1. 서 론
LED(light emitting diode)는 P-N 접합 부근 또는 활 성층에서 홀과 전자의 결합에 의해 빛을 방출하는 반도 체 화합물이다. 이 LED를 기반으로 한 백색 LED는 일 반적으로 YAG:Ce(Y3Al5O12:Ce3+)의 형광체를 이용한다. YAG:Ce 형광체는 LED로부터 발산하는 청색 광원을 흡 수하여 황색광을 방출하는 특징을 가지고 있다. 이와 같 이 백색 LED는 청색 LED와 황색광을 방출하는 형광 체를 이용하여 백색광을 방사하도록 구성한다.1,2)
백색 LED는 휴대폰 모바일이나 IT기기의 백라이트에 사용 중이며 현재 조명 분야로 확장되고 있다. 조명 분 야에서 형광등, 백열등, 할로겐, 네온 등 기존 광원을 대 체할 것으로 예상하고 있으며 전광판, 자동차용 램프 등 으로 응용을 확대하고 있다. 이처럼 백색 LED의 사용 이 점차적으로 증가됨에 따라 고효율, 고출력 그리고 고 색재연을 요구하고 있다. 이에 Eu2+ 또는 Mn4+등의 활 성제를 이용한 적색형광체에 대한 많은 연구가 진행되 고 있으며,3-9) 650 nm이상 적색 영역의 형광체 연구가 활 발히 진행 중이다. 특히 650 nm이상의 장파장 방출은 BT-2020의 권장사항을 충족시킬 수 있기 때문에 큰 관심 을 보이고 있다.10) 현재 SrLiAl3N4:Eu2+, CaAl12O19:Mn4+, K2SiF6:Mn4+, K3SiF7:Mn4+등7,8,11,12) 적색 형광체 연구가 진행되고 있으며 그 중에서 Mn4+활성제를 이용한 개발 이 활발히 진행되고 있다.
최근 연색지수를 향상시키기 위해 조명 분야에서 불화 물계 Mn4+형광체인 K2SiF6:Mn4+를 사용하고 있다. K2SiF6: Mn4+형광체는 과거 일반 조명용으로 개발 되었으나 LED 조명용으로 최근 다시 성공적으로 개발된 형광체중 하 나다. 일반 적으로 Mn4+활성제는 희토류를 이용한 형광 체보다 발광영역이 매우 좁은 협반치폭 형광체로써 MnF6 으로 구성된 정팔면체 구조에서 2Eg→4A2g 전이에 의 해 발광한다. K2SiF6:Mn4+형광체는 630 nm 부근에서 중 심파장을 갖는 적색 형광체로써 연색지수를 향상시키는데 중요한 역할을 할 뿐 아니라 색재현성을 증가시키는데 중요한 역할을 한다.4,5)
본 연구는 조명에서는 연색지수를 향상시키며 디스플 레이 적용 시에는 색재현성을 증가시키기 위해 적색 형 광체를 개발하는데 집중했다. 최근 A2Ge4O9(A = Li 또는 Na 또는 K 또는 Rb),13,14) AeGe4O9(Ae = Sr 또는 Ba)15,16) 구조의 형광체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 위 형광체들은 Mn4+를 활성제로 사용하여 UV 및 청색에서 여기하고 중심 파장이 적색(~680 nm)에서 방출하는 특성 을 지니며 화합물의 화학식 또한 유사하다. 하지만 형 광체의 결정구조는 서로 다르다. Na2Ge4O9와 K2Ge4O9와 Rb2Ge4O9는 P-3c1의 공간군(space group)인 반면 Li2- Ge4O9,는 P21ca의 공간군이다. SrGe4O9, BaGe4O9는 P321 으로 서로 같은 공간군이다. 이를 바탕으로 적색형광체 를 개발하기 위해 A-Ae-Ge-O계열의 형광체 합성실험을 계획했다.
최근 메타휴리스틱스 알고리즘을 이용한 조성 디자인 기법은 고상 합성에 의한 신규 형광체 발견을 위한 매 우 효과적인 도구로 입증되었으며 우리 연구 그룹은 이 런 기법을 사용하여 다수의 새로운 형광체를 성공적으 로 발견했다.17-19) 따라서 본 연구에서는 휴리스틱스 알 고리즘 기법을 이용하여 효율적인 조성탐색 실험을 실시 했다. 메타휴리스틱스 알고리즘으로 본 연구에서는 nondominated sorting genetic algorithm(NSGA-II)를 이용 했다. NSGA-II는 파레토 최적화 기반의 알고리즘 중 가 장 대표적인 다중 목적 알고리즘이다.20) 알고리즘을 이 용하여 합성을 진행한 표본은 X선 회절을 사용하여 분 석을 실시했으며, 광 발광 측정을 이용하여 발광 거동을 체계적으로 연구했다. NSGA-II에 대한 보다 자세한 설명 은 과거 본 연구 그룹의 논문에 자세히 설명되어 있다.17-19)
2. 실험 방법
2.1 Non-dominated sorting genetic algorithm (NSGA-II)
NSGA-II는 휴리스틱스 최적화 방법 중 하나로써 자 연 생물학적 진화를 모방한 확률론적인 검색 방법이다. NSGA-II는 다윈의 적자 생존 원칙을 이용하여 잠재적 인 해결책을 제시한다. 일반적으로 NSGA-II는 무작위로 생성 된 개체 집단에서 시작해서 돌연변이, 선택, 교차 를 통해 다음 세대를 진화시키는 방향으로 진행한다. 알 고리즘 내에서 실험을 통한 표본은 이진법으로 코드화 되고 변환된 코드는 염색체처럼 판단하여 진화에 사용 된다. 무작위로 추출된 1세대의 실험을 실시한 결과 값 들은 목적함수에 따라 평가되고, 다수의 개체가 경쟁을 통해 다음 세대를 구성하기 위한 후보 군으로 형성된다. 이 후보 군들은 돌연변이, 선택, 교차를 통해 다음 2세 대의 개체군을 형성한다. 본 실험에서는 총 5세대의 실 험을 실시하여 결과를 분석했다. 또한 실험을 진행하기 위한 목적함수는 각각 450 nm와 360 nm 여기 파장에서 의 발광 강도로 설정했다. 발광색은 대부분 비슷한 적 색영역에서 재현되었으므로 따로 목적함수로 설정할 필 요가 없었다.
2.2 NSGA-II를 위한 조합화학을 이용한 합성
합성에 사용한 출발물질은 Li2CO3(Sigma Aldrich, 99.9 %), Na2CO3(High Purity, 99.9 %), K2CO3(High Purity, 99 %), Rb2CO3(Alfa Aesar, 99.8 %), MgO(High Purity, 99.9 %), CaO(High purity, 99.0 %), SrO(High Purity, 98 %), BaO(High purity, 99.9 %), GeO2(High Purity, 99.997 %), Ge(High Purity, 99.99 %), MnCO3(Sigma Aldrich, 99.99 %)이다. NSGA를 통해 각각 세대별 39개의 조성, 총 5세대 195개의 조성을 얻는다. 이를 정확한 조성이 되도록 각각을 칭량한 다음 혼합 및 분쇄를 마노 유발 에서 건식으로 실시했다. Mn4+활성제의 농도는 1 %로 고 정하여 실험을 실시했다. 혼합된 원료는 특수 설계된 80 × 40 × 20 mm3 크기의 알루미나 도가니를 이용하여 합 성을 실시했다. 특수 제작된 알루미나 도가니는 18개의 구멍이 존재하며 각각의 구멍은 직경 8.5 mm와 깊이가 16 mm로 구성된다. 합성 조건은 전기로에서 알고리즘을 통해 얻은 조건인 600 °C와 800 °C와 1000 °C에서 실시 했다. 승온 속도는 5 °C/분이며 대기중의 조건과 유사한 산소, 질소 혼합가스를 500 cc/분의 분위기에서 4시간동 안 소결하여 합성을 실시했다. 소결한 시료를 분쇄하고 분말 X선 회절 및 광 분석을 실시했다. 분말 X선 회절 측정은 Cu 방사선을 사용하며 600W에서 수행했다. 고 속, 고해상도 스캔을 위한 1D 실리콘 스트립 검출기가 장착 된 Rigaku Miniflex 600 분말 회절 측정기를 사용 하여 분석을 실시했다.
2.3 SrGe4O9와 BaGe4O9의 합성
SrO(High Purity, 98 %), BaO(High purity, 99.9 %), GeO2(High Purity, 99.997 %), MnCO3(Sigma Aldrich, 99.99 %)를 정확한 조성이 되도록 각각을 칭량한 다음 혼 합 및 분쇄를 마노 유발에서 건식으로 실시했다. Mn4+ 활성제의 농도는 1 %로 고정하여 실험을 실시했다. 혼 합된 원료는 혼합된 원료는 외경 30 mm ×높이 30 mm 의 알루미나 도가니를 이용하여 합성을 실시했다. 합성 조건은 전기로에서 800 °C에서 실시했다. 승온 속도는 5 °C/분이며 대기중의 조건과 유사한 산소, 질소 혼합가 스를 500 cc/분의 분위기에서 4시간동안 소결하여 합성을 실시했다. 소결한 시료를 분쇄하고 분말 X선 회절 및 광 분석을 실시했다. 분말 X선 회절 측정은 Cu 방사선을 사 용하며 600W에서 작동한다. 고속, 고해상도 스캔을 위 한 1D 실리콘 스트립 검출기가 장착 된 Rigaku Miniflex 600 분말 회절 측정기를 사용하여 분석을 실시했다.
3. 결과 및 고찰
본 연구는 A2O(A = Li, Na, K, Rb), AeO(Ae = Mg, Ca, Sr, Ba), AeF2(Ae = Mg, Ca, Sr, Ba), GeO2, Ge의 14개의 출발물질을 채택했다. 14종류의 출발물질로 설계 할 수 있는 조성은 무한대에 가깝다. 이 모든 조성의 실 험을 진행하는 것은 물질적 및 시간적으로 효율적이지 못하다. 따라서 휴리스틱스 알고리즘 기법을 이용하여 물 질적 및 시간적 효율성의 증가를 모색했다. 본 연구에 서 도입한 휴리스틱스 알고리즘은 모델에 의한 계산을 위한 과정이 아닌 목적 함수의 실험적인 평가를 포함하 는 실험 지향적인 방법이다. 따라서 무한대에 가까운 조 성범위 모두를 휴리스틱스 알고리즘을 위한 탐색범위로 지정할 수 없다. 휴리스틱스 알고리즘을 이용하기 위해 실제 예비실험이 필요하며, 탐색설정 영역의 축소가 필 요하다. 본 실험은 14개의 원소를 5개의 그룹으로 실험 영역을 축소했다. 5개의 그룹에서 선택적으로 한 종류의 출발 물질을 선택하여 5개의 출발물질로 합성 할 수 있 는 형광체를 탐색하고자 했다. 축소과정은 직감으로 진 행하는 것이 아닌 예비실험과 과거 본 연구 그룹의 논 문을 참고했다.17-19) A2O의 화합물은 예비 실험 결과 대 체로 1400 °C 이하에 녹는점이 분포했다. 또한 1200 °C 이상에선 대부분의 실험 샘플들이 녹았으며, 반대로 500 °C 이하에서 합성은 이뤄지지 않았다. 다양한 학술지에 발표된 알칼리 원소를 포함한 형광체의 경우 대다수 1000 °C 이하에서 합성이 진행되고 있다.8,13-16) 발표된 자 료를 바탕으로 실험을 설계했다. 활성제인 Mn4+의 양은 1 %로 고정했다. 출발물질의 종류가 다양하여 실험의 경 우에 수가 많고, 형광체로써 가능성을 확인하고자 하는 실험이기 때문에 도핑양은 고정한 뒤 실험을 실시했다.
Fig. 1은 형광체 탐색을 위해 NSGA-II를 이용한 실험 에 대한 내용이다. NSGA는 총 5세대를 연속적으로 진 행했다. 각 세대는 39개의 조성으로 진행했으며, 목적함 수를 450 nm와 360 nm 여기 파장에서의 발광 강도로 설 정했다. 그림 A는 초기 샘플에서 5세대까지 실험을 진 행하여 얻은 표본의 실제 사진과 X선 회절을 통해 분 석한 결정 정보를 나타냈다. 실제 사진은 365 nm 여기 에서 찍은 각 세대의 실제 사진을 나타낸다. 1세대 실험 결과 다양한 결정 구조를 가지는 화합물이 나타났다. A2Ge4O9 구조부터 AeGe4O9 또는 Li2Ge7O15 또는 A4- Ge9O20등 다양한 구조를 확인했다. 다양한 구조의 화합 물들이 발견되는 이유는 처음 1세대는 임의로 설정된 조 성을 통해 합성을 진행했기 때문이다. 본 실험의 진행 은 결정구조의 신규성도 의미가 있지만 형광체로 사용 가능 한 물질의 탐색이 주요 요소이기 때문에 발광하지 않는 결정구조는 세대가 거듭될수록 자연스럽게 제거된 다. 초기 1세대 샘플부터 5세대까지 진행됨에 따라 365 nm에서 측정한 결과 적색을 띄는 표본이 점차적으로 증 가됨을 확인할 수 있다. 알고리즘을 통해 실험을 진행한 결과 365 nm에서 적색 발광을 하는 구조가 생존함을 확 인했다. 적색 발광을 하는 구조는 A2Ge4O9와 AeGe4O9 임을 확인했다. 흥미로운 점은 NSGA-II 알고리즘을 이 용한 진화과정에서 발광하는 결정구조는 생존하고 발광 하지 않은 결정구조는 제거되는 점을 확인할 수 있었다.
Fig. 1
The NSGA-execution results: The pie graph located at each site represents a rough measure of the phase fraction (a), and each color in the pie graph stands for the corresponding compound, as dened in (b).
Fig. 2는 1세대부터 5세대까지 진행한 결과를 광 방출 스펙트럼을 통해 분석한 결과이다. 발광 강도가 강할수 록 그 표본은 선택되고 그 표본을 이용하여 점차적으로 발광 강도가 강한 방향으로 실험을 진행함을 Fig. 2(a) 를 통해 확인할 수 있다. 1세대와 2세대의 발광 강도는 크게 차이가 없으나 3세대부터 5세대까지 진행한 결과 발광 강도는 점차적으로 증가함을 확인할 수 있다. 일 반적으로 NSGA-II 계산은 최적화가 이루어질 때까지 반 복적으로 진행하는 것이 보편적이다. 하지만 본 실험은 목적함수에 대한 평가를 실제 실험으로 실시하는 방법 을 채택했기 때문에 비용 및 시간 문제로 인하여 최적 화가 수렴할 때까지 진행을 할 수 없었으며, 5세대를 통 한 실험의 진행으로 결과를 도출하였다. 결과적으로 초 기세대부터 5세대까지 실험을 진행하며 목적함수(발광강 도)의 향상을 달성했기 때문에 본 실험은 신뢰성이 있 다고 판단한다. Fig. 2(b)는 알고리즘의 세대가 거듭될 때 목적함수(450 nm와 360 nm 여기 파장에서의 발광 강도) 의 연관성에 대해 파레토 그래프를 나타냈다. 450 nm 발 광 강도가 증가할수록 360 nm 발광강도도 증가하는 경 향성을 확인했다.
Fig. 2
The NSGA-execution results: plot of PL intensity versus structural rank for each generation, the so-called Pareto plot, along with emission spectra at 450 nm and 365 nm excitation.
5개의 그룹을 통해 알고리즘을 진행한 결과 마지막 5 세대는 주로 AeGe4O9의 구조에서 적색 발광을 하는 형 광체가 탐색됐다. 출발 물질은 다양한 종류의 시약을 통 해 무작위로 선택하여 진행했지만 NSGA-II 알고리즘을 실시한 결과 대부분 두 종류의 화합물이 형광체로써 우 리가 원하는 적색 영역에서 발광함을 확인했다. 이 결 과를 바탕으로 두 종류의 적색 발광을 하는 형광체를 최 적화하여 실험을 실시했다. SrGe4O9와 BaGe4O9는 육방 정계 구조의 P321공간군을 갖는다. Fig. 3은 X선 회절 을 통해 SrGe4O9와 BaGe4O9 구조가 합성됨을 보여준다. SrGe4O9는 불순물이 없이 단일상으로 합성됨을 확인했으 며, BaGe4O9의 경우 소량의 BaGeO3 불순물이 포함됨을 확인했다. 이는 연구자의 사전 지식이나 경험에 의해 의 도된 디자인이 전혀 개입하지 않은 메타휴리스틱스 전 산기법에 의한 결과로서 무작위성에서 시작하여 정돈된 질서를 스스로 찾아가는 진화의 단면을 NSGA-II 알고 리즘을 통해서 볼 수 있는 방증이다. 잘 짜인 조성 디 자인을 근간으로 하더라도 불순물이 없는 단일상 합성은 무기물 분야에서 쉽지 않는 과제라는 점을 주지하면, 인 간의 개입(human intervention)이 없이 NSGA-II 알고리 즘에 의한 단일상 합성은 매우 중요한 의미를 지닌다.
Fig. 3
BaGe4O9 and SrGe4O9 XRD patterns compared with the standard JCPDS 01-074-2156 and 01-086-1299.
두 종류의 형광체에 대한 광 분석을 Fig. 4에 나타냈 다. 방출 스펙트럼은 450 nm에서 연속적인 파장을 조사 하여 측정했으며, MnO6를 구성하고 있는 정팔면체 구조 에 의한 전형적인 4A2→4A2 방출 스펙트럼의 모양을 확인했다. 중심 파장은 SrGe4O9은 657 nm에서 BaGe4O9 은 666 nm에서 방출을 확인했다. 측정한 광 방출 스펙 트럼의 분해 능이 뛰어나지 않아 진동모드는 확인할 수 없었다. 657 nm와 666 nm에서 방출하는 두 형광체의 여 기 스펙트럼을 측정한 결과 4A2→4T2(~450 nm)와 4A2 →4T1(~300 nm)의 전이를 나타내는 두 개의 넓은 여기 스펙트럼을 확인했다. 여기 스펙트럼상의 두 개의 피크 는 Mn4+를 활성제로 사용하는 형광체의 여기 스펙트럼 과 유사함을 확인했다. 이는 NSGA-II 알고리즘에서 채 택한 두 개의 목적함수(450 nm와 360 nm 여기 파장에 서의 발광 강도)의 연관성에 대한 파레토 그래프에서, 450 nm 발광 강도가 증가할수록 360 nm 발광강도도 증 가하는 경향성을 설명하는 증거로 확인할 수 있었다.
4. 결 론
이번 연구의 목적은 연색지수와 색 영역을 증가시킬 수 있는 적색 형광체의 탐색을 위해 우수한 소재 탐색 전 략을 이용하는 것이다. 본 연구는 메타휴리스틱스 알고 리즘을 이용한 탐색 결과 AeGe4O9(Ae = Sr,과 Ba)구조를 가지는 형광체로 수렴함을 확인하였다. 이 형광체들은 P321 공간군의 육방정계를 가지며 적색 영역 657 nm와 666 nm에서 발광하는 것을 확인했다. 본 연구를 통해 확 인한 형광체를 이용해 연색지수 및 색 영역을 증가시킬 수 있을 것으로 기대한다. 또한 본 연구의 소재 탐색 방 법은, 본 연구에서 발견한 형광체 외에도 여타의 다양한 분야에서 소재 탐색에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
