1. 서 론

TaN_x 박막은 우수한 기계적 내구성, 내화학성과 열적 안정성 등 다양한 특성으로 인해 집적 미세 전자 소자 에서 박막 저항체(thin film resistor), 구리 전극의 확산 방지막(diffusion barrier), NAND Flash메모리의 전극층, 자성 메모리(magnetic random access memory)의 비자성 층간막(non-magnetic interlayer) 등에서 널리 쓰이고 있 다.^1-5) 뿐만 아니라, Ta(O)N_x나 Ta₃N₅의 경우 밴드 갭 에너지가 2.1~2.3 eV로 태양광 에너지 흡수에 적합하기 때문에 태양광 물 분해(solar water splitting)를 위한 광 촉매제(photocatalyst)로도 주목 받고 있다.⁶⁾

TaN_x 박막의 증착은 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 이나 화학 기상 증착(CVD; chemical vapor deposition), 또는 원자층 증착법(ALD; atomic layer deposition) 등 으로 이루어진다. 일반적으로는 반응 가스에서 질소 분압 이 증가할수록 박막 내 질소의 조성이 증가하게 되어, 증 착되는 박막의 저항이 증가하는 것으로 알려져 있다.^7,8)

원자층 증착법에서는 다양한 Ta 전구체가 사용되었다. 초기에는 TaF5, TaCl5, TaBr5 등 할라이드(halide) 계열의 전구체가 사용되었으나, ALD 반응 단계에서 발생하는 HF, HCl, HBr 등의 부산물 가스가 부식성이 있고, 박 막 내 불순물로 잔존하는 문제가 있으며, 이러한 불순 물을 없애기 위해서 요구 되는 증착 온도가 400 °C 이 상으로 비교적 높은 것으로 알려져 있다.^9-11) 이에 비해 아마이드(amide) 계열의 Ta 전구체는 암모니아와 같은 반 응 가스와 리간드 교환 반응을 일으키는 데 필요한 반 응 에너지가 10.6, 27.6 kcal/mol로 낮기 때문에 비교적 낮은 증착 온도(< 300 °C)에서 ALD 공정을 할 수 있다 는 장점이 있다. 아마이드 계열의 Ta 전구체로는 pentakis (dimethylamino) tantalum(PDMAT), pentakis(ethylmethyl amino) tantalum(PEMAT), (tertbutylimido) tris(diehylamido) tantalum(TBTDET) 등이 보고 된 바 있다.^11-13)

한편 원자층 증착법으로 증착한 TaN_x 박막은 Ta 전 구체가 대부분 Ta(V) 또는 Ta(IV)의 산화 상태를 갖고 있고, 반응 가스로 사용 되는 암모니아(NH₃) 또는 질소 /수소 라디칼 가스, 하이드라진(hydrazine, N₂H₄) 가스에 의해 질소 성분이 충분히 공급되기 때문에 Ta(III)를 갖 는 금속성의 TaN을 형성하기가 어려우며, 대부분은 저 항이 높은 반도체성 또는 절연성 TaN_x 박막이 주로 형 성되는 것으로 보고되고 있다.^9,11-14) 따라서 공정 변수를 통해 전기 전도성을 조절할 수 있는 TaN_x 박막을 얻는 것이 ALD 방법에서는 중요한 이슈이다.

본 연구에서는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD; plasma enhanced atomic layer deposition)을 이용해 증 착한 TaN_x 박막에서 반응 가스의 종류를 변화 시킴에 따 라 전기 전도성의 변화와 박막 내 Ta-N의 화학적 결합 상태의 연관성을 분석했다. 이를 통해 ALD 반응에서 반 응 가스에 따른 반응 메커니즘의 변화를 이해하고자 했다.

2. 실험 방법

PEALD를 이용해 350 °C 기판 온도에서 TaN_x 박막을 증착 했다. Fig. 1(a)에는 PEALD에서 사용된 펄스 순 서를 나타냈다. 소스 주입(2초) - 퍼지(3초) - 반응가스 안정화(3초) - 플라즈마 활성화(5초) - 퍼지(3초)의 순서 로 1 ALD 사이클이 이루어졌다. PEALD에 사용 된 Ta 전구체로는 Fig. 1(b)와 같이 TBTMET[t-butylimido tris (dimethylamido) tantalum, SAFC Hitech]가 사용되었다. 그리고 플라즈마 반응 가스로는 N₂+H₂(N₂ 40 SCCM + H₂ 1 SCCM) 혼합 가스, NH₃(50 SCCM), H₂(50 SCCM) 가 각각 사용 되었다. 세부적인 증착 조건은 이전에 출 판 된 논문에서 확인할 수 있다.¹⁵⁾

Fig. 1

(a) Pulse sequence of ALD process, (b) Molecular structure of TBTMET.

TaN_x 박막의 증착 속도는 실리콘 기판에서 증착한 TaN_x 박막의 두께를 3차원 프로파일러를 이용해 측정하 여 ALD 증착 사이클 당 두께를 계산하여 얻었다. 박막 의 미세 구조와 결정성은 그리드 위에 성장 시킨 TaN_x 박막을 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscopy) 을 이용해 분석했다. 박막의 표면 형상은 원자힘 현미경(AFM; atomic force microscopy)을 이용해 표면 거칠기(surface roughness)를 구하여 비교했다.

TaN_x 박막의 전기 전도도는 4-point probe와 반도체 파 라미터 분석 장비(SPA; semiconductor parameter analyzer, HP-4156)를 이용해 상온에서 I(전류) - V(전압) 특성을 측 정하여 얻었다.

박막 내 원자 간 결합 상태를 알아 보기 위해 X-선 분 광계(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)가 사용되 었다. 이 때 Al kα선이 TaN_x 샘플 표면에 입사되었고, 탄소 1s 특성선의 검출 에너지를 이용해 보정 되었다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2에는 반응 가스 종류별 PEALD 증착 사이클 수 에 따른 TaN_x 박막의 두께를 나타냈다. 이 그래프에서 기 울기를 이용해 증착 속도(nm/cycle)를 얻을 수 있었다. 암 모니아, 수소, 질소+수소 혼합가스를 각각 플라즈마 반 응 가스로 사용했을 때, TaN_x 박막의 증착 속도는 각각 0.075, 0.045, 0.068 nm/cycle로 차이 나게 얻어 졌다. 소 스 주입 시간과 반응 가스의 주입 시간, 플라즈마 반응 시간은 동일하였기 때문에, 반응 가스의 종류와 유입량 에 따른 표면 ALD 반응의 속도 차이가 발생한 것으로 생각 된다. 반응 가스에 따른 ALD 반응 메커니즘의 차 이에 대해서는 후반부에 다시 논의 하겠다.

Fig. 2

Thickness of ALD TaNx films as a function of number of cycles with various reactive gases.

Fig. 3에는 반응 가스의 종류에 따른 TaN_x 박막의 TEM 평면 사진을 나타냈다. Fig. 3(a)와 같이 암모니아 가스 를 사용한 TaN_x 박막에서는 결정상이 확인 되었다. 반 면에 질소+수소 혼합가스를 사용한 TaN_x 박막에서는 결 정상이 거의 나타나지 않았다. 이러한 반응 가스에 따 른 결정성의 차이는 X-선 회절 분석에서도 확인된 바 있 는데, 암모니아 반응 가스를 사용한 TaN_x 박막에서는 FCC (111)의 우선 배향성을 갖는 것으로 나타났다.¹⁵⁾

Fig. 3

plan-view TEM images of ALD-grown TaNx films with (a) N₂+H₂ and (b) NH₃ as reactive gas.

Fig. 4에는 AFM 표면 분석을 통해 얻은 TaN_x 박막의 표면 형상을 나타냈다. 암모니아 가스와 질소+수소 혼합 가스를 사용한 TaN_x 박막의 거칠기(root mean square roughness)는 각각 1.14, 1.02 nm로 나타났다. 이를 통해 평탄도가 높은 균질한 특성의 박막이 형성되었음을 알 수 있다. 암모니아 가스를 사용한 박막에서 거칠기 정 도가 약간 더 높았는데, 이것은 앞서 언급한 결정화에 따른 비등방성 입도 성장으로 인한 것으로 생각 된다.

Fig. 4

AFM images of ALD-grown TaNx films with (a)N₂+H₂ and (b) NH₃ as reactive gas.

Fig. 5는 4-point probe와 SPA를 이용해 얻은 TaN_x 박 막의 비저항을 나타냈다. 비교를 위해서 반응성(reactive) 스퍼터링을 이용해 질소 분위기에서 증착한 TaN_x 박막 의 비저항을 같이 나타냈다. 암모니아와 수소 분위기에서 ALD를 이용해 증착한 TaN_x 박막에서는 4-point probe를 이용한 면저항 측정 결과를 이용해 비저항을 구했을 때, 각각 0.043(암모니아), 0.38(수소) Ωcm의 비교적 낮은 비 저항을 나타냈다. 이는 문헌에 보고 된 금속성 TaN 박 막의 비저항값인 0.25 mΩcm (at 300K)에 비해서는 약 170, 1500배로 크게 높은 수준이다.¹¹⁾ 반면에 질소+수소 혼합가스를 사용한 TaN_x 박막은 4-point probe의 측정 범위를 벗어나는 높은 면저항을 가져서 SPA를 이용해 Pt/TaN_x/Pt 적층 구조에서 측정한 결과, 2.3 × 10⁵Δcm의 절연성이 높은 비저항을 보였다.15) 이는 질소 분위기에 서 스퍼터링 방법으로 증착한 TaN_x 박막의 비저항인 9.0 × 10⁵Ωcm의 비저항에 근접한 값에 해당한다. 이를 통해 암모니아나 수소 분위기에서 ALD 증착한 경우 비저항 이 낮은 TaN_x 박막이 얻어 지고, 높은 질소 함량 분위 기에서 ALD 증착한 경우에는 비저항이 높은 TaN_x 박 막이 상반되게 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Fig. 5

Electrical resistivity of TaN_x films with various reactive gas species.

반응 가스의 종류에 따라 TaN_x 박막의 전기적인 특성 이 크게 차이가 나는 보다 명확한 원인을 알아 보기 위 해, XPS 분석을 통해 박막 내 Ta-N 결합의 특성과 불 순물 함량을 분석했다. 여기서 분석에 사용한 TaN_x 박 막은 모두 네 종류로, H₂, NH₃, N₂+H₂를 각각 반응 가 스로 써서 ALD를 이용해 증착한 세 종류의 TaN_x 박막 과, 질소를 반응 가스로 써서 스퍼터를 이용해 증착한 TaN_x 박막을 포함한다. Fig. 6(a-d)에는 Ta 4f의 결합 에 너지 영역에서 얻은 각 박막의 에너지 스펙트럼을 나타 냈다. 반응 가스에 따라 Ta 원자의 결합 상태가 다르게 나타난 것을 볼 수 있다. 여기서는 가능한 결합 상태로 Ta-N 금속성 결합, Ta₃N₅ 공유결합, 그리고 Ta-O 이온 결합의 세 종류 결합을 가정하여 에너지 픽 분리(peak deconvolution)를 수행하였다. 먼저 전기 전도성이 높게 나오는 H2(Fig. 6a), NH3(Fig. 6c)를 반응 가스로 사용한 ALD TaN_x 박막의 경우에는 다소 스펙트럼의 형태에 차 이가 있었으나, 대체로 Ta-N 결합에 해당하는 23.2 eV 의 결합 에너지가 주요 에너지로 높게 나타나는 것을 확 인할 수 있다. 반면, 전기 전도성이 낮은 N₂+H₂ 혼합 가 스를 사용한 ALD TaN_x 박막(Fig. 6b)이나, N2를 반응 가스로 사용한 스퍼터링으로 형성한 TaN_x(Fig. 6c) 박막 에서는 Ta₃N₅ 결합에 해당하는 24.1 eV의 결합 에너지 가 높게 나타나는 것을 볼 수 있다. 한편 스펙트럼의 형 태가 약간 다른 H2(Fig. 6a) 반응 가스를 사용한 박막의 경우에는 Ta-O 결합에 해당하는 25.7 eV의 결합 에너지 가 상대적으로 높게 나타난 것으로 보아 ALD 박막 형 성 전/후에 산소 침입이 발생한 것으로 생각 된다. Table 1에는 XPS 스펙트럼을 통해 얻은 에너지 픽 면적을 이 용해 정량 분석을 한 결과를 나타냈다. 전도성이 높은 TaN_x 막에서는 금속성의 Ta-N 결합이 정량적으로 가장 많았으며, 전도성이 낮은 TaN_x 막에서는 반도체성을 갖 는 Ta₃N₅ 결합이 우세했다. 모든 박막에서 절연성을 갖 는 Ta-O 결합이 많이 검출되는 것을 볼 수 있었으나 전 도성에는 크게 영향을 미치지는 않는 것으로 나타났다. 이 러한 산소는 주로 질소 자리에 침입한 산소 치환 결함 (O_N)들로 전자 전도 과정에서 트랩 자리로 작용할 수 있 다는 것이 알려져 있다.¹⁶⁾

Fig. 6

XPS spectra of Ta 4f from ALD-grown TaNx films with reactive gas of (a) H₂, (b) N₂+H₂, (c) NH₃, and (d) sputter-grown TaN_x film with N₂.

Fig. 7에는 반응 가스에 따라 형성된 TaN_x 박막의 N 1s, O 1s 에너지 영역의 XPS 스펙트럼을 각각 나타냈 다. Fig. 7(a)와 같이 N 1s의 경우 Ta-N 금속성 결합을 표시했고, 전도성이 높은 ALD TaN_x 박막에서 Ta-N 결 합이 잘 나타나는 것을 볼 수 있다. 반면에 전도성이 낮 은 TaN_x 박막에서는 조금 더 높은 결합 에너지 영역으 로 픽이 이동된 것으로 보아 Ta₃N₅ 결합이 보다 강하게 형성된 것을 알 수 있다. 한편 불순물에 해당하는 O 1s 에서는 Fig. 7(b)에 나타난 것과 같이, 수소를 사용한 ALD TaN_x 박막에서 특히 강하게 나타나는 것을 볼 수 있고 이는 Fig. 6의 Ta 4f에서 확인한 것과 동일한 결 과이다.

Fig. 7

XPS spectra of (a) N 1s and (b) O 1s from ALD-grown TaN_x films with reactive gas of H₂, NH₃, N₂+H₂, and sputter-grown TaNx film with N₂.

이상의 박막 분석 결과를 통해 반응 가스가 ALD 반 응에 미치는 영향과 이에 따른 박막 특성을 고찰해 보 았다. Somani 등은 NH₃ 반응 가스의 사용 여부에 따라 Ta 전구체인 TBTMET와 반응 가스의 ALD 반응 메커 니즘이 나뉘어 진다는 반응 모델을 제시했다.12) 그에 따 르면, NH₃ 반응 가스를 사용하는 경우 리간드 교환에 의 해 dimethylamine기[NMe₂ or N(CH₃)₂ group]가 NH₃와 치환되어 TBTMET로부터 제거 되는 ALD 반응이 일어 나게 된다. 반면에 NH₃ 반응 가스를 사용하지 않는 경 우, β-수소 이동(β-hydrogen transfer)에 의해 TBTMET 분자 내에서 자체적으로 수소의 이동이 일어나 dimethylamine기가 떨어져 나가는 모델이 제시 되었다. 두 반응 에서 필요한 에너지는 전자의 경우 10.6 kcal/mol, 후자 의 경우 64.3 kcal/mol의 에너지 장벽으로, NH₃에 의한 리간드 교환 반응에서 훨씬 낮은 에너지가 필요하다.

본 연구에서 NH₃를 반응 가스로 사용한 경우에는 ALD 반응에 해당하는 리간드 교환 반응이 낮은 활성화 에너 지를 갖고 쉽게 일어나 amine기가 효율적으로 제거 되 면서 NH₃ 반응 가스의 질소가 남아 Ta-N 결합을 띄는 것으로 보인다. 하지만 NH₃ 반응 가스와는 달리 질소의 분율이 지나치게 높은 N₂+H₂(40:1) 혼합 가스를 사용한 경우에는 NH₃ 분자가 없고 플라즈마에 의해 활성화 된 수소 라디칼 역시 부족하기 때문에 리간드 교환 반응이 일어나기 어렵고, 따라서 β-수소 이동 반응이 더 우세할 것으로 생각 된다. 이 때 필요한 활성화 에너지가 높기 때문에 반응 속도가 느리고, 따라서 Ta-N 결합보다는 잔 존하는 amine기에 의한 Ta₃N₅ 결합이 남아 있는 것으 로 보인다. 한편, 수소 가스만을 플라즈마 반응 가스로 사용한 경우에는 수소 라디칼이 많아 β-수소 이동 반응 을 돕는 역할을 할 뿐만 아니라 전구체에서 dimethylamine기가 떨어져 나간 자리에서 수소 라디칼에 의해 NH₃를 반응 가스로 사용한 리간드 교환 반응과 유사한 형태의 표면 리간드가 형성되는 것으로 보인다. 하지만 이 반응은 β-수소 이동과 리간드 교환 반응이 연쇄적으 로 일어나야 하기 때문에 NH₃나 혼합 가스를 사용하는 경우에 비해서는 반응 속도나 효율이 낮아 TaN_x 박막의 증착 속도가 낮고, 비저항 역시 약간 큰 것으로 생각 된 다(Fig. 2). 따라서 TBTMET와 NH₃ 반응 가스의 리간 드 교환에 의한 Ta-N 결합은 금속성을 나타내지만, 반 응 가스 내 질소 함량이 높은 경우에는 TBTMET의 β- 수소 이동 반응이 우세하게 되어 TBTMET 전구체 내 amine기가 효율적으로 치환되지 않고 박막 내 Ta-N 결 합이 다수 남아 Ta₃N₅의 공유 결합을 나타내고, 이는 TaN_x 박막의 낮은 전도성의 결과로 나타난 것으로 생각 된다.

4. 결 론

TBTMET를 Ta 전구체로 사용하고 NH₃ 또는 N₂+H₂ (N₂:H₂ = 40:1 SCCM)를 반응 가스로 사용하는 PEALD 를 통해 TaN_x 박막의 증착 속도와 함께 박막의 결정성 과 전기 전도성을 크게 변화 시킬 수 있었다. NH₃를 반 응 가스로 사용한 TaN_x 박막은 FCC 구조의 결정상을 가졌으며, 0.043 Ωcm의 비저항을 가져 비교적 높은 전 도성을 갖는 것으로 나타났다. 반면에 N₂+H₂ 혼합 가스 를 반응 가스로 사용한 TaN_x 박막은 비정질 상태로 확 인되었고, 2.3 × 10⁵Δcm의 높은 비저항을 가진 것으로 나타났다. 결정성의 차이 뿐만 아니라, 화학 결합의 특 성 역시 전기 전도성에 큰 영향을 준 것으로 나타났다. NH₃ 또는 H₂를 반응 가스로 사용한 전도성이 높은 TaN_x 박막은 금속성을 갖는 Ta-N 결합이 우세했으나, N₂+H₂ 혼합 가스를 사용한 ALD TaN_x 박막이나 질소 분위기 에서 스퍼터링 방법으로 증착한 TaN_x 박막에서는 공유 결합성을 갖는 Ta₃N₅ 결합이 더 우세한 것으로 XPS 정 량 분석 결과 나타났다. 이러한 결합성의 차이가 나타 난 것으로는 TBTMET 전구체와 NH₃ 반응 가스의 리 간드 교환 반응에 의해 Ta 전구체 내 amine기를 효율적 으로 치환하여 금속성의 Ta-N 결합을 형성하기 때문인 것으로 예상 된다.

원자층 증착법에 의해 형성되는 TaN_x 박막은 통상 비 저항이 높은 것으로 알려져 있으나, 이와 같이 반응 가 스의 종류 및 유량 조절을 통해 박막의 비저항과 화학 적 결합 상태를 조절함으로써 TaN_x 박막을 전자 소자나 에너지 촉매 분야 등으로 다양하게 활용할 수 있을 것 으로 기대 된다.