1. 서 론

자율주행 자동차 및 전기자동차의 개발과 발전이 가속화됨에 따라 전장용 MLCC (multi-layer ceramic capacitor)의 수요가 급격히 증가하고 있다.^1,2) 전장용 MLCC는 고용량 뿐만 아니라 IT 제품보다 열악한 외부 환경에서 사용하기 때문에 자동차의 발열과 진동 등의 고온 내습한 환경에서 외부의 충격에도 견딜 수 있는 고신뢰성이 요구된다. 따라서 고용량화와 동시에 고신뢰성을 가지는 전장용 MLCC에 대한 연구 개발의 필요성이 증가하고 있다.³⁾

MLCC에 응용되는 강유전체 재료인 BaTiO₃는 ABO₃ 페로브스카이트(perovskite) 구조로 우수한 유전 특성을 가지며, 온도에 따라 상전이가 진행되어 결정구조 특성이 변화한다. 상온에서는 정방정(tetragonal) 구조를 가지며, curie 온도인 120 °C 이상에서는 입방정(cubic) 구조를 가진다.^1,3) 하지만 이러한 BaTiO₃의 curie 온도는 고온에서 사용되는 전장용 MLCC에 응용하기엔 비교적 낮기 때문에 다양한 첨가제를 치환함으로써 tetragonality (c/a)의 변화를 최소화하며 온도안정성을 높이고 유전 특성 또한 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.^4,5)

상온에서 10,000 이상의 높은 유전율(ε_r)을 가지는 BaTiO₃계 세라믹스를 Table 1에 나타내었다.^6,7,8,9) 공통적으로 Ba(Ti,Zr)O₃ 세라믹에서 Ba²⁺-자리에 Sr²⁺, La³⁺ 그리고 Ca²⁺ 이온이 치환된 조성을 나타내고 있다. Ti⁴⁺-자리에 Zr⁴⁺ 이온의 치환은 curie 온도를 효과적으로 낮추는 것으로 보고되었으며,¹⁰⁾ Zr⁴⁺ 이온은 Ti⁴⁺ 이온보다 화학적으로 더 안정하기 때문에 Ba(Ti,Zr)O₃ 세라믹은 높은 유전율과 절연 파괴 강도 및 낮은 누설전류를 가진다.¹¹⁾ 따라서 Ba(Ti,Zr)O₃ 세라믹을 기반으로 하는 연구가 많이 진행되고 있다.^10,11)

BaTiO₃와 SrTiO₃는 동일한 결정구조를 가지며, Ba²⁺ 이온과 Sr²⁺ 이온이 유사한 이온 반경을 가지므로(Ba²⁺: 1.61 Å, Sr²⁺: 1.44 Å)¹²⁾ BaTiO₃-SrTiO₃ 전 조성 범위에서 고용체를 형성한다.^13,14) Reddy et al.⁷⁾에 따르면 (Ba,Sr)(Ti,Zr)O₃계 세라믹스는 curie 온도를 상온 아래로 감소시켰으며, 상온에서 높은 유전율과 낮은 누설전류를 나타냈지만, 넓은 입자크기 분포의 불균일한 미세구조를 나타내었다.

전장용 MLCC에 응용되기 위한 강유전체 세라믹에 요구되는 유전 특성은 높은 유전율, 낮은 누설전류 그리고 온도변화에 따른 유전 특성의 변화가 작은 것으로 이를 위해 작은 결정립으로 이루어진 균일한 미세구조를 가져야 한다.¹⁵⁾ Lin and Lu¹⁶⁾에 따르면 BaTiO₃에서 La³⁺ 이온의 치환은 결정립 크기를 미세화하고, La₂Ti₂O₇ 단사정계 상이 결정립계를 따라 200 nm 두께의 얇은 코팅으로 존재한다.

Kim et al.¹⁷⁾의 보고에 의하면 BaTiO₃계 세라믹스의 유전 특성은 미세구조 특성 이외에 결정구조 특성에도 의존한다. ABO₃ 페로브스카이트의 산소 팔면체에서 B-자리 이온과 산소 이온과의 결합 길이를 통해 B-자리 이온의 변위를 평가할 수 있으며, 결합 길이는 다양한 이온 치환에 크게 의존한다.^18,19) BaTiO₃의 Ba²⁺-자리에 Ba²⁺의 이온 반경과 유사하여 tetragonality (c/a)의 변화량을 최소화하는 첨가제를 첨가함으로써 유전 특성을 향상시킬 수 있다.^5,6) 따라서 강유전체 BaTiO₃를 전장용 MLCC에 응용하기 위해서는 균일한 미세구조를 위한 La³⁺ 이온과 함께 2가 이온 중 Ba²⁺ 이온의 이온 반경과 가장 유사한 Sr²⁺ 이온(Ba²⁺: 1.61 Å, Sr²⁺: 1.44 Å, La³⁺: 1.36 Å)¹²⁾을 Ba²⁺-자리에 동시 치환한 연구가 필요하다.

그러므로 본 연구에서는 (Ba,Sr,La)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) 세라믹스를 고상반응법으로 제조하여, 강유전체 세라믹의 유전 특성을 효율적으로 예측하고 제어하기 위해 미세구조 특성 뿐만 아니라 결정구조 특성과 유전 특성의 상관관계를 연구하였다. 전하 및 자리 균형을 유지하기 위하여 (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃으로 조성을 선정하였다. BSLTZ 세라믹스의 X-선 회절 패턴을 사용하여 Rietveld refinement 분석을 통해 결합 원자가(bond valence), 단위정 부피(unit cell volume) 그리고 상 분율(phase fraction)의 정량적 결정구조 인자를 분석하여, Sr²⁺ 이온과 La³⁺ 이온의 첨가량 변화에 따른 BSLTZ 세라믹스의 결정구조 특성을 평가하였다. 또한, Sr²⁺, La³⁺ 이온의 치환이 Ba(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ 세라믹스의 온도안정성에 미치는 영향을 평가하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 출발물질로 BaCO₃, SrCO₃, La₂O₃, TiO₂, ZrO (99.9 %, Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Japan) 분말을 사용하여 일반적인 고상반응법으로 분말을 합성하였다. 조성식에 따라 칭량한 후, ethanol (99.9 %, Samchun Pure Chemical Co., Ltd., Korea)을 용매로, ZrO₂ 볼과 함께 24시간 ball-milling을 진행한 후 건조하였다. 건조한 분말을 1,250 °C에서 15시간 하소한 후 동일한 방법으로 re-milling을 진행하여 건조하였다. 건조한 분말을 지름이 15 mm인 원형 몰드를 사용하여 700 kg/cm²으로 1차 성형하고, 1,450 kg/cm²으로 2차 정수압 성형을 하여 시편을 제조하였다. 성형 시편은 1,550 °C에서 6시간 공기 중에서 소결을 진행하였다.

소결 시편의 밀도 측정은 아르키메데스 방법²⁰⁾에 따라서 겉보기 밀도를 측정하였고, 소결 시편의 Rietveld refinement 분석을 통해 얻은 이론 밀도를 사용하여 상대 밀도를 계산하였다.

소결 후 상합성 여부, 존재 상변화를 관찰하기 위하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD: D/MAX-3C, Rigaku, Japan) 분석하였다. Cu Kα 선으로 40 kV, 30 mA의 조건으로 10° ≤ 2θ ≤ 90° 범위에서 step size = 0.02°으로 측정하였다. 결정구조 및 상 분율을 분석하기 위하여 소결 시편의 X-선 회절 분석 결과에 대해 Rietveld refinement 분석²¹⁾을 진행하였다.

소결 시편의 미세구조를 관찰하기 위하여 소결 시편을 5 %로 희석한 HF 용액에 1초 동안 화학적 에칭(chemical etching)을 한 후, 결정립 크기와 결정립계를 관찰하기 위하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM: -70, Hitachi, Japan)을 이용하여 미세구조를 관찰하였다.

소결 시편의 양쪽 표면에 은 전극(LVR7175, Daejoo Electronic Materials Co., Ltd., Korea)을 고르게 바르고 650 °C에서 30분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 이후 precision impedance analyzer (4294A, Agilent, USA) 장비를 사용하여 100 kHz에서 정전용량(C)과, 유전손실(tan δ)을 측정하였다. 측정된 C와 시편의 두께 및 면적을 이용하고 식 (1)을 사용하여 유전율(ε_r)을 계산하였다.

여기서, ε₀는 진공 중 유전율인 8.854 × 10^-12 F/m을 나타내며, A와 d는 각각 시편의 전극 면적(m²), 두께(m)를 의미한다.

(Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) 소결 시편의 온도 안정성을 분석하기 위하여 전극 처리된 시편을 TCC measurement system (TM-100, nanoionics, Korea)을 사용하여 온도에 따른 정전용량의 변화(temperature coefficient of capacitance, TCC)를 측정하였다. 측정장치 내 시편을 고정하여 -40 °C ~ +130 °C의 온도 범위에서 100 kHz 대역의 정전용량 데이터를 기반으로 TCC 특성을 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ 세라믹스의 물리적 특성

(Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) 세라믹스를 1,550 °C에서 6시간 소결한 시편의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 Fig. 1(a)에 나타내었다. 모든 조성의 시편에서 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 단일상의 BaTiO₃ 피크(peak)를 확인하였다. Fig. 1(b)에서 확인할 수 있듯이, La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 2θ = 31.6° 부근의 주 피크(main peak)가 고각으로 이동하였다. 이는 치환된 La³⁺ 이온의 이온 반경이 Sr²⁺ 이온의 이온 반경(La³⁺: 1.36 Å, Sr²⁺: 1.44 Å)¹²⁾ 보다 작기 때문에 단위정 부피(unit cell volume)가 감소하였기 때문이다.

2θ = 45° 부근의 tetragonal (002), tetragonal (200), cubic (002) 피크와, 그 면적을 각각 fitting하여 Fig. 1(c)에 나타내었으며, 전 조성 범위에서 정방정상(tetragonal phase)과 입방정상(cubic phase)이 공존하는 것을 확인할 수 있다.²²⁾ BaTiO₃계 세라믹스의 정방정상과 입방정상의 상 분율은 식 (2)를 사용하여 계산하였다.²³⁾

여기서, p와 t는 각각 입방정상과 정방정상을 의미한다.

Fig. 1.

XRD patterns of (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) (0.005 ≤ x ≤ 0.02) ceramics sintered at 1,550 °C for 6 h.

Table 2에서 확인할 수 있듯이, La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 정방정상 분율이 증가하였다. Mitsui and Westphal²⁴⁾에 따르면 Ba²⁺-자리에 Ba²⁺ 이온보다 큰 전자 분극률(electronic polarizability)을 가지는 이온을 치환할 시, Ti⁴⁺ 이온과의 상호작용이 강화되어 curie 온도가 증가하게 되고, 따라서 정방정상 분율이 증가한다. 그러므로, 본 연구의 La³⁺ 이온은 Ba²⁺ 이온보다 낮은 전자 분극률(electric polarizability)을 가지기 때문에(La³⁺: 1.3 ų, Ba²⁺: 1.68 ų)²⁵⁾ 입방정상 분율이 증가되어야 하나, La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 정방정상 분율이 증가하였다. 이는 Edalati et al.²⁶⁾의 보고와 같이 tetragonality (c/a)가 증가되어 정방정상 분율을 촉진하였다고 판단된다.

Table 2에서 확인할 수 있듯이, 1,550 °C에서 6시간 소결한 BSLTZ 세라믹스는 전 조성 범위에서 92 % 이상의 상대밀도를 나타내었다. BSLTZ 소결 시편의 La³⁺ 이온의 치환량에 따른 미세구조는 Fig. 2에서 확인할 수 있으며, 전 조성 범위에 대하여 평균 결정립 크기는 기존에 보고⁷⁾된 (Ba_0.7Sr_0.3)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃의 10~50 µm 보다 작은 2 µm로 나타났다. BaTiO₃에서 La³⁺ 이온의 치환은 결정립 크기를 미세화하고, La₂Ti₂O₇ 단사정계 상이 결정립계를 따라 200 nm 두께의 얇은 코팅으로 존재한다고 보고되었다.¹⁶⁾ 결정립 주변의 매우 얇은 코팅과 같은 중간상의 형성은 결정립 성장 초기 단계에서 결정립 성장을 억제하기 때문에 전 조성 범위에 대하여 작은 결정립 크기를 가지는 것으로 판단된다. La³⁺ 이온의 치환량에 따른 평균 결정립 크기는 커다란 변화를 보이지 않았으므로 1,550 °C에서 6시간 소결한 BSLTZ 세라믹스의 유전 특성을 효율적으로 제어하기 위해서는 유전 특성 변화를 미세구조 특성이 아닌 결정구조 특성과의 상관관계의 연구가 필요하며, BaTiO₃계 세라믹스의 유전 특성은 격자 구조 변형과 확산 상전이 등의 결정구조 변화에 의해 영향을 받는다고 보고되었다.¹⁷⁾

Fig. 2.

SEM micrographs of the (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) (0.005 ≤ x ≤ 0.02) ceramics sintered at 1,550 °C for 6 h (bar = 20 µm).

BSLTZ 소결 시편의 La³⁺ 이온의 치환량에 따른 단위정의 격자 상수를 분석하기 위하여 소결 시편의 X-선 회절 패턴을 기반으로 Rietveld refinement (RIR) 분석을 진행하였다. 정련된 결과를 Fig. 3에 나타냈으며, 자세한 결정구조 정련 결과는 Table 2에 나타내었다. 계산된 데이터가 측정된 데이터에 얼마나 잘 맞는지에 따라 정련의 신뢰도가 결정되며, 정련의 신뢰도를 나타내는 지표로는 R_wp (weighted profile residual)와 GoF (goodness of fit)가 있다. 두 지표 모두 해당 값이 낮을수록 계산된 데이터가 측정된 데이터와 일치하는 것으로, 높은 신뢰도를 가진다.^27,28) RIR 분석 결과, 전 조성범위에서 R_wp (10.4~11.9) 및 GoF (2.0~2.1) 모두 낮은 값을 보이는 것을 보아 신뢰도 있는 데이터로 판단된다.

Fig. 3.

Observed, calculated, and difference curves from the Rietveld refinement patterns of (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) (0.005 ≤ x ≤ 0.02) ceramics sintered at 1,550 °C for 6 h: (a) x = 0.005, (b) x = 0.01, (c) x = 0.015, (d) x = 0.02.

3.2. (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ 세라믹스의 유전 특성

Fig. 4에 100 kHz에서 측정한 BSLTZ 세라믹스의 유전율과 유전손실을 나타내었다. Fig. 4(a)는 온도 변화에 따른 유전율을 나타낸 것으로, La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 유전율이 증가하였다. 상전이 온도는 x = 0.015 조성까지는 0 °C에서 -40 °C까지 감소하다가 이후 x = 0.02 조성에서 -25 °C로 증가하였다. 기존에 보고된^29,30) (Ba,Sr)TiO₃계 세라믹스의 사방정계-정방정계 상전이 온도는 Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ 세라믹의 경우 -23 °C였으며,²⁹⁾ Ba_0.7Sr_0.3TiO₃ 세라믹의 경우 -50 °C이다.³⁰⁾ 따라서 Fig. 4(a)에서 확인할 수 있는 상전이는 사방정계-정방정계 상전이로 예상되며, curie temperature는 150 °C 이상으로 판단된다. Fig. 4(b)는 온도 변화에 따른 유전손실을 나타낸 것으로, 모든 온도 범위에서 La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 증가하였다. 상온에서 측정한 유전율과 유전손실을 Fig. 4(c)에 나타내었으며, 유전율과 유전손실 모두 La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 증가하였다. 유전손실은 전 조성 범위에 대하여 0.1~0.36의 값을 나타내어 1 kHz에서 측정한 (Ba_0.7Sr_0.3)(Ti_0.1Zr_0.9)O₃의 유전손실⁷⁾보다 큰 값을 나타내었다.

BSLTZ 소결 시편의 유전율은 정방정상(tetragonal phase)과 입방정상(cubic phase)의 상 분율과 결정구조 특성 지표인 tetragonality (c/a)와 B-자리 결합 원자가(B-site bond valence)로 설명 가능하다. Zheng et al.³¹⁾에 따르면 ABO₃ 강유전체의 전자적, 자기적, 구조적 특성과 상전이 온도는 A-자리에 치환된 양이온이 많을 경우, A-자리 양이온들의 평균 크기 뿐만 아니라 양이온들의 분산 정도에 의해서 크게 영향을 받는다. A-자리 양이온들의 이온 반경이 다양해지면 TiO₆ 산소팔면체의 변형이 발생하여 결정구조를 국소적으로 불균일(disorder)하게 만들 수 있으며,³¹⁾ 이때 발생되는 결정구조의 불균일 정도를 σ²으로 표시할 수 있으며, σ²은 식 (3)을 사용하여 계산하였다.³¹⁾

여기서, y_i는 occupancy이며, r_i는 양이온의 이온 반경이다.

Fig. 4.

The temperature dependence of (a) dielectric constant (ε_r), (b) dielectric loss (tan δ), and (c) dielectric constant (ε_r) and dielectric loss (tan δ) measured at room temperature of the (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) (0.005 ≤ x ≤ 0.02) ceramics sintered at 1,550 °C for 6 h.

Table 2와 Fig. 5에서 확인할 수 있듯이, La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 σ²이 증가하였으며, 단위정의 a축의 길이는 감소하였고, c축의 길이는 증가하여 tetragonality (c/a)가 증가하였다. 이는 σ²가 결정구조 격자 상수에 크게 의존한다는 Rodriguez-Martinez and Attfield³²⁾의 보고와 일치하는 결과이다. La³⁺ 이온의 치환량의 증가에 의한 tetragonality (c/a)의 증가는 정방정상으로의 전이를 촉진하므로²⁶⁾ BSLTZ 소결 시편의 정방정상 분율이 증가하였다.

Fig. 5.

A-site cation disorder (σ²), tetragonality (c/a) and lattice parameter (Å) of the (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) (0.005 ≤ x ≤ 0.02) ceramics sintered at 1,550 °C for 6 h.

ABO₃ 페로브스카이트의 tetragonality (c/a)의 증가는 자발 분극(spontaneous polarization)의 증가를 야기하며, 이는 domain wall을 형성하는 구동력의 근원이다. 유전율은 domain wall의 밀도에 비례하므로, tetragonality (c/a)의 증가로 인한 domain wall의 증가는 유전율을 향상시킬 수 있다.³³⁾ 그러므로, Fig. 6에서도 확인할 수 있듯이, 본 연구에서는 전자 분극률이 Ba²⁺ (1.68 ų)보다 작은 La³⁺ (1.3 ų)의 Ba²⁺-자리 치환량이 증가함에도 불구하고 tetragonality (c/a)가 증가하여 La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 BSLTZ 소결 시편의 유전율이 증가하였다.

Fig. 6.

Dependence of tetragonality (c/a) on dielectric constant (ε_r) of the (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) (0.005 ≤ x ≤ 0.02) ceramics sintered at 1,550 °C for 6 h.

B-자리 결합 원자가 또한 격자 변형에 의하여 영향을 받는 결정구조 특성 지표로,³⁴⁾ 상 분율을 고려하여 BSLTZ 소결 시편의 유전 특성의 결정구조 특성에 대한 의존성을 조사하였다. 결합 원자가 이론은 금속 간 화합물과 금속에 결합 수(bond number)를 적용하면서 발전되었다. 결합 원자가는 이온 간의 거리만의 함수로써 화합물 내에서 이온들이 주변의 이온들과 결합하고 있을 때의 원자가를 나타낸 것으로 결정 내의 결합 길이를 예측하고 해석하는데 중요한 수단으로 활용된다.³⁵⁾ ABO₃ 페로브스카이트 구조에서 TiO₆ 산소 팔면체의 중심에 위치하는 B-자리 이온이 산소 팔면체 중심을 벗어나게 되면 분극이 발생하게 되고, 이는 결정구조의 대칭성(symmetry), 상 분율 그리고 단위정 부피 등에 영향을 받는다. B-자리 산소 팔면체 중심 이탈 정도는 B-자리 결합 원자가로 평가하며, 식 (4), (5)을 이용하여 계산하였다.³⁴⁾

여기서, R_B-O는 결합 원자가 상수이며, d_B-O는 B-자리 이온과 산소 이온과의 각각의 결합 길이이다. b는 상수로 일반적으로 0.37 Å의 값을 가진다. R_B-O는 Brese and O’Keeffe³⁶⁾가 보고한 논문을 참조하여 R_Ti-O = 1.815 값을 사용하였다. 결합 길이 d_B-O는 Rietveld refinement 분석을 진행한 후, VESTA program을 통하여 얻은 값을 사용하였으며, 이를 Table 3에 나타내었다.

B-자리 이온이 산소 팔면체 중심에서 이탈하는 정도는 앞서 기술하였듯이, 상 분율에 의해서 영향을 받으므로 정방정상과 입방정상을 각각 고려해야 하기 때문에 평균 B-자리 결합 원자가는 식 (6)을 사용하여 계산하였다.

여기서, F_tetragonal, F_cubic은 각각 정방정상, 입방정상의 분율이다.

1,550 °C에서 6시간 소결한 BSLTZ 세라믹스의 유전율과 B-자리 결합 원자가의 상관관계를 Fig. 7에 나타내었다. La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 평균 B-자리 결합 원자가가 감소하였다. 평균 B-자리 결합 원자가가 낮다는 것은 산소 이온과의 결합력이 낮다는 것을 의미하므로 B-자리 이온의 산소 팔면체 중심 이탈 정도가 증가하게 된다. 이는 B-자리 이온에 여유 공간을 제공하는 것으로, 자발 분극이 향상됨에 따라서 유전율이 증가한다.³⁷⁾ 따라서 La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 BSLTZ 소결 시편의 유전율이 증가하였다.

Fig. 7.

Dependence of average B-site bond valence on dielectric constant (ε_r) of the (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) (0.005 ≤ x ≤ 0.02) ceramics sintered at 1,550 °C for 6 h.

Fig. 4에서 확인할 수 있듯이, 100 kHz에서 측정한 유전손실은 La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 증가하여 0.1~0.36의 값을 나타내었다. 이는 기존에 보고⁷⁾된 1 kHz에서 측정한 (Ba_0.7Sr_0.3)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ 세라믹스의 유전손실 0.1보다 증가된 것으로, 주파수가 증가함에 따라 유전손실이 증가한다는 보고³⁸⁾와 결정립 크기가 감소하여 결정립계가 증가하여 유전손실이 증가되었다는 보고³⁹⁾와 일치하는 결과이다. 또한, 유전손실은 유전율이 증가함에 따라 증가하므로³⁸⁾ La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 BSLTZ 소결 시편의 유전손실이 증가하였다.

BSLTZ 세라믹스의 정전용량 온도 안정성을 평가하기 위하여 -40 °C ~ +130 °C의 온도 범위에서 TCC 특성을 측정하였고, 이를 Fig. 8에 나타내었다. (Ba_0.7Sr_0.27La_0.02)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (x = 0.02) 조성의 시편에서 EIA (electronic industries association)가 제시한 X7R 규격(capacitance shift: -15 % ~ +15 %)을 충족하였다.

Fig. 8.

TCC of the (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) (x = 0.02) ceramics sintered at 1,550 °C for 6 h.

4. 결 론

본 연구는 1,550 °C에서 6시간 소결한 (Ba_0.7Sr_0.3-3x/2La_x)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BSLTZ) 세라믹스 유전특성의 결정구조 특성 의존성을 연구하였다. La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 치환된 La³⁺ 이온의 이온 반경이 Ba²⁺ 이온의 이온 반경보다 작기 때문에 단위정 부피(unit cell volume)가 감소하였으며, 정방정상 분율(tetragonal phase fraction)은 A-자리 양이온 불균일 정도의 증가로 인하여 증가하였다. Rietveld refinement 분석으로 tetragonality (c/a)와 B-자리 결합 원자가를 계산하였으며, La³⁺ 이온의 치환량이 증가함에 따라 tetragonality (c/a)의 증가와 B-자리 결합 원자가가 감소하여, BSLTZ 소결 시편의 유전율이 증가하였다. 유전손실은 La³⁺ 이온의 치환량에 따른 변화는 보이지 않았으나, 작은 결정립 크기로 인하여 결정립계가 증가하여 상대적으로 큰 값을 나타내었다. (Ba_0.7Sr_0.27La_0.02)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (x = 0.02) 조성에서 TCC 측정 결과, EIA가 제시한 X7R 조건을 충족하였다.