1. 서 론
전 세계적으로 환경오염 문제가 이슈가 되면서 기존의 화석연료를 대체할 수 있는 전기화학적 에너지 저장장 치의 중요성이 증가하고 있다. 다양한 전기화학적 에너 지 저장장치 중 슈퍼커패시터는 스마트폰, 로봇, 노트북 및 청소기 등 널리 사용되고 있는 리튬 이온전지와 비 교하여 높은 파워 밀도, 우수한 안정성 및 오랜 수명 유 지 특성 등의 매력적인 장점을 가지고 있어 많은 주목 을 받고 있어 풍력발전, 블랙박스 및 전기자동차 등에 사용되고 있다.1-5) 슈퍼커패시터는 작동 메커니즘 및 이 용되는 전극재료에 의해 세 가지로 나눌 수 있다.6,7) 물 리적인 전기 이중 층을 이용하는 전기 이중층 커패시터 (electric double layer capacitors)와 화학적인 산화·환원 반응을 이용하는 의사커패시터(pseudocapacitors)로 구분 된다. 이 중 전기 이중 층 커패시터는 수도 커패시터와 의사커패시터에 비하여 고 출력, 긴 수명특성과 같은 장 점으로 가장 널리 산업화되어 이용되고 있으나 낮은 에 너지 밀도라는 치명적인 한계점을 보유하고 있다. 더 나 아가서 이차전지와 슈퍼커패시터가 결합된 하이브리드 슈 퍼커패시터(hybrid supercapacitors)가 주목받고 있다.8) 이 는 한쪽 전극에서는 이차전지 반응을 이용하고 다른 한 쪽 전극에서는 슈퍼커패시터에서 이용하는 전기이중 층을 이용하여 에너지를 저장하는 소자이다. 하이브리드 슈퍼 커패시터의 경우 높은 에너지밀도를 보유함으로써 전기 이 중층 커패시터의 한계점을 극복 할 수 있지만, 낮은 출 력밀도 및 짧은 수명특성이라는 단점을 보유하고 있다. 하 이브리드 슈퍼커패시터는 음극, 양극, 분리막 및 전해질 로 구성되며 이중에서 음극 및 양극은 에너지를 저장성 능을 결정짓는 가장 중요한 재료이다. 본 연구에서는 활 성탄을 음극재료로, 리튬망간 산화물(lithium manganese oxides, LiMn2O4)을 양극재료로 이용하는 하이브리드 커 패시터를 다루었다.
활성탄, 리튬망간 산화물 및 리튬 이온을 전해질로 이 용하는 하이브리드 슈퍼커패시터는 리튬 이온 하이브리 드 슈퍼커패시터(Li-ion hybrid supercapacitors)라고 불리 며 다른 전극재료에 비해 상대적으로 높은 에너지밀도 및 높은 출력밀도를 동시에 보유할 수 있는 장점 때문 에 많은 관심을 받고 있다.9,10) 활성탄 음극에서는 전기 이중층을 이용하고 리튬망간 산화물 양극에서는 산화·환 원 반응을 기반으로 하는 리튬 이온의 삽입 및 탈리반 응을 이용하여 전하를 저장한다. 고 비표면적을 갖는 활 성탄의 경우 많은 전기 이중층을 생성할 수 있기 때문 에 음극재료로 적합하며, 리튬망간 산화물의 경우 높은 에너지밀도, 높은 출력밀도, 친 환경성 및 낮은 가격 등 으로 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 양극으로 주 목 받고 있다. 하지만 음극과 양극을 모두 같은 전극재 료를 사용하는 전기이중층 커패시터와 달리, 음극과 양 극 모두 서로 다른 전극재료를 사용하는 리튬 이온 하 이브리드 슈퍼커패시터의 경우 양 전극간의 밸런스를 맞 추는 설계가 매우 중요한 기술이다.
따라서 본 연구에서는 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패 시터의 음극 및 양극설계에 따른 전기화학적 거동을 분 석하였다. 이를 위해서 리튬망간 산화물 양극의 두께는 고정하고 활성탄 음극의 두께를 제어하는 연구를 수행 하였다. 전기화학 거동 분석을 위해서 리튬 이온 하이 브리드 슈퍼커패시터는 실린더 타입의 풀 셀로 제작되 었으며 전기화학적 저항 및 에너지 저장 성능을 규명하 였다.
2. 실험 방법
리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극 설 계에 따른 전기화학적 거동을 분석하기 위하여 풀 셀 시 스템을 구성하였다. 음극(negative electrode)으로는 높은 비 표면적을 보유하는 활성탄을 이용하였다. 70 wt%의 활성 탄, 15 wt%의 혼합 바인더[polytetrafluoroethylene(PTFE)- styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC)], 15 wt% 도전재(carbon black)를 증류수 안에서 고르게 혼합 시켰다. 혼합된 페이스트는 집전체로 이 용하는 알루미늄 호일 위에 캐스팅 후 건조하였다. 그 후 프레스기를 이용하여 전극을 압착하였다. 이에 따 라 전극 두께가 160, 200 및 240 μm인 음극을 얻을 수 있었다. 양극(positive electrode)으로는 리튬망간 산화 물을 이용하였다. 양극 제조를 위해서 80 wt%의 리튬망 간 산화물, 10 wt%의 바인더[poly(vinylidene fluoride) (PVdF)], 10 wt% 도전재(carbon black)를 용매인 Nmethylpyrrolidone (NMP) 안에서 고르게 혼합 시켰다. 혼합된 페이스트는 집전체로 이용하는 알루미늄 호일 위 에 캐스팅 후 건조한 뒤 60 μm의 두께로 압착되었다. 따 라서, 160, 200 및 240 μm 두께를 지닌 활성탄 전극(음 극)과 60 μm 두께를 지닌 리튬망간 산화물(양극)의 이론 용량을 각각 30 mAh g−1 및 130 mAh g−1로 고려하여 리 튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제작하였고 실제 전 극 로딩양을 고려하여, 이들은 N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/ P-0.8로 각각 언급될 것이다. 전극재료로 이용된 활성 탄 및 리튬망간 산화물의 형태, 구조, 화학적 결합상태 분석은 전계 방사형 주사전자 현미경(scanning electron microscope, SEM), X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 및 X-선 광전자 주사법(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)을 이용하여 규명하였다. 또한 활성탄 의 표면적은 brunauer–emmett–teller (BET) 분석법을 이 용하여 측정하였다.
제작한 음극 및 양극의 밸런스에 따른 리튬 이온 하 이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학적 거동을 분석하기 위 하여 풀 셀 시스템을 구성하였다. 음극과 양극은 35 × 65 cm의 크기로 제작하였다. 셀룰로오스(cellulose) 분리막 및 1M의 LiPF6 전해질을 이용하여 실린더 타입의 셀(Φ22 × 45 mm)을 제작하였다. 제작된 의서커패시터 셀은 24시 간동안의 안정화 과정을 수행하였다. 전기화학적 거동을 분석하기 위하여 순환전압-전류측정법(cyclic voltammetry, CV)을 0.9 V에서 2.3 V의 전압범위에서 50 mV s−1의 전 류 훑기 속도로 수행하였다. 또한 리튬 이온 하이브리 드 슈퍼커패시터의 전기화학적 저항을 분석하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 10−3에서 103 Hz의 주파수 범위에 서 수행하였다. 에너지 저장성능을 측정하기 위하여 등 가직렬저항 측정 및 충전·방전 실험(charging-discharging test)은 1부터 16A의 전류 조건에서 측정하였다. 또한 수 명 안정성 평가를 위하여 2A의 측정전류에서 10,000회 충·방전 평가를 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 구성도 및 음극의 두께에 따 라 준비된 전극을 나타내고있다. 특히 음극으로 이용된 활성탄 전극재료의 두께를 160, 200 및 240 μm로 조절 하고 양극으로 이용된 리튬망간 산화물의 두께를 60 μm 고정함에 따른 음극과 양극의 밸런스를 설계하였다.
Fig. 1
Schematic representation of components for Li-ion hybrid supercapacitors with the thickness-controlled electrodes.
Fig. 2는 음극으로 이용된 활성탄에 대하여 물리적 및 화학적 분석을 실시한 결과를 나타낸다. Fig. 2(a)는 활 성탄의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다. 활성탄은 무 정형의 입자로 형성되어 있으며 크기는 4~9 μm의 범위로 관찰되었다. Fig. 2(b) 활성탄의 비표면적을 측정하기 위 해 실시한 BET 분석에 따른 질소 흡착/탈착 등온선이 다. 활성탄은 국제 순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정의한 마이크로 기공(2 nm 이하)의 존재를 의미하는 type I의 특성을 보 이며 2,104 m2 g−1의 높은 비표면적을 나타냈으며 이는 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극으로 사용되 기에 적합한 소재임을 의미한다. Fig. 2(c)는 X-선 회절 분석 결과를 2θ = 10~90° 회절범위 내에서 나타낸다. 25° 부근에서 완만한 피크를 가지며 이것은 흑연의 (002) 면 을 의미한다.11-13) 즉, 이러한 결과는 비정질 구조를 갖 는 흑연임을 의미한다. 활성탄 표면의 화학적 결합상태 를 분석하기 위하여 X-선 광전자 주사법을 실시하여 Fig. 2(c)에 나타냈다. C 1s photoelectrons에 대한 XPS 피크 들이 284.5 eV, 286.2 eV, 287.4 eV 및 288.7 eV에서 관 찰되었고, 이는 각각 C-C, C-O, C=O 및 O-C=O의 화 학적 결합상태를 나타낸다.14,15) 이중 C-C 결합의 경우 67 %의 가장 높은 비율을 나타냈다.
Fig. 2
(a) SEM image of activated carbon. (b) N2 adsorption/desorption isotherm of activated carbon. (c) XRD pattern of activated carbon. (d) XPS peak of C 1s for activated carbon.
Fig. 3은 양극으로 이용된 리튬망간 산화물에 대하여 물리적 및 화학적 분석을 실시한 결과를 나타낸다. Fig. 3(a)는 주사전자현미경 이미지를 나타내며 1~5 μm의 크 기를 갖는 것으로 관찰되었다. Fig. 3(b)는 리튬망간 산 화물의 결정구조를 분석하위해 실시한 XRD 패턴을 나 타낸다. 리튬망간 산화물은는 18.7°, 36.2°, 43.9° 및 63.9°에서 돌출된 피크를 가진다. 이것은 스피넬 구조 (space group of Fd-3m, JCPDS card No. 035-0782)를 가진 리튬망간 산화물 상의 (111), (311), (400) 및 (440) 면을 의미한다. 또한, 출발 원료 및 다른 불순물에 대 한 회절 피크가 검출되지 않았다. 리튬망간 산화물의 화 학적 결합상태를 분석하기 위하여 X-선 광전자 주사법 을 실시하여 Fig. 3(c and d)에 나타내었다. Mn 2p3/2와 Mn 2p1/2 photoelectrons에 대한 XPS 피크는 ~642.4 eV 와 ~654.1 eV에서 관찰되었고, 이는 각각 Mn(IV) 및 Mn(III) 를 의미하며 면적의 비율은 1:1이다. 이를 통해 서 Mn(IV) 및 Mn(III)가 1:1로 화학양론적 비를 갖는 리튬망간 산화물임을 시사한다.16) Fig. 3(d)는 리튬망간 산화물의 O 1s의 스펙트럼을 나타낸다. 이는 529.7, 531.1 및 532.4 eV이 관찰되었으며 이는 각각 리튬-망간 -산소 결합 그룹, 탄소 카보 닐 그룹 및 탄소 하이드록 시기 그룹을 의미한다.
Fig. 3
(a) SEM image of LiMn2O4. (b) XRD pattern of LiMn2O4. XPS peaks of (c) Mn 2p and (d) O 1s for LiMn2O4.
Fig. 4는 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극설계에 따른 풀 셀 시스템을 제작한 뒤 실시한 전기화학적 분석 결과이다. Fig. 4(a)는 0.9-2.3 V의 전압 범위에서 10 mV s−1의 전류 속도로 측정한 순환전압-전 류측정 곡선이다. 이들은 대칭적임과 동시에 직사각형과 유사한 모양을 나타내며 이는 이상적인 산화환원 반응 및 전기 이중층을 기반으로 에너지를 저장하는 것을 의 미한다. N/P-0.8음극의 경우 이 더 많은 전류 면적을 가 지며, 이는 음극과 양극에서 더 많은 전기화학적 반응 면적을 보유함을 의미한다. Fig. 4(b)는 N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8음극에 따른 전기화학적 임피던스 분광법을 실 시하여 얻은 나이퀴스트 선도이다. 분석은 10−3에서 103 Hz의 주파수 범위에서 수행하였다. 이 나이퀴스트 선도 는 와버그 저항(Warburg impedance)과 전하이동 저항 (charge transfer resistance)이 존재하는데 이는 각각 전 극 내에서 리튬 이온의 확산 및 전극/전해질 사이의 계 면의 전하이동에 영향을 받는다. 따라서 준비된 세 타 입의 음극모두 동일한 전극재료인 활성탄을 이용하였기 때문에 비슷한 와버그 저항을 나타냈다. 하지만 전하이 동 저항의 경우 활성탄 전극 두께가 낮을수록 계면 저 항이 낮아지는 것을 나타내었다. 이는 전극 두께가 두 꺼워질수록 계면저항이 증가함을 의미한다.
Fig. 4
(a) Cyclic voltammetry (CV) curves of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8 at a scan rate of 10 mV s−1. (b) Electrochemical impedance spectra of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8 in the frequency range from 10−3 to 103 Hz.
Fig. 5(a)는 0.9 부터 2.3 V의 전압범위 및 1 A의 측정 전류에서 측정한 N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8의 충·방전 곡선을 나타낸다. 충·방전 곡선은 선형 및 대칭적인 특 성을 나타내며 이는 일반적인 리튬 이온 하이브리드 슈 퍼커패시터에서 나타나는 특성이다. 또한 충전과 방전시 간이 거의 비슷하고 이는 높은 쿨롱효율 및 우수한 전 기화학적 가역성을 나타낸다. 이중 N/P-0.8 음극의 경우 가장 긴 충·방전 시간을 가지며 이는 제조된 음극들 중 에서 가장 우수한 에너지 저장성능을 보유함을 의미한 다. Fig. 5(b)는 충·방전 테스트를 통해 얻은 커패시턴스 와 등가직렬저항 결과 값을 동시에 나타냈다. 1 A의 전 류에서 N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8 음극을 이용하였을 때 커패시턴스는 각각 182 F, 223 F 및 262 F를 나타냈 다. 즉 낮은 측정 전류 하에서는 N/P-0.8 음극이 가장 높은 커패시턴스를 보유하였으며 이는 전기화학 거동시 활성탄의 양 및 두께가 증가할수록 더 많은 반응면적이 생성됨을 의미한다. 하지만 등가직렬저항 측면에서는 반 대의 경향이 나타남을 확인하였다. N/P-0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8 음극의 등가직렬저항은 17.3, 18.2 및 19.3 Ω을 나타냈다. 즉 등가직렬저항 측면에서는 활성탄 음극의 두 께가 적을수록 낮은 것이 분석되었고 이는 빠른 속도의 충·방전 과정에서 효율적인 전자이동을 제공하여 성능을 향상시킨다.
Fig. 5
(a) Charge/discharge curves of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8 during first cycle at 1 A. (b) Capacitance and internal resistance of N/P 0.5, N/P 0.6, and N/P 0.8.
Fig. 6(a)는 증가하는 전류에 따른 충·방전 실험을 통 해 계산된 커패시턴스의 변화를 나타낸다. 제작된 모든 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 전류가 증가할 수 록 커패시턴스는 감소하는 경향을 나타냈다. 그럼에도 불 고하고 N/P-0.5 음극의 경우 1 A부터 16 A의 전류 하에 서도 92 %의 우수한 커패시턴스 유지율을 나타냈으며 이 는 낮은 전하이동 저항 및 등가직렬저항을 보유하였기 때문이다. 반면에 N/P-0.8 음극의 경우 제작된 전극들 중 가장 낮은 88 %의 커패시턴스 유지율을 나타냈으며 이 는 높은 전하이동 저항 및 등가직렬저항을 보유하였기 때문이다. 더 나아가서 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패 시터의 수명 성능은 실제 산업에서 사용하기 위하여 매 우 중요한 요소 중 하나이다. Fig. 6(b)는 2 A의 측정 전 류에서 10,000회의 충·방전 평가를 실시한 결과 값을 나 타낸다. N/P-0.8 음극의 경우 10,000회의 충·방전 후에 도 183 F의 높은 커패시턴스 값을 나타냈다. 하지만 Fig. 6(c)와 같이 커패시턴스 유지율 측면으로 보자면, N/P- 0.5, N/P-0.6 및 N/P-0.8 음극은 각각 88, 84 및 74 % 을 나타냈다. 즉 활성탄 음극의 두께가 낮을수록 커패 시턴스의 수명 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극설계에 따른 전기화학적 거동을 분석하기 위하여 음극의 두께를 제어하는 연구를 수행하였다. 특 히, 음극와 양극의 밸런스를 조절하기 위하여 음극으로 사용된 활성탄의 두께를 각각 160, 200 및 240 μm로 제 어하였다. 이를 실린더 타입의 리튬 이온 하이브리드 슈 퍼커패시터로 제작하여 평가한 결과, 활성탄 음극의 두 께가 증가할수록 등가직렬저항이 각각 17.3, 18.2 및 19.3 Ω로 증가함을 나타내었다. 전기화학적 평가 하에서 낮은 측정전류인 1 A에서는 각각 182 F, 223 F 및 262 F으로 활성탄 음극의 두께가 증가할 수록 커패시턴스의 증가를 확인할 수 있었다. 반면 높은 측정전류인 16 A 후에는 각각 92 %, 90 % 및 88 %의 커패시턴스 유지율 을 나타내어 활성탄 음극의 두께가 낮을수록 높은 성능 을 나타냈다. 또한 2 A의 측정 전류에서 10,000회의 충 ·방전 평가 이후에도 각각 88, 84 및 74 %의 커패시턴 스 유지율을 나타냈다. 이렇게 활성탄 음극의 두께에 따 른 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학적 거 동을 확인하였으며 특히 음극의 두께에 따른 전기화학 적 저항과 커패시턴스 및 수명성능과의 상관관계를 확 인할 수 있었다. 따라서 제안된 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 및 양극의 밸런스 제어에 따른 전 기화학적 거동분석은 차후 서로 상이한 리튬 이온 하이 브리드 슈퍼커패시터의 응용분야를 위해 사전에 고려하 기 위한 데이터로 유망할 것으로 여겨진다.
