O₃를 0.1~5 % 첨가 후 소결온도 에 따른 겉보기 밀도, 비커스 경도 등의 소결 특성 변화 를 나타내었다. Al₂O₃에 Y₂O₃를 1 % 첨가 시 1450~1550 °C까지 가장 높은 소결 특성을 나타내었다. Al₂O₃에 Y₂O₃ 를 2 % 이상 과잉 첨가는 소결 시 Y₂O₃ 입자간의 응집 및 Al₅Y₃O₁₂상의 증가로 입계의 이동속도가 기공의 이 동속도보다 커져 비정상 입성장과 입계와 입자내 기공 을 생성시켜 소결 특성이 감소된 것으로 판단된다. Qiao 등에 의하면, Y₂O₃ 첨가 시 Al₂O₃와 Y₂O₃의 고상반응 에 의한 Al₅Y₃O₁₂상의 형성으로 Al₂O₃의 치밀화 현상을 지연 시킨다고 보고하였다.⁵⁾ 이는 Y₂O₃를 2 % 이상 과 량 첨가하게 되면 과잉 Al₅Y₃O₁₂상의 형성으로 Al₂O₃의 치밀화 속도가 더욱 느려져서 최대 치밀화 온도인 1550 °C에서도 가장 낮은 소결특성을 나타낸 것으로 사료되 며, Fig. 5의 미세구조(SEM) 비교에서도 Y₂O₃ 1 % 첨 가한 시편은 입자가 전체적으로 균일하고 작지만, Y₂O₃ 를 2 % 이상 첨가한 시편은 큰 입자와 비정상으로 성 장한 입자로 인해 밀도와 경도가 감소되었다. 또한 Fig. 5의 미세구조에서 Y₂O₃ 첨가량이 0.1~0.5 % 범위에서는 Al₂O₃의 비정상 입성장을 억제하지 못하였지만, Y₂O₃ 를 1 % 첨가한 시편은 상대적으로 입성장을 억제시킨 것으 로 관찰되었다. Coble 등에 의하면, MgO가 Al₂O₃의 치 밀화에 영향을 미치는 효과에 대한 여러 가지 기구들 중 입계의 이동도가 가장 중요한 인자로 간주되었다.⁶⁾ 다시 말해서 Y₂O₃가 알루미나의 입계의 이동도를 낮춰 기공 이 입자내로 포획되는 것을 억제시켜서 치밀한 미세구 조를 나타낼 수 있는 것으로 사료된다.

Fig. 4.

Apparent sintering characteristics of the Al₂O₃+ Y₂O₃ specimens sintered at 1450 °C, 1500 °C and 1550 °C.

Fig. 5.

SEM image of Al₂O₃+ Y₂O₃ specimens sintered at 1550 °C.

Fig. 6은 Al₂O₃에 Y₂O₃ 1 %와 La₂O₃을 0.5~5 % 혼 합 첨가 한 시편의 소결온도에 따른 결정상 변화를 나 타내었다. Y₂O₃ 1 % 첨가에 의한 Al₅Y₃O₁₂의 피크와 La₂O₃ 첨가에 의한 Aluminum Lanthanum oxide (La₈₅- Al_11.5O_18.5)의 피크가 공존하였다. La₂O₃ 첨가량이 증가할 수록 La₈₅Al_11.5O_18.5상이 증가하였고, 소결온도가 증가할 수록 La₈₅Al_11.5O_18.5의 결정 피크 강도 또한 증가하였다. La₂O₃를 1 % 이상 첨가 시 1450 °C부터 La₈₅Al_11.5O_18.5 의 피크가 관찰되었으며, La₂O₃를 0.5 %첨가 시 1550 °C 에서 La₈₅Al_11.5O_18.5의 피크가 관찰되었다. Bettman 등은 Al₂O₃에 La₂O₃ 첨가 시 소성온도 800 °C 이하에서는 La₂O₃로 존재하고 그 이상에서는 LaAlO₃로 존재한다고 하였다.⁷⁾

Fig. 6.

X-Ray diffraction patterns of the Al₂O₃+ Y₂O₃+ La₂O₃ specimens sintered at 1450 °C, 1500 °C, 1550 °C.

Schaper 등은 LaAlO₃(perovskite-type)구조의 존재가 1200 °C까지 열적 안전성을 유지하고 1300 °C부터 LaAl₁₁O₁₈ (magneto-plumbite type)구조가 형성되며,⁸⁾ 1450 °C 부터 La₈₅Al_11.5O_18.5(hexagonal type)의 구조로 변화되는 것으로 보고하였다.

Fig. 7은 Al₂O₃에 Y₂O₃ 1 %와 La₂O₃을 0.5~5 % 혼합 첨가 한 시편의 소결온도에 따른 겉보기 밀도, 비커스 경 도 등의 소결 특성 변화를 나타내었다. Al₂O₃에 Y₂O₃ 1 %와 La₂O₃ 첨가량을 증가할수록 소결특성은 감소하였 다. Al₂O₃에 Y₂O₃, MgO, La₂O₃를 각각 첨가 시 소결특 성을 증가시키고, 비정상 입성장을 억제하지만,⁹⁾ Y₂O₃와 La₂O₃를 혼합 첨가 시 비정상 입성장 억제와 입자내 기 공은 포획되지 않았다.

Fig. 7.

Apparent sintering characteristics of the Al₂O₃+ Y₂O₃+ La₂O₃ specimens sintered at 1450 °C, 1500 °C, 1550 °C.

Al₂O₃에 Y₂O₃ 1 %와 La₂O₃ 3, 5 %가 첨가된 시편의 경우 입자크기가 큰 비정상 입자형태가 아닌 각진 형태 의 판상으로 변화되는 것을 관찰 할 수 있었다. 이는 Al₂O₃에 첨가제 및 2차상의 존재 유무에 따라 입자크기 와 형태가 달라지고,¹⁰⁾ Boehmite에 yttrium nitrate와 strontium nitrate를 함침 시키면 SrAl₁₂O₁₉의 판상 입자가 생 성되는¹¹⁾ 형태와 유사한 것으로 La₈₅Al_11.5O_18.5(hexagonal type) 화합물이 판상의 결정상인 것으로 판단된다. Fig. 8

Fig. 8.

SEM image of Al₂O₃+Y₂O₃1% + La₂O₃ specimens sintered at 1550 °C (a), Al₂O₃+Y₂O₃1% + La₂O₃5% 1450 °C, 1500 °C, 1550 °C (b).

4. 결 론

본 연구에서는 Al₂O₃의 강도 및 소결특성을 증가시키 기 위해 Y₂O₃와 La₂O₃를 혼합 첨가하여 그 소결체의 소 결거동에 미치는 영향에 대해 관찰하여 다음과 같은 결 론을 얻었다