1. 서 론

근자에 인류가 유발한 대기 오염 및 유독 가스의 돌 발적 누출에 대한 우려가 커지면서 다양한 유해 가스를 효과적으로 검출할 수 있는 적절한 가스 센서에 대한 긴 급한 수요가 증가하고 있다. 이런 유독 가스들 가운데 질소 산화물(NO_x) 가스는 가정용 및 산업용 연소 기기 와 자동차에서 배출되는 심각한 대기 오염원 중의 하나 로서 인간의 호흡기와 신경계통에 치명적인 손상을 줄 뿐 아니라, 광화학적 스모그와 산성비의 원인이 되는 가 스로 알려져 있다. 이 중에서 일산화질소(NO) 가스는 유 독한 이산화질소(NO₂) 가스의 원천일 뿐 아니라 광화학적 스모그의 주범으로 알려져 있는 매우 유해한 가스다.¹⁾ 주 로 내연 기관 내 화석 연료의 연소에서 비롯되는 NO 가스는 물에 약간 용해되며 호흡할 때 질산을 형성함으 로써 호흡기의 점막을 자극하게 된다. 공기 중 NO 가 스의 농도를 추적 관찰하는 것은 유익한데, 왜냐하면 환 경 기관은 이 자료를 이용하여 스모그 발생 확률을 예 측할 수 있기 때문이다.

가스 센서는 주위 가스 환경으로부터 특정 가스의 존 재 여부와 농도 등의 정보를 제공하는 감지 소자를 일 컫는데, 가스 센서의 핵심 요소인 가스 감지체는 검출 하고자 하는 대상 가스에 선택적으로 민감하게 반응하 는 소재를 선정함으로써 최적화된다. 지금까지 개발된 다 양한 유형의 가스 센서들 가운데 가장 실용적인 가스 센 서는 산화물 반도체(oxide semiconductor)를 감지체로 사용 하는 산화물 반도체 가스 센서인 것으로 알려져 있다.²⁾ 산 화물 반도체 가스 센서는 그것이 검출 대상 가스에 노 출되었을 때 감지체 표면에서 일어나는 가스 흡착 반응 에서 비롯되는 전기 저항 변화에 근거하여 작동한다. 지 금까지 이런 산화물 반도체들 가운데 3.37 eV의 넓은 밴 드갭을 갖는 n-형 반도체인 산화아연(ZnO)이 유망한 감 지체 소재로서 널리 연구되었는데, 왜냐하면 ZnO는 높 은 화학적 안정성, 가공의 용이함 그리고 형태학적 다 양성을 갖추고 있기 때문이다. ZnO계 가스 센서들은 단 결정, 세라믹, 후막 및 박막을 비롯한 다양한 형태의 ZnO을 사용하여 제작되었지만, 이런 ZnO계 가스 센서 들은 일반적으로 300 °C 이상의 비교적 높은 작동온도 (operating temperature)가 필요하고 감도(sensitivity)도 꽤 낮은 편(대체적으로 50 % 이하)으로 알려져 있다.^3,4)

최근에 크기와 모양 등을 제어할 수 있는 ZnO 나노 구조체 합성 기술이 개발됨으로써 가스 감지 특성을 향 상시킬 수 있는 좋은 여건이 마련되었는데, 왜냐하면 ZnO 나노결정(nanocrystal), 나노선(nanowire), 나노막대 (nanorod) 등을 활용하는 가스 센서는 가스 표면 반응의 유효면적을 넓힐 수 있기 때문이다.⁵⁾ 다른 한편으로는 비 교적 높은 효율성과 감도 덕분에 다른 산화물 반도체들 과 결합된 ZnO 기반 p-n 이종접합 구조체들이 태양전 지, 광검출기 그리고 가스 센서 같은 다양한 전자 소자, 광전 소자 그리고 전기화학 소자의 핵심적인 기술로 간 주된다.^6-8) 이 논문에서는 ZnO와 결합하여 산화물 이종 접합 구조체를 형성할 수 있는 p-형 산화물 반도체로서 CuO를 선택하였다. 단사결정 구조를 갖는 CuO는 비교 적 좁은 1.5-1.8 eV의 밴드갭(band gap)을 나타내고, 저 렴한 공정 비용과 양호한 전기적 및 광학적 특성을 나 타내는 것으로 알려져 있다.⁹⁾ 근자에 ZnO와 CuO을 활 용한 p-n 이종접합 구조체들이 태양전지와 가스 센서용 으로 제작되었다.^10,11) 본 논문에서는 스핀코팅법을 이용 하여 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리 기판 위에 산화 물 반도체 ZnO/CuO 이종접합 구조체를 제작하였다. 제 작된 ZnO/CuO 이종접합 구조체의 정류 및 일산화가스 감지 특성을 체계적으로 조사하였다. 여기서 우리는 산 화물 반도체 ZnO/CuO 이종접합 구조체가 낮은 비용, 높 은 성능의 일산화질소 가스 센서용 감지체로써 유망하 다는 점을 제시할 것이다.

2. 실험 방법

먼저 스핀코팅법을 사용하여 ITO가 코팅된 유리 기판 위에 CuO 박막을 성장시켰다. CuO 스핀코팅용 용액은 아세트산 구리 수화물[Cu(CH₃CO₂)₂·H₂O]를 2-메톡시에탄 올(2-methoxyethanol)과 모노에탄올아민(monoethanolamine) 을 혼합한 용매에 0.5 M의 몰 비율을 갖도록 제조하였 다. 이 용액을 70 °C에서 1시간 동안 자기 교반자를 사 용하여 균일하게 혼합하였다. ITO가 코팅된 유리 기판 을 스핀코팅기의 척 위에 고정하고 교반된 용액을 떨어 뜨려 15초 동안 1,500 rpm의 속도로 회전시킨 후에 30 초 동안 3,000 rpm의 속도로 회전시켜 스핀코팅을 수행 하였다. 건조한 공기 분위기에서 코팅된 기판을 300 °C 에서 10분 동안 건조시켰다. 전극 표면 부분을 노출시 키기 위해 용제를 사용하여 코팅된 부분을 제거하였다. 알 맞은 두께의 CuO 박막을 얻기 위해 같은 과정을 5회 반복하였다. 마지막으로 스핀코팅된 박막에 대해 건조한 공기 분위기에서 열처리 공정을 550 °C에서 1시간 동안 진행하였다.

산화물 반도체 이종접합을 형성하기 위해 사전에 코팅 된 CuO 박막 위에 ZnO 박막을 스핀코팅법을 사용하여 성장시켰다. ZnO 스핀코팅용 용액은 아세트산 아연 수 화물[Zn(CH₃CO₂)₂·2H₂O]를 2-메톡시에탄올과 모노에탄올 아민을 혼합한 용매에 0.5 M의 몰 비율을 갖도록 제조 하였다. 이 용액을 70 °C에서 1시간 동안 자기 교반자를 사용하여 균일하게 혼합하였다. CuO가 코팅된 기판을 30 초 동안 3,000 rpm의 속도로 회전시켜 스핀코팅을 수행 한 후에 건조한 산소 분위기에서 300 °C에서 10분 동안 건조 공정을 진행하였으며, 용제를 사용하여 전극 표면 부분을 노출시켰다. 동일한 과정을 3회 반복한 후에 얻 어진 ZnO/CuO 이종접합 구조체에 대한 열처리 공정을 1,500 Torr의 공기 분위기와 550 °C에서 1시간 동안 진 행하였다.

제작된 ZnO/CuO 산화물 반도체 이종접합의 결정상을 알아보기 위해 X선 회절 분석기(XRD)를 사용하였으며, 미세구조 분석을 위해 냉전계형 장방출 주사전자현미경 (SEM)를 이용하였다. 이종접합 구조체의 전기적 특성 및 NO 가스 감지 특성을 조사하기 위해 0.5 × 0.5 cm²의 면 적을 갖는 두 개의 사각형 Ag 접촉을 ZnO와 ITO 표 면 위에 형성하였다. 건조한 공기 중에서 그리고 NO 가 스에 노출된 상태에서 이종접합의 전류-전압(I-V) 특성은 Keithley 2400 소스 미터와 자체 제작한 가스 감지 특 성평가 장치를 사용하여 측정하였다. 일산화질소 가스 감 지 특성을 측정하는 동안, 건조 공기 속 NO 가스의 농 도는 총 흐름속도를 500 sccm으로 유지하는 상태에서 질 량식 유량조절기를 사용하여 10 ppm에서 30 ppm까지 변 화시켰으며, 센서의 작동온도는 상온에서 200 °C까지 정 확하게 조절하였다.

3. 결과 및 고찰

ITO가 코팅된 유리 기판 위에 스핀코팅법을 이용하 여 형성된 ZnO/CuO 산화물 반도체 이종접합에 대해 관 측된 전형적인 XRD 패턴을 Fig. 1(a)에 나타내었다. 이 그림에 표시한 것처럼, ITO 층에서 비롯된 회절선들을 제외하면, 관측된 회절선들은 육방정계 우르짜이트(hexagonal wurtzite) ZnO 결정상 또는 단사정계 테노라이트 (monoclinic tenorite) CuO 결정상에서 비롯된 것으로 분 석되었다. 여타의 이차상은 전혀 검출되지 않았으며, ZnO 및 CuO는 다결정질로 성장하였음을 알 수 있다. Fig. 1(b)는 제작된 ZnO/CuO 이종접합의 단면 SEM 영상을 보여주는데, 확연히 구별되는 ITO 층의 표면 위에 각각 230 nm와 262 nm의 두께를 갖는 CuO 층과 ZnO 층이 매우 촘촘하고 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있으며, 그리고 CuO 층과 ZnO 층 사이에 계면이 비교적 또렷 하게 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.

Fig. 1.

(a) X-ray diffraction pattern and (b) cross-sectional SEM image of the spin-coated ZnO/CuO heterostructure on an ITOcoated glass substrate.

산화물 반도체 ZnO/CuO 이종접합 구조체의 전류-전 압(I-V) 특성을 건조한 공기 중에서 온도를 상온에서 200 °C까지 변화시켜 가면서 측정한 결과를 Fig. 2에 나 타내었다. 여기서 Fig. 2의 삽입그림은 산화물 반도체 이 종구조의 도식적 회로도를 보여준다. Fig. 2에 나타낸 모 든 I-V 곡선들은 다이오드의 정류 특성 거동을 분명히 보여주는데, 이것은 전형적인 반도체 p-n 접합이 형성되 었음을 가리킨다. 온도가 올라감에 따라 산화물 p-n 이 종접합의 턴온 전압(turn-on voltage)는 점진적으로 감소 하는 한편으로 순방향 전류(forward current)는 또렷하게 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이것은 반도체 물질에 대 해 예상되는 결과이다. 이 현상은 산화물 이종구조에 있 어서 온도 상승에 따라 전위 장벽(potential barrier)의 높 이 감소와 공핍 영역(depletion region)의 너비 축소에서 기인하는 것으로 여겨진다.

Fig. 2.

Current-voltage(I-V) characteristic curves of the spin-coated ZnO/CuO heterostructure in dry air at several temperatures from room temperature(RT) to 200 °C. The inset shows a schematic circuit of the ZnO/CuO heterostructure device.

일반적으로 p-n 접합의 순방향 I-V 특성 곡선은 다음 과 같은 표준식으로 서술된다:

I=I0 expqV/ηkT−1

여기서 q는 전자 전하, η는 다이오드의 이상 계수 (ideality factor), k는 볼츠만 상수 그리고 T는 절대 온 도이다.¹²⁾ 이상 계수 η의 값은 다이오드가 이상적인 pn 접합에서 벗어난 정도를 서술하는데, 측정된 데이터를 사용하여 다음과 같은 식으로 도출될 수 있다:

η=q/kTdlnI/dV−1

사-노이스-쇼클리(Sah-Noyce-Schockley) 이론에 따르면 η는 전형적으로 1(확산 전류가 지배적일 때)과 2(재결합 전류가 지배적일 때) 사이의 값을 갖는다.¹³⁾ 상온에서 순 방향 바이어스 하에서 관측된 ln(I)-V 관계를 Fig. 3에 나타내었다. 관측된 ln(I)-V 곡선을 선형으로 피팅함으로 써 저전압 바이어스 영역(< 0.5 V)에서는 η = 7.1, 고전압 바이어스 영역(> 1.5 V)에서는 η = 26을 각각 얻게 된다. 이상 계수에 대해 얻어진 값들은 이상적인 p-n 접합의 값보다 이례적으로 더 크다는 것을 알 수 있다. 특히 고 전압 바이어스 영역에서 η = 26이라는 추산된 값은 표준 적인 지수함수적 관계로 피팅하기에는 너무 크다. Fig. 3의 삽입그림에서 볼 수 있듯이, log-log 척도로 나타낸 I-V 특성 곡선은 고전압 바이어스 영역에서 I~V^2.1이라 는 관계식을 갖는다. 비슷한 현상이 다양한 반도체 이 종접합 구조체들에서 관측되었으며, 그런 현상의 원인은 전류 밀도 J가 다음과 같은 관계식으로 서술되는 공간 전하 한정적(space-charge-limited) 전류 전도에 귀속된다:

J=9/8ϵμV2/d3

Fig. 3.

The ln(I)-V plot for the spin-coated ZnO/CuO heterostructure in dry air under forward bias at room temperature. The inset shows the log-log plot for the I-V data.

여기서 d는 활성 영역(active region)의 두께이다.^14,15) 저전압 바이어스 영역에서는 공간 전하 영역(space charge region, SCR)으로 들어온 양공과 전자들이 SCR에서 재 결합하게 되고, 그래서 전하 중성을 유지한다. 반면에 고 전압 바이어스 영역에서는 양공들이 SCR을 횡단하여 ZnO 층의 주요 전자들과 재결합할 것이다. ZnO의 모든 전자들이 고갈되면, 접합 콘덕턴스(conductance)는 고체 부도체의 콘덕턴스와 유사할 수 있을 것이고, 그래서 전 류는 공간 전하 한정적인 것이 된다. 공간 전하 한정의 특질과 크기는 나르개 트랩 상태들의 밀도, 위치 그리 고 포획 단면적에 의존하는 것으로 알려져 있다.¹⁵⁾ ZnO/ CuO 이종접합 구조의 수송 특성들을 결정하는 데 있어 서 이런 인자들의 역할을 이해하기 위해서는 후속 연구 가 필요하다.

스핀코팅된 ZnO/CuO 산화물 반도체 이종접합 구조의 NO 가스 감지 특성을 여러 작동 온도에 대해서 건조한 공기 중 NO 가스 농도를 다양하게 변화시키면서 측정 하였다. Fig. 4(a)는 100 °C의 온도에서 ZnO/CuO 이종 접합 구조에 대해 건조 공기 중에서 측정한 I-V 특성 곡 선과 건조 공기 중 농도가 20 ppm인 NO 가스에 노출 되었을 때의 I-V 특성 곡선을 보여준다. 여기서 전자를 포획하는 산화성 가스인 NO 가스에 노출되었을 때, 산 화물 반도체 ZnO/CuO 이종접합 구조의 순방향 전류가 증가하는 것을 분명히 볼 수 있다. ZnO/CuO 이종접합 NO 가스 센서 구조에서 관측되는 전류 증가 현상은 ZnO 단일 층으로 이루어진 NO 가스 센서에서 관측되 는 전류 감소 현상과 대조를 이루는데, 이것은 다음과 같이 설명될 수 있다. 먼저 NO 가스는 ZnO층 표면에 서 다음과 같은 흡착 반응을 통해서 n형 ZnO층으로부 터 전자를 포획한다¹⁶⁾:

NO+e−→1/2N2+Oad−

Fig. 4.

(a) Current-voltage(I-V) characteristic curves of the spincoated ZnO/CuO heterostructure in dry air and upon exposure to 20 ppm NO gas in dry air at 100 °C. (b) Variation in the sensitivity as a function of the operating temperature for the spin-coated ZnO/ CuO heterostructure exposed to 20 ppm NO gas in dry air.

여기서 O_ad^–는 감지체 표면에 흡착되는 산소 이온을 나 타낸다. 따라서 ZnO/CuO 이종구조가 공기 중 NO 가 스에 노출되었을 때, NO 가스 흡착 반응 동안 ZnO층 의 전도 띠(conduction band)의 자유전자들이 NO 가스 에 포획되어 전자 농도가 감소하게 됨으로써 ZnO층의 페르미 에너지가 사실상 낮아지고, 그래서 결국 ZnO/CuO 이종접합의 전위 장벽(potential barrier)이 줄어들게 된 다. 이런 이유 때문에 ZnO/CuO 이종접합이 NO 가스 에 노출되었을 때의 순방향 다이오드 전류는 공기 중의 순방향 다이오드 전류에 대해 증가하게 된다. 100 °C 외 의 다른 측정 온도에서도 ZnO/CuO 이종접합 구조가 NO 가스에 노출되었을 때 I-V 특성 곡선의 변화 양상 이 유사한 것으로 관측되었다.

일반적으로 이종접합 구조 가스 센서의 가스 감도 (sensitivity) S는 다음과 같은 공식을 이용하여 추산된다:

S%=ΔI/Ia×100=Ig−IaIa×100

여기서 I_a와 I_g는 각각 건조 공기 환경과 건조 공기 중 NO 가스에 노출된 환경에서 일정한 순방향 전압(이 경 우에는 2 V)에 대해서 얻어진 전류값이다. Fig. 4(b)는 ZnO/CuO 이종접합 구조 가스 센서가 건조 공기 중 20 ppm의 NO 가스에 노출되었을 때 작동 온도에 따른 감도 변화를 보여준다. 여기서 얻어진 감도의 값은 Fig. 4(a)에 나타낸 것과 같은 I-V 특성 측정 결과와 위에서 서술한 공식을 사용하여 산정되었다. ZnO/CuO 산화물 이 종 접합의 NO 가스 감도는 작동 온도에 두드러지게 의 존한다. 측정된 감도의 값은 100 °C에서 대략 69 %에 이 르는 최대값을 나타내었는데, 이 값은 나노막대, 나노선 등으로 구성된 산화물 반도체 나노구조 가스 센서의 감 도에 비해서는 비교적 작은 편이다.¹⁷⁾ 그런데, ZnO 같 은 통상적인 n형 산화물 반도체 NO 가스 센서의 최적 작동 온도가 대개 300 °C에서 400 °C 사이라는 점을 감 안하면, ZnO/CuO 산화물 이종접합 구조 NO 가스 센 서의 최적 작동 온도가 100 °C로 상당히 낮다는 점은 실 용적인 측면에서 주목할 만하다. 이 결과는 ZnO/CuO 이 종접합 구조 NO 가스 센서가 비교적 낮은 온도에서 NO 가스에 대한 높은 감도를 갖는다는 점을 시사한다. 한 편, 작동 온도 100 °C 이상에서 온도가 증가함에 따라 가스 감도가 감소하는 원인은 주로 온도 증가에 따른 이 종접합 감지체의 열화로 인한 반응성, 즉 전류 변화의 감소로 여겨진다.

ZnO/CuO 산화물 이종접합 구조체의 I-V 특성에 미치 는 NO 가스 농도의 영향도 조사하였다. Fig. 5는 최적 작동 온도로 확인된 100 °C에서 건조 공기 중 가스 농 도가 10 ppm에서 300 ppm인 NO 가스에 노출되었을 때 관찰된 I-V 특성 곡선의 추이를 보여주는데, 조사한 NO 가스 농도 범위에서는 정류 특성을 나타낸다는 점을 확 인할 수 있다. 또한 가스 센서의 감도가 NO 가스 농도 가 증가함에 따라 일관되게 증가한다는 점을 분명히 알 수 있는데, 이런 선형적 비례 관계는 ZnO/CuO 이종접 합 가스 센서의 경우에 흡착된 표면 산소 이온이 주로 O^–임을 시사한다.¹⁸⁾

Fig. 5.

Current-voltage(I-V) characteristic curves of the spin-coated ZnO/CuO heterostructure for several NO gas concentration in dry air at 100 °C.

산화물 반도체 가스 센서의 가스 감지 특성은 주로 감 지체 표면에서 일어나는 흡착 산소와 검출 대상 가스 사 이의 표면 반응의 종류와 세기에 달려 있다. 표면 반응 은 열적으로 활성화되는 과정이기 때문에 반응 속도는 표면 반응이 일어나는 감지체의 단위 부피당 유효 표면 의 넓이와 표면 반응의 활성화 에너지 크기에 의존한 다. 따라서 감지체의 미세구조의 기하학적 얼개와 촉매 금속 원소가 가스 센서의 특성에 큰 영향을 미친다.¹⁹⁾ 여 기서, ZnO/CuO 이종접합 구조 가스 센서의 감도가 여 타의 산화물 반도체 나노구조 가스 센서들에 비해 비교 적 낮은 이유는 박막 형태의 구조가 다른 나노막대 구 조보다 비교적 낮은 유효 표면 반응 면적을 가졌기 때 문으로 추정된다. 그런데 ZnO/CuO 이종접합 구조 NO 가스 센서의 최적 작동 온도가 100 °C 정도로 상당히 낮 은 장점은 이종접합 구조에서 기인하는 표면 반응의 활 성화 에너지의 크기의 감소와 관련이 있다고 추정된다. 물 론 가스의 감지 특성은 표면 반응 면적 외에 결정성과 다른 표면 특성에 의존하기도 하는데, 이런 효과에 대 해서는 더 연구할 필요가 있다.

4. 결 론

스핀코팅법을 이용하여 제작된 n형 산화물 반도체 ZnO 와 p형 산화물 반도체 CuO로 이루어진 ZnO/CuO 이종 접합 구조체의 전기적 수송 거동과 일산화질소 가스 감 지 특성을 체계적으로 조사하였다. 제작된 ZnO/CuO 이 종접합 구조체는 상온에서 200 °C에 이르기까지 다양한 온도에서 명확한 정류 특성을 나타내었다. 측정된 순방 향 I-V 특성 곡선을 분석하면, 고전압 순방향 바이어스 조건에서 전기적 전도는 공간 전하 한정적(SCL)인 거동 을 나타내며 I~V^2.1이라는 관계식을 따른다. 산화물 ZnO/ CuO 이종접합 구조체가 건조 공기 중에서 산화성 가스 NO에 노출되었을 때, ZnO/CuO 이종접합의 순방향 다 이오드 전류의 또렷한 증가가 관측되었다. 이 현상은 NO 가스 흡착에 따른 n-형 ZnO 층 내부에서의 전자 농도 감소에서 기인하는 이종접합의 전위 장벽 강하에 의해 설명될 수 있다. 건조 공기 중 20 ppm의 NO 가스에 노 출되었을 때 2 V의 순방향 전압에서 측정된 ZnO/CuO 이종접합 구조체의 NO 가스 감도는 100 °C라는 상당히 낮은 작동 온도에서 69 %에 이르는 최대값을 나타낸다 는 것을 알게 되었다. 결론적으로 이 연구는 스핀코팅 법으로 제작된 ZnO/CuO 산화물 반도체 이종접합 구조 체가 비교적 낮은 온도에서 작동하는 NO 가스 센서의 감지체로서 활용 가능하다는 점을 예증한다.