1. 서 론

산화 주석(SnO₂) 박막은 높은 가시광 투과도(> 70 %)와 전기전도성을 동시에 갖는 투명 전도성 금속산화물(transparent conducting oxide, TCO) 재료로서, 대면적 표시소자와 태양전지의 투명전극재료¹⁾와 반도체식 가스센서²⁾ 재료로 활용되고 있다. 이러한 산업 적용 분야에서 TCO 박막의 효용성을 제고하기 위하여 근래에는 TCO 박막에 하부 완충 금속³⁾과 중간 금속을 적용한 SnO₂/metal/SnO₂ 형태의 OMO 구조⁴⁾가 개발되었고, 더불어 다양한 층간 금속 재료와 표면처리에 따른 SnO₂ 박막의 TCO 특성 변화⁵⁾가 많이 연구되고 있다. 이러한 SnO₂ 박막 증착 공정은 다양한 화학조성을 갖는 금속재료를 이용한 물리적 기상 증착 법과 특정 원료 기체를 이용한 화학적 기상 증착 법으로 분류된다. 본 연구에서는 물리적 기상 증착법 중에서 상대적으로 저온조건에서 박막의 균일한 조성, 대면적 증착, 높은 두께 균일성이 확보되는 마그네트론 스퍼터링(radio frequency magnetron sputtering) 증착법⁵⁾을 채택하고, 증착 공정 중 SnO₂ 타겟에 인가되는 라디오 주파수(radio frequency) 전력을 변화시키며 박막의 광학적, 전기적 물성에 미치는 영향을 가시광 투과율과 면 저항으로 계산된 성능지수(figure of merit, FOM)⁶⁾ 수치로 비교하여 유효한 SnO₂ 증착용 타겟 전력 조건을 도출하였고, Choe 등의 선행 연구⁷⁾에서 선정된 direct current magnetron sputtering 증착 조건으로 5, 10, 15 nm 두께의 Ag 박막을 SnO₂ 층간 금속으로 적용하여 증착된 SnO₂/Ag/SnO₂ (SAS) 삼층 박막의 전기적, 광학적 특성 변화와 면상 발열 효과^8,9)를 고찰하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 실온에서 radio frequency (RF) 및 direct current (DC) 마그네트론 스퍼터 장치와 2인치 SnO₂ 와 Ag 타겟(purity: 99.99 %)을 이용하여 SnO₂ 단층과 SAS 박막을 유리 기판(corning 1747, 2 × 2 cm²)에 증착하였다. 기판은 초음파 세척기를 이용하여 아세톤, 에탄올, 탈 이온수에 각각 10 min 초음파 세척하고 질소 가스로 건조하였다. 초기 및 증착 공정 진공도와 타겟에 인가된 전력을 포함한 박막 제작 조건을 Table 1에 나타내었다. 박막의 화학적 성분 분석은 에너지 분산 분광기(energy dispersive spectroscopy, EDS, JSM-6500, JEOL)를 이용하였고, 결정구조는 X선 회절분석 (X-ray diffractometer, XRD, Cu-Kα 0.1540 nm, Mini-Flex, Rigaku)으로 측정하였다. 박막의 가시광 투과도는 가시광-근적외선 분광기(측정 파장; 300-2,500 nm, UV-3600, Shimadzu)로 측정하였고, 증착 이전의 유리 기판의 가시광 투과도는 92.0 %이었다. 증착 조건에 따른 표면 형상과 제곱 평균 제곱근(root mean square, RMS) 거칠기는 원자간력현미경(측정 영역 10 × 10 µm², Scan rate : 1.00 Hz, Probe : PPP-NCHR, Non-contact mode, XE-100, Park system)으로 분석하였으며, 박막의 전하이동도와 전하 밀도 등의 전기적 특성은 Hall effect 측정기(HMS-5000, Ecopia)로 측정하였고, 박막의 발열 특성은 직류 전압(0-12 V, PL-3003S, Protek)을 인가하며 열화상 카메라(CSIR-10, Acuba)와 적외선 온도계(SK-8700Ⅱ, Sato)로 발열 온도를 측정하며 반복성과 재현성을 고찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. SnO₂ 타겟 인가 전력 조건에 따른 전기적, 광학적 특성

Fig. 1(a)는 타겟 전력 조건에 따른 박막의 XRD 분석 결과이다. 모든 SnO₂ 박막은 타겟 전력 변화에 따른 특정 X선 회절 피크 변화를 보이지 않고 전형적인 비정질 결정구조의 회절 패턴을 보였다. 기판 가열없이 실온 조건에서의 증착과 100 nm 두께의 박막 조건으로 인하여 결정화가 진행되지 못한 것으로 사료된다. 투명전극용 박막의 표면거칠기 증가는 비저항의 증가 및 가시광 투과율 감소의 원인이 되므로 표면거칠기는 SnO₂ 박막의 효용성 판단에 중요한 요소이다. Fig. 1(b)는 타겟 전력 조건에 따른 표면거칠기 측정 결과이다. 타겟 전력 40 W 조건에서 거칠기는 1.70 nm 이었으나, 60 W 조건에서의 박막의 거칠기가 1.47 nm로 감소하였다. 이러한 초기 타겟 전력 증가(40-60 W)에 의한 표면평탄화 현상은 타겟에서 스퍼터 된 Sn 원자의 기판 충돌 에너지 상승으로 나타난 결과이며, 80 W 조건에서 측정된 1.92 nm의 표면거칠기는 상대적으로 높은 에너지를 갖는 타겟 원자의 박막 표면 충돌에 의하여 거칠기가 증가된 것으로 사료된다.

Fig. 1.

(a) X-ray diffraction pattern of the SnO₂ films deposited at different RF power conditions. (a) 40 W, (b) 60 W, (c) 80 W. (b) The RMS roughness and surface images of the SnO₂ films deposited at different RF power conditions. (a) 40 W; 1.70 nm, (b) 60 W; 1.47 nm, (c) 80 W; 1.92 nm.

Table 2는 타겟 전력에 따른 박막의 전기적 특성 측정 결과이다. 투명전극용 박막의 전하 이동도와 전하 밀도는 박막의 전기전도도를 결정짓는 중요 인자이다.¹⁰⁾ 타겟 전력의 초기 증가(60 W)에 따라서 전하 이동도(2.81 cm²/Vs)와 전하 밀도는(9.82 × 10¹⁷ cm^-3) 증가하였고, 추가로 증가된 80 W 조건에서는 전하 이동도(2.38 cm²/Vs)와 전하 밀도(4.36 × 10¹⁷ cm^-3)는 감소하였다. 초기 타겟 전력 상승 조건(60 W)에서는 타겟 원자의 충돌로 박막의 평탄화에 따른 이동도 증가로 전기 비저항(2.25 Ω cm)이 감소되었으나, 80 W 조건에서는 표면거칠기 증가에 따른 전하 밀도와 전하 이동도 감소로 전기 비저항(6.01 Ω cm)이 증가됨을 알 수 있었다. 이러한 SnO₂ 박막의 표면거칠기 증가에 따른 전하 밀도 감소와 전기 비저항 증가는 Yu 등¹¹⁾의 RF 스퍼터링 전력 조건에 따른 Sn 첨가형 ZnO 박막의 비저항 변화를 연구한 결과와 유사함을 보인다.

Fig. 2는 타겟 인가 전력에 따른 가시광 투과도 측정 결과이다. 타겟 전력 40 W 조건에서 평균 가시광 투과도는 73.7 %였으나 60 W 조건에서 가시광 투과도는 76.3 %까지 증가하고 80 W 조건에서 가시광 투과도는 73.2 %로 감소하였다. 박막의 가시광 투과율은 거칠어진 표면에서 증가되는 광 흡수율에 영향을 받는다.¹¹⁾ 따라서 Fig. 1와 같이 이상적인 타겟 전력으로 인하여 거친 표면보다 평탄한 표면의 광 흡수율이 감소하기 때문에 60 W 조건에서 증착된 박막의 가시광 투과도가 향상된 것으로 사료된다. Table 3에 타겟 전력에 따른 박막의 면저항과 가시광 투과율로 측정한 FOM를 나타내었다.

Fig. 2.

The optical transmittance of SnO₂ thin films deposited at different RF power conditions. (a) 40 W, (b) 60 W, (c) 80 W.

식 (1)에서 T는 평균 가시광 투과도, R_sh는 면저항(Ω/Sq.)을 의미한다. 타겟 전력 40 W 조건에서 측정된 FOM 수치는 1.19 × 10^-7 Ω^-1이었으나, 60 W 조건에서 증착 된 박막의 FOM 수치가 최대 2.98 × 10^-7 Ω^-1로 증가하였고, 80 W 조건에서는 증가된 면저항과 감소된 가시광 투과율로 FOM 수치가 7.43 × 10^-8 Ω^-1로 감소하여 SnO₂ 박막의 전기적, 광학적 특성 최적화는 60 W의 타겟 전력 조건이 효과적임을 알 수 있었고 고정된 SnO₂와 Ag 타겟 인가 전력 조건으로 SAS 삼층 박막을 제작하여 전기적, 광학적 특성 변화를 고찰하였다.

3.2. SnO₂/Ag/SnO₂ 삼층 박막의 전기적, 광학적 특성

Fig. 3과 Table 4에 Ag 중간층 두께에 따른 SAS 박막의 EDS 분석 결과를 나타내었다. 중간 Ag 층의 두께에 따른 박막의 Ag mass %가 비례하며 증가하여 Ag 중간층의 두께 변화를 확인할 수 있었다. Table 5에 Ag 중간층 두께에 따른 SAS 박막의 전기적 특성 변화를 나타내었다. 비 저항은 Ag 중간층 두께에 반비례하며 3.16 × 10^-5 Ωcm로 감소하였으나 가시광 투과도가 상대적으로 낮은 61.5 %가 측정되었다. 따라서 Table 6와 같이 Ag 박막 두께에 따른 SAS 박막의 FOM은 70.6 %의 가시광 투과도를 갖는 SnO₂ 50/Ag 10/SnO₂ 50 nm 박막이 상대적으로 우수함을 알 수 있었다. Ag 10 nm 중간층을 갖는 SAS 박막의 가시광 투과도가 Ag 5 nm 중간층을 갖는 박막보다 높은 것은 OMO 박막에서 Ag 박막의 층간 거울 효과(mirror effect)로 사료된다.⁴⁾

Fig. 3.

The EDS analysis of the SAS (50/10/50 nm) film.

Fig. 4(a)에 Ag 10 nm 중간층을 갖는 SAS 박막의 상부와 하부의 SnO₂ 층과 중간 Ag 층의 분포를 깊이 방향 XPS 분석 결과로 나타내었다. Fig. 4(b)는 Ag 중간층 두께에 따른 SAS 박막의 XRD 분석 결과이다. Ag 5 nm 두께의 중간층을 갖는 박막은 단층 SnO₂ 박막과 유사하게 특정 회절 피크가 보이지 않는 비정질 구조였으나, Ag 박막의 두께(15 nm)가 증가할수록 미약하게 Ag (111) 결정면 회절 피크가 검출되어 결정성이 개선되는 것을 알 수 있었다.

Fig. 4.

(a) XPS depth profile analysis of the SAS (50/10/50 nm) films. (b) X-ray diffraction pattern of the SAS films.

Fig. 5는 Ag 중간층을 갖는 SAS 박막의 원자간력현미경 이미지이다. Table 6의 표면거칠기 결과를 비교하면, SnO₂ 단층(60 W)의 표면거칠기가 1.47 nm에서 Ag 중간층이 적용 됨에 따라 1.74 (Ag 5 nm), 1.68 (Ag 10 nm), 1.75 nm (Ag 15 nm)로 증가함을 알 수 있었다. 이러한 SAS 박막의 거칠기 변화는 Ag 중간층 두께 증가에 따른 박막의 초기 Island 구조화, 성막화, 결정화에 영향을 받은 것으로 사료된다.¹²⁾

Fig. 5.

Surface images of the SAS films. (a) 50/5/50 nm, (b) 50/10/50 nm, (c) 50/15/50 nm.

Fig. 6(a)에 상대적으로 면저항이 높은 Ag 5 nm 중간층을 적용한 SAS 박막의 면상 발열 특성을 나타내었다. 발열 온도는 인가 전압에 비례하였고 12 V 에서 80.5 °C로 증가하였다. Fig. 6(b)는 10 day 동안 인가 전압 12 V 조건에서 측정한 발열 재현성(열화) 결과로서 안정된 반복, 재현성이 확보되어 SAS 박막의 투명 발열 효과가 유용함을 알 수 있었다.

Fig. 6.

(a) Temperature profile of the SAS film heater with the incremental increase of the bias voltage. Infrared image captured at the 12 V is included in the figure. (b) Heat repeatability test at the bias voltage of 12 V conditions.

4. 결 론

RF와 DC 마그네트론 스퍼터 공정으로 유리 기판에 100 nm 두께의 SnO₂ 박막을 40, 60, 80 W 타겟 인가 전력 조건에서 증착한 후, 박막의 광 투과도와 전기적 특성 변화를 고찰하였다. 60 W 조건에서 증착된 박막의 비저항과 가시 광 투과도는 각각 2.25 Ω cm와 76.3 %로 최적화되었다. 고정된 SnO₂ 타겟 전력(60 W)과 중간층 Ag 타겟 전력(40 W) 조건에서 제작된 SnO₂ 50/Ag 10/SnO₂ 50 nm (SAS) 삼층 박막에서 SnO₂ 100 nm 단층 박막보다 우수한 FOM (7.88 × 10^-3 Ω^-1) 수치를 확보하였다. 또한 Ag 5 nm 중간층을 적용한 SAS 박막의 발열 온도는 인가 전압에 비례하며 12 V 에서 평균 80.5 °C로 증가하였다. 따라서 SAS 박막이 SnO₂ 단층 박막보다 상대적으로 우수한 전기적 광학적 완성도(FOM)를 갖고, 더불어 면상 히터로 적용이 가능한 발열 반복성과 재현성을 가지므로 SAS 박막의 디스플레이 투명전극 재료와 전기자동차 발열체 재료로도 유용함을 알 수 있었다