Gas Sensors Based on Volumetric Analysis and Manometric Analysis for Measuring Gas Uptake and Diffusivity in Gas Charged High-Density Polyethylene

Ji Hun Lee

doi:10.3740/MRSK.2025.35.6.227

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Research Paper

Korean Journal of Materials Research. 27 June 2025. 227-238
https://doi.org/10.3740/MRSK.2025.35.6.227

Gas Sensors Based on Volumetric Analysis and Manometric Analysis for Measuring Gas Uptake and Diffusivity in Gas Charged High-Density Polyethylene

가스가 장입된 고밀도 폴리에틸렌의 가스 장입량과 확산도 측정을 위한 부피 분석법 및 압력 분석법 기반의 가스 센서

Ji Hun Lee¹²^†

이 지훈¹²^†

¹Hydrogen Energy Group, Strategic Technology Research Institute, Korea Research Institute of Standards and Science, Daejeon 34113, Republic of Korea

²Department of Measurement Science, University of Science and Technology, Daejeon 34113, Republic of Korea

¹한국표준과학연구원 수소에너지소재연구팀

²과학기술연합대학원대학교 한국표준과학연구원 측정과학전공

^†Corresponding author E-Mail : ljh93@kriss.re.kr (J. H. Lee, KRISS)

License (open-access, https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

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ABSTRACT

Gas sensors play a crucial role in monitoring harmful gas concentrations and air quality in real-time, ensuring safety and protecting health in both environmental and industrial settings. Additionally, they are essential in various applications for energy efficiency and environmental protection. As the demand for hydrogen refueling stations and hydrogen fuel cell vehicles increases with the growth of the hydrogen economy, accurate gas concentration measurement technology is increasingly necessary given hydrogen's wide explosion range. To ensure safety and efficiency, gas sensors must accurately detect a wide range of gas concentrations in real-world environments. This study presents two types of gas sensors with high sensitivity, stability, low cost, fast response time, and compact design. These sensors, based on volume and pressure analysis principles, can measure gas filling amounts, solubility, diffusivity, and the leakage of hydrogen, helium, nitrogen, and argon gases in high-density polyethylene charged under high-pressure conditions. Performance evaluation shows that the two sensors have a stability of 0.2 %, a resolution of 0.12 wt･ppm, and can measure gas concentrations ranging from 0.1 wt･ppm to 1400 wt･ppm within one second. Moreover, the sensitivity, resolution, and measurement range of the sensors are adjustable. Measurements obtained from these sensors of gas filling amounts and the diffusivity of four gases showed consistent results within uncertainty limits. This system, capable of real-time gas detection and characterization, is applicable to hydrogen infrastructure facilities and is expected to contribute to the establishment of a safe hydrogen society in the future.

Keywords

volumetric analysis

manometric analysis

gas uptake

diffusivity

high-density polyethylene

MAIN

1. 서 론
2. 실험 방법
2.1. 시료준비 및 고압가스 충전
2.2. 부피 분석법에 의한 충전된 고분자 시료의 가스 방출량 측정
2.3. 압력 분석법에 의한 충전된 고분자 시료의 가스 방출량 측정
2.4. 가스 장입량 및 확산도 분석 프로그램
3. 결과 및 고찰
3.1. 부피 분석법에 의한 측정 및 분석 절차
3.2. 압력 분석법에 의한 측정 및 분석 절차
3.3. 가스 장입량 및 확산도 측정 결과
3.4. 가스 센서 시스템의 성능 평가
4. 결 론

1. 서 론

가스 센서는 산업 및 환경 분야에서 안전성을 확보하고 효율적인 운영을 지원하는 중요한 역할을 한다. 유해 가스 농도를 실시간으로 모니터링하여 사고를 예방하고, 대기 질 관리를 효과적으로 돕는다. 또한, 화학 공정, 정유소, 스마트 홈 등에서 가스 누출을 신속하게 탐지하여 위험을 최소화하며, 환경 감시와 대기 질 향상에 필수적인 기술로 활용되고 있다.^1-2) 이러한 이유로 가스 센서 기술은 지속적으로 발전하고 있으며, 다양한 분야에서 신뢰성과 정확성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

가스 수송 배관, 연료전지, 수전해 및 화학 공정에서 가스의 생성, 저장, 사용 과정 전반에 걸쳐 농도를 정확히 측정하고, 누출을 신속히 감지하는 것은 안전을 확보하는 데 필수 기술이다.^{3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15)} 현장에서 가스 누출은 막대한 사고로 이어질 수 있기 때문에 이를 방지하기 위한 정확한 센서 기술이 중요하다. 또한, 수소 경제가 로드맵에 부합하기 위해 수소충전소와 수소 연료전지차의 확산이 가속화되고 있으며, 수소 가스의 차단 및 누출 방지에 대한 기술적 관심이 증가하고 있다. 이를 위해 고분자 오링 소재의 기체 투과도 및 누출량을 정밀하게 분석할 수 있는 수소 감지 기술이 중요해지고 있으며, 이와 함께 소재의 기계적 특성, 물리적 안정성, 장기적인 내구성에 대한 연구도 필수적이다.^{16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39)}

현재의 가스 센서 기술은 전기화학식,^{40,41,42,43,44,45)} 반도체식,^46,47,48) 광학식,^49-50) 촉매 연소,^51,52,53) 차압 센서,^54,55,56,57) 가스크로마토그래피 센서,^{58,59,60,61,6,63)} 질량 분석 기반 센서^{64,65,66,67,68,69,70,71)} 등 다양한 방식들의 센서가 존재한다. 이 센서들의 방법은 각기 장단점이 있으며, 사용 환경과 요구 사항에 맞는 센서를 선택하는 것이 필요하다. 가령, 전기화학식 센서는 높은 정확도를 제공하지만 가격이 비싸고, 응답시간이 길고, 수명이 짧다는 단점이 있고, 반도체식 센서는 가격이 저렴하고 내구성이 뛰어나지만 온도와 습도 변화에 민감하다. 적외선 센서는 높은 선택성을 제공하지만 고가이며, 특정 가스에만 반응하는 특성이 있다. 가스크로마토그래피와 질량 분석기는 상대적으로 크고 비싸며, 주기적인 유지보수를 요하며 샘플링 속도가 느리다는 단점이 있다. 이러한 기존 센서들은 실시간 가스 모니터링에 있어 제한적이어서 새로운 센싱 기술의 필요성이 부각되고 있다.

본 연구에서는 가스 인프라의 안전성과 효율성을 향상시키기 위해 실시간으로 수소, 헬륨, 질소 및 아르곤 가스 농도를 정밀하게 감지할 수 있는 두가지의 가스 센싱기술을 제안하였다. 이는 부피 분석과 압력 분석 기법이며, 이 센서기술은 개발한 확산 분석 프로그램과 온도와 압력 변화의 보상을 통해 정확한 측정과 분석이 가능하다.^72,73,74,75) 두 센서에서의 얻은 충전된 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene, HDPE)에서 4종의 가스 장입량과 확산도의 측정결과는 확장 불확도 내에서 일치함을 보여줌으로 측정결과를 검증할 수 있었다. 또한, 개발한 센서기술은 기술을 통해 O-ring 등 밀폐 소재의 가스 차폐 성능 평가에 활용될 수 있고, 가스 인프라의 안전 관리와 환경 모니터링에 적용될 것으로 기대한다.

2. 실험 방법

2.1. 시료준비 및 고압가스 충전

개발된 가스 센서는 고압 환경에서 가스가 충전된 고분자에서 탈착되는 동안 방출되는 가스 장입량, 확산 계수 등의 차폐 성능을 정밀하게 측정하는 데 활용될 수 있다. 본 연구에서는 가스 방출 농도 및 확산 계수를 분석하기 위해 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 고분자 소재를 사용하였다.

HDPE는 수소 연료 전지 차량의 타입 IV 수소 탱크의 라이너 소재로 적용되며, 수소 기체의 확산을 억제하여 탱크의 안전성을 향상시키고 경량화에 기여하는 역할을 한다.^76,77,78) 연구에 사용된 HDPE는 항균 기술이 적용된 소재를 활용하였다. 실험에 사용된 시료는 두께 T = 2.0 mm~2.5 mm인 범위를 가지는 시트 형태로 제작되었다.

상온에서 설정된 압력에서 고압가스를 주입(충전)하기 위해 스테인리스강(stainless steel, SUS 316)으로 제작된 고압 용기를 사용하였다. 가스 충전 과정은 가스 봄베의 최대 압력 12 MPa을 고려하여 1 MPa에서 10 MPa의 범위에서 진행되었으며, 실험에 사용된 수소, 헬륨, 질소 및 아르곤 가스의 순도는 모두 99.99 % 이상이다. 시료는 고압 환경에서 24 h 동안 가스를 주입하는 과정을 거쳤으며, 이는 수소와 헬륨 가스가 충분히 흡수되어 평형 상태에 도달하는 데 충분한 시간이다. 그러나 질소와 아르곤의 경우 기체 분자의 운동직경이 비교적 커서 고분자 내에서의 확산 속도가 느리며, 이로 인해 60 h 정도 충전해야 평형에 도달한다. 충전이 완료된 후, 밸브를 개방하여 압력을 낮춘 뒤 대기압에 도달한 순간을 기준점(시간 0)으로 설정하고 측정을 시작하였다. 이 시점부터 시료 내부에 저장된 가스가 급격히 방출되기 시작한다.

2.2. 부피 분석법에 의한 충전된 고분자 시료의 가스 방출량 측정

고분자 시료에 고압가스를 주입(충전)한 후, 가스의 장입량과 확산도를 측정하기 위한 부피 측정 기술이 개발되었다.^78,79)Fig. 1(a)와 (b)는 상온에서 방출된 가스를 정확하게 정량화하기 위해 사용된 부피 분석 시스템을 나타낸다. 이 시스템은 고압가스 봄베에서 시료가 들어 있는 고압 챔버로 가스를 공급한 후, 챔버 내에서 시료에 가스를 주입하고[Fig. 1(a)], 이후 감압된 시료를 물통(water container)안에 물이 일부 채워진 세워져 있는 눈금 실린더(graduated cylinder) 내부의 윗 공간에 넣고 시료에서 방출되는 가스량을 측정하는 방식이다[Fig. 1(b)].

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Fig. 1.

A volumetric and manometric analysis system was used to measure the gas released by a specimen after exposure to high-pressure gas and decompression. (a) The specimen is charged with gas in the high-pressure chamber supplied from high pressure gas bombe. (b) After decompression, the specimen is placed in the upper air space of the graduated cylinder. The cylinder is submerged in a water container and gas emission measurements are conducted. (c) After decompression, the specimen is placed in the specimen container together with data logger. The blue area in (b) represents the water. The blue circle symbol in (b) and (c) indicates the gas emitted from the charged sample.

고압가스를 일정시간 동안 충전하고 난 후 감압 후, 시료는 Fig. 1(b)에서와 같이 실린더의 윗 부분의 공간에 고무 마개(rubber seal)를 이용하여 밀봉하여 가스가 밖으로 새지 않도록 한다. 이때부터 시료에서 방출된 가스는 실린더 내 물의 수위를 점차적으로 감소시킨다. 이로 인해 실린더 내부의 기체의 압력( $P$ )과 부피( $V$ )는 경과 시간에 따라 변화하고 다음과 같이 표시할 수 있다.^80,81,82)

(1)

P (t) = P_{o} (t) - ρ g h (t), V (t) = V_{o} - V_{s} - V_{h} (t)

실린더의 빈 공간의 시간에 따른 변화하는 내부 압력 $P (t)$ 는 대기압[ $P_{o} (t)$ ]과 수력 압력, [ $ρ g h (t)$ ]의 차이로 표현할 수 있다. 여기서 $P_{O}$ 는 실린더 외부의 압력, $g$ 는 중력 가속도, 𝜌는 증류수의 밀도를 나타낸다. $h (t)$ 는 시간에 따른 눈금 실린더 내 물의 수위를 나타낸다. 식 (1)의 두 번째에서 $V (t)$ 는 시간에 따라 변하는 실린더 내부의 기체의 부피이고, $V_{o}$ 는 실린더 내부의 기체와 물이 차지하는 총 부피로, 물 탱크의 수위를 기준으로 측정된다. $V_{h} (t)$ 는 시간에 따른 실린더 내 물이 차지하는 부피를 나타내며, $V_{s}$ 는 시료의 부피이다. 실린더 내의 기체는 $P V = n R T$ 의 이상 기체 법칙을 따른다. 여기서 $R$ 은 기체 상수[8.20544 × 10^-5 m³･atm/(mol･K)]이고, $T$ 는 실린더 내 기체의 온도, $n$ 은 실린더에서 시료에서 방출된 가스 기체의 몰 수와 이미 잔존하는 공기의 몰 수의 합이다.

고분자 시료에서 방출된 가스 기체의 양은 시간에 따른 물 수위 변화[ $V_{h} (t)$ ]를 측정하여 정량화 할 수 있다. 즉, 가스 방출에 의한 물의 수위 감소값[ $V_{h} (t)$ ]이 시료에서 방출된 가스 부피[ $∆ V (t)$ ]에 해당한다. 이로부터 방출된 가스 몰 수[ $∆ n (t)$ ]는 이상 기체 법칙에 의해 다음과 같이 표현된다.^81,82)

(2)

Δ n (t) = \frac{P (t) Δ V (t)}{R T (t)} = \frac{[P_{0} (t) - ρ g h (t)] [Δ V (t)]}{R T (t)}

식 (2)의 $∆ n (t)$ 로부터 시료에서 방출된 단위 질량당 가스 질량비[ $C (t)$ ] 다음과 같이 변환된다.

(3)

C (t) [ω t ∙ p p m] = Δ n (t) [m o l] \times \frac{m_{g} [\frac{g}{m o l}]}{m_{sample} [g]} \times 10^{6}

여기서, $m_{g} [\frac{g}{m o l}]$ 는 가스의 몰 질량이고, 질소 가스의 경우 몰 질량은 $m_{N 2} [\frac{g}{m o l}]$ 은 28.01 g/mol이고, $m_{sample} [g]$ 은 시료의 질량이다. 식 (2)와 (3)에서 시간에 따른 방출 가스 몰 수 $∆ n (t)$ 는 방출된 가스 질량비 $C (t)$ 로 변환되었으며, 이때 변환 계수는 $k = [\frac{m_{g}}{m_{s a m p l e}}]$ 이다. $∆ n (t)$ 와 $C (t)$ 는 실험실 환경에서의 온도와 압력 변화에 영향을 받는데, 정확한 측정을 위해 이러한 변화를 보상하는 것이 필요하다. 이러한 보상은 식 (2)와 (3)에서 온도와 압력 측정 데이터를 실시간 측정 후에 입력하여 프로그램을 통한 계산으로 자동으로 수행된다. 한편, 수위 측정 과정에서 측정 각도에 따라 발생할 수 있는 상면 왜곡 및 메니스커스에 의한 영향을 최소화하기 위해, 본 연구에서는 실린더와 카메라 간의 거리를 1 m 이상 이격하여 측정을 수행하였다. 실험 동안 메니스커스의 형태는 수위 변화와 무관하게 일정하게 유지되었으며, 측정의 일관성을 확보하기 위해 수위는 메니스커스 중앙 상단을 기준으로 정의하였다.

2.3. 압력 분석법에 의한 충전된 고분자 시료의 가스 방출량 측정

Fig. 1(a)와 (c)는 상온에서 시편으로부터 방출된 가스의 방출량과 확산도를 측정하기 위해 사용된 압력 분석장치를 보여준다. 이 장치는 Fig. 1(a)에서와 같이 가스를 공급하기 위한 고압 봄베, 봄베로부터 가스를 공급받아서 시료에 일정 시간 동안 충전시키기 위한 스테인리스 스틸(stainless steel, SUS 316)로 제작한 충전용 챔버이고, Fig. 1(c)는 상용 USB 형 데이터 로거(ELP)와 충전 시료가 들어있는 직육면체형의 용기로 구성되어 있다. ELP 센서는 압력과 온도를 측정하기 위해 사용되며, 대기압과 온도를 동시에 기록할 수 있는 상용 데이터 로거이다.

스테인리스 스틸 챔버에서 가스를 충전 및 감압 후, 시편은 Fig. 1(c)의 직육면체형의 용기로 옮겨진 후 오링실을 한다. 이때 용기내의 시편에서 가스가 방출되면서 용기 내부의 압력은 시간이 지남에 따라 증가한다. 즉, 용기 내부의 가스의 압력( $P$ )과 온도( $T$ )는 시간이 지남에 따라 변하게 된다. 용기 내부의 기체는 이상 기체 상태 방정식인 $P V = n R T$ 를 따르며, 여기서 $R$ 은 기체 상수[8.20544 × 10^-5 m³･atm/(mol･K)]이고, $n$ 은 시편 용기 내부의 기체(공기와 가스)의 몰 수를 나타낸다. 따라서, 용기에서 총 가스 압력[ $P (t)$ ]과 총 몰 수[ $n (t)$ ]의 관계는 아래와 같이 표현된다.⁸¹⁾

(4)

n (t) = \frac{P (t) V_{0}}{R T (t)} = \frac{[P_{0} + Δ P (t)] V_{0}}{R T_{0} [1 + α (t)]} ≅ \frac{P_{0} V_{0} + Δ P (t) V_{0}}{R T_{0}} [1 - α (t)] = n_{0} + Δ n (t), with n_{0} = \frac{P_{0} V_{0}}{R T_{0}}, Δ n (t) = \frac{V_{0}}{R T_{0}} [Δ P (t) - α (t) P_{0} - α (t) Δ P (t)] α (t) = \frac{T (t) - T_{0}}{T_{0}}

여기서, $T_{0}$ , $V_{0}$ $P_{0}$ , 는 각각 시편이 들어 있는 용기 내부 공기의 초기 시간에서의 온도, 초기 부피, 초기 압력을 나타낸다. $P (t)$ 는 초기 공기 압력( $P_{o}$ )와 시편에서 방출된 가스로 인해 시간에 따라 증가하는 압력 변화 [ $∆ P (t)$ ]의 합으로 표현되며, 즉, $P (t) = P_{o} + ∆ P (t)$ 로 나타낼 수 있다. $n_{0}$ 는 초기 공기의 몰 수이며, $∆ n (t)$ 는 시간에 따른 방출 가스에 의한 몰 수의 증가분이다. 따라서 용기 안의 가스의 총 몰수는 $n (t) = n_{0} + ∆ n (t)$ 으로 된다. $α (t)$ 는 초기 온도 $T_{0}$ 에 대한 시간에 따른 온도의 변화율을 나타낸다.

한편 식 (4)의 $∆ n (t)$ 는 시편의 단위 질량당 방출된 가스 농도 [ $∆ C (t)$ ]로 아래와 같이 변환된다.^81,82)

(5)

Δ C (t) [w t p p m] = Δ n (t) [m o l] \times \frac{m_{g} [\frac{g}{m o l}]}{m_{specimen} [g]} \times 10^{6} = \frac{V_{0}}{R T_{0}} [Δ P (t) - α (t) P_{0} - α (t) Δ P (t)] [m o l] \times \frac{m_{g} [\frac{g}{m o l}]}{m_{specimen} [g]} \times 10^{6}

여기서, $m_{g} [\frac{g}{m o l}]$ 는 가스의 몰 질량이고, 질소 가스의 경우 몰 질량은 $m_{N 2} [\frac{g}{m o l}]$ 은 28.01 g/mol이고, $m_{specimen} [g]$ 은 시료의 질량이다. 식 (4)와 (5)에서 시간에 따른 방출되는 가스의 몰 수 $∆ n (t)$ 는 시료에서 방출된 가스 질량비 $∆ C (t)$ 로 변환되었으며, 이때 변환 계수는 $k = [\frac{m_{g}}{m_{specimen}}]$ 이다. $∆ n (t)$ 와 $∆ C (t)$ 는 실험실 환경에서의 온도와 압력 변화에 영향을 받는데, 정확한 측정을 위해 이러한 변화를 보상하는 것이 필요하다. 이러한 보상은 앞의 부피 분석법과 동일하게 식 (4)와 (5)에서 온도와 압력 측정 데이터를 실시간 측정 후에 입력하여 프로그램을 통한 계산으로 자동으로 수행된다.

2.4. 가스 장입량 및 확산도 분석 프로그램

가스가 충전된 시료에서 감압 후에 탈착되는 가스는 Fick’s 확산 제 2법칙을 따른다고 가정할 때, 방출된 가스의 농도 $C_{E} (t)$ 는 다음과 같이 계산된다.⁸³⁾

(6)

C_{E} (t) = C_{\infty} [1 - \frac{8}{π^{2}} \sum_{n = 0}^{\infty} \frac{1}{(2 n + 1)^{2}} \exp (- \frac{D (2 n + 1)^{2} π^{2} t}{T^{2}})]

식 (6)은 초기에 일정하고 균일한 가스 농도를 가지고 있고, 또한 시료 표면에서 일정한 농도를 가진 평판 모양의 고분자 시료에 적용되는 Fick’s 확산 제 2법칙의 해이다.

$T$ 는 시트형 시료의 두께를 나타낸다. 식 (6)은 무한급수로서 수 많은 항들이 포함된다. 최적화 알고리즘을 기반으로 한 $C_{\infty}$ 와 $D$ 를 정확하게 계산하는 전용 확산 분석 프로그램을 개발하였다.⁷³⁾ 따라서 식 (3)과 (5)에 의한 가스질량 농도의 측정결과를 식 (6)을 이용한 계산을 전용 프로그램을 통해 분석함으로써 $C_{\infty}$ 와 $D$ 를 정확하게 얻을 수 있다.

Fig. 2(a)는 개발한 확산도 분석 프로그램을 이용하여 가스의 장입량( $C_{\infty}$ )과 확산도( $D$ )의 분석 예시를 보여준다. 먼저 시간에 따른 가스 방출량 데이터를 입력한 후, 그리고 왼쪽 아래에 시트형 모양 시료의 두께(thickness)를 입력하고 난 후에, 오른쪽 중간에 위치한 Curve Fitting을 실행한다. 그러면 오른쪽 아래의 Parameter List에 보인 것과 같이 식 (5)에서 구한 각각의 시간에서의 방출 가스량을 식 (6)에 대입하여 최소 자승법으로 각 매개변수를 최적화하여 가스 확산계수와 가스 장입량을 얻을 수 있다. 즉, $D$ = 3.309 × 10^-10 m²/s, $C_{\infty}$ = 27.16 wt･ppm을 얻는다. 오른쪽 맨아래 값은 offset 값이며, 이것은 감압 직후 측정까지의 시간지연 동안 빠져나간 가스량 11.24 wt･ppm을 의미한다. 한편 Fig. 2(b)는 Fig. 2(a)의 분석결과를 다시 보여주는데 식 (6)과 프로그램을 이용하여 구한 가스 장입량과 확산도를 보여준다. Offset 값은 y축 방향의 가스 농도를 보정하는 방식으로 반영되어, 시간 지연으로 인한 방출 손실을 보상한다.

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Fig. 2.

(a) An application of the diffusion analysis program for determining gas uptake and diffusivity based on Eq. (6). (b) The results are replotted to illustrate the gas uptake ( $C_{\infty}$ ) and diffusivity ( $D$ ) obtained using the diffusion analysis program.

3. 결과 및 고찰

3.1. 부피 분석법에 의한 측정 및 분석 절차

Fig. 3(a)~(d)는 고분자 시료에 대해 고압가스로 일정시간 동안 충전 후 감압 후에 부피 분석법을 이용하여 헬륨 가스의 장입량과 확산계수를 얻는 절차이고, 다음과 같이 서술한다.

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Fig. 3.

A sequence for determining He gas uptake and diffusivity through volumetric analysis. (a) Water level change as a function of elapsed time following decompression, (b) Volume of emitted He gas versus time after decompression, (c) Molar amount of emitted He gas versus time after decompression, and (d) Mass concentration of emitted He gas versus time after decompression. Additionally, the diffusion analysis program is used to calculate He gas uptake and diffusivity using Eq. (6).

(1) 감압한 고분자 시료를 눈금 실린더의 윗 공간에 넣으면 시료에서 방출된 헬륨 가스로 인해 물의 수위가 Fig. 3(a)에서와 같이 감소하기 시작하고 시간이 지나면 일정한 값으로 수렴한다.

(2) 수위의 감소는 Fig. 3(b)에서와 같이 방출된 헬륨 가스의 부피로 변환된다.

(3) 식 (2)에 의해 방출된 헬륨 가스 부피는 방출 헬륨 가스 몰수로 변환된다[Fig. 3(c)].

(4) 식 (3)에 의해 방출된 헬륨 가스 몰수는 방출된 헬륨 가스 질량비로 변환되고 식 (6)을 확산 분석 프로그램을 이용하여 분석하여 헬륨 가스 장입량( $C_{\infty}$ )과 확산도( $D$ )를 Fig. 3(d)와 같이 얻을 수 있다.

3.2. 압력 분석법에 의한 측정 및 분석 절차

Fig. 4(a)~(c)는 고분자 시료에 대해 고압가스로 일정시간 동안 충전 후 감압 후에 압력 분석법을 이용하여 헬륨 가스의 장입량과 확산계수를 얻기 위한 절차이고 다음과 같이 기술할 수 있다.

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Fig. 4.

A sequence for determining He gas uptake and diffusivity through manometric analysis. (a) Measured pressure as a function of elapsed time following decompression, (b) Molar amount of emitted He gas versus time after decompression, and (c) Mass concentration of emitted He gas versus time after decompression. The diffusion analysis program is then used to calculate He gas uptake and diffusivity based on Eq. (6).

(1) 감압한 고분자 시료를 직육면체형의 용기안에 넣으면 시료에서 방출된 헬륨 가스로 인해 용기안의 압력이 Fig. 4(a)에서와 같이 증가하기 시작하고 시간이 지나면 일정한 값으로 수렴한다.

(2) 압력의 증가는 식 (4)에 의해 방출된 헬륨 가스 몰수로 변환된다[Fig. 4(b)].

(3) 식 (5)에 의해 방출된 헬륨 가스 몰수는 방출된 헬륨 가스 질량비로 변환되고 식 (6)을 확산 분석 프로그램을 통해 분석하여 헬륨 가스 장입량( $C_{\infty}$ )과 확산도( $D$ )를 Fig. 4(c)와 같이 얻을 수 있다.

3.3. 가스 장입량 및 확산도 측정 결과

고압에서 가스를 충전한 시편을 감압한 후, 방출된 가스 장입량과 확산도는 부피분석 방법과 압력분석 방법을 사용하여 측정하였다. Fig. 5와 Fig. 6은 각각 앞서 기술한 부피 분석법과 압력 분석법에 의한 절차에 의해 측정한 시트형 HDPE의 고분자 시료에서 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 가스에 대한 측정 및 분석 결과를 나타내었다. 먼저 부피 분석법의 경우에 해당하는 Fig. 5(a)~(d)의 왼쪽에는 감압 후 경과시간에 따른 가스의 방출부피(파란색 채워진 원)이고, 오른쪽에는 경과 시간에 따른 가스 방출 질량 농도(검은색 빈 사각형)에 해당된다. 한편 압력 분석법에 해당하는 Fig. 6(a)~(d)의 왼쪽에는 감압 후 경과시간에 따른 용기내 가스의 증가된 압력(파란색 채워진 원)이고, 오른쪽에는 경과 시간에 따른 가스 방출 질량 농도(검은색 빈 사각형)에 해당된다. Fig. 5와 Fig. 6의 오른쪽의 파란색 선은 확산 분석 프로그램을 통해 확산 파라미터 $D$ 와 $C_{\infty}$ 는 계산된 것을 나타낸다. 즉, 식 (6)을 사용하여 분석한 결과를 나타내며, 확산도( $D$ )와 총 가스 흡수량( $C_{\infty}$ )은 파란색 화살표로 표시된다. Fig. 5와 Fig. 6에서 보인 바와 같이 HDPE에서 시간에 따른 가스의 단일 모드 가스 방출 거동이 관찰되었다. 이는 HDPE에서의 단일 모드 가스 방출은 가스가 비정질상으로 확산되기 때문이다.

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Fig. 5.

Diffusion parameters for four gases in sheet-shaped HDPE specimen determined using the volumetric method. (a) H₂, (b) He, (c) N2, (d) Ar. (a) to (d): The measured gas volume (blue filled circle) was measured from water level and the emitted gas mass concentration (black open square) was obtained from the measured gas volume, expressed in units of wt･ppm. The blue curve line represents the fitted results based on Eq. (6), with gas diffusivity ( $D$ ) and the total gas uptake ( $C_{\infty}$ ) indicated by the black arrow.

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Fig. 6.

Diffusion parameters for four gases in sheet-shaped HDPE specimen determined using the manometric method. (a) H₂, (b) He, (c) N₂, (d) Ar. (a) to (d): The measured gas pressure (blue filled circle) was measured from data logger and the emitted gas mass concentration (black open square) was obtained from the measured pressure, expressed in units of wt･ppm. The blue curve line represents the fitted results based on Eq. (6), with gas diffusivity ( $D$ ) and the total gas uptake ( $C_{\infty}$ ) indicated by the black arrow.

Fig. 7은 부피분석과 압력분석방법으로 얻어진 HDPE 고분자 시료에 대한 4종의 가스 장입량과 확산도를 압력의 함수로 나타낸 것이다. HDPE에 해당하는 Fig. 7(a)~(d) 에서는 노출된 압력에 대한 가스 장입량은 선형적으로 비례한다. Fig. 7(a)~(d)에서 검은색(부피 분석법)과 파란색 사선(압력 분석법)은 압력증가에 따른 가스 장입량 데이터에 선형으로 피팅되었으며, 제곱상관계수(sqaured correlation coefficient) R² 값이 모두 0.97 이상으로 우수한 선형성을 보여준다. 이는 HDPE 이 모든 가스 분자를 분해하거나 화학 반응을 겪지 않고 헨리의 법칙을따르며 분자 상태로 흡수함을 나타낸다.^84,85,86,87) 즉, 가스가 해리되지 않고 분자 형태로 고분자 내부로 확산됨을 의미한다. 이 현상은 가스 분자가 고분자 매트릭스에 흡수되기 때문으로 해석된다.

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Fig. 7.

Gas uptake and diffusivity versus exposed pressure for four gases measured by two methods in HDPE. (a) H₂ uptake, (b) He uptake, (c) N₂ uptake, (d) Ar uptake and (e) H₂ diffusivity, (f) He diffusivity, (g) N₂ diffusivity, (h) Ar diffusivity. VM and MM is volumetric and manometric measurement, respectively. T indicates the thickness of sheet specimen.

HDPE고분자 시료의 Fig. 7(e)~(h)에서는 확산도가 노출된 압력에 따라 큰 변화를 보이지 않는다. 따라서 확산도는 측정 결과에 대한 평균값으로 나타내며, 검은색 수평선으로 표시하였다. Fig. 7의 에러바는 확장 불확도를 나타내고, 불확도 분석 사례는 이전의 연구에서 찾을 수 있다.^88-90)Fig. 7에서 부피 분석법과 압력 분석법에서 얻은 가스 장입량과 확산도의 결과는 불확도 내에서 서로 잘 일치함을 보여준다.^{15,66,78,81,86)}

한편, 용해도 $S$ 는 Fig. 7(a)~(d)에서 압력에 대한 가스 장입량의 기울기로부터 얻어지는데 아래 식 (7)과 같이 구해진다.^60,73)

(7)

S [\frac{m o l}{m^{3} \cdot M P a}] = \frac{(C_{\infty} / pressure [\frac{w t ∙ p p m}{M P a}] \times 10^{6} \times d [\frac{g}{m^{3}}])}{m_{g} [\frac{g}{m o l}]}

$m_{g}$ 는 가스의 몰 질량이며, $d$ 는 시료의 밀도이다. HDPE 시료에서 부피 분석과 압력 분석 기반 가스 센서시스템을 사용하여 측정된 가스의 용해도와 확산도는 Table 1에 정리하여 나타내었다. 두 센서에서 가스 용해도와 확산도의 결과는 불확도 10 % 내에서 서로 잘 일치함을 보여준다.

Table 1.

Solubility and diffusivity of four gases measured by volumetric method (VM) and manometric method (MM) in HDPE.

Sensing method	Solubility [mol/m³･MPa]				Diffusivity [× 10^-11 m²/s]
Sensing method	H₂	He	N₂	Ar	H₂	He	N₂	Ar
VM	4.10	1.06	5.31	11.82	33.7	60.3	2.14	3.01
MM	4.15	1.19	5.38	12.31	33.2	77.0	1.99	2.74

3.4. 가스 센서 시스템의 성능 평가

부피분석법과 압력분석법 기반 가스 센서 시스템의 성능을 평가했다.^81,86) 성능 평가 결과는 Table 2에 나타내었으며, 성능(performance) 평가 항목은 민감도(sensitivity), 분해능(resolution), 안정도(stability), 측정 범위(measuring range), 응답 시간(response time) 및 성능 지수(figure of merit, FOM)가 포함된다. 부피분석법 기반한 센서의 민감도는 실린더 1 mL의 부피변화에 해당하는 질량 농도 변화로 정의된다. 부피분석법 기반 센서에서의 민감도는 16.43 wt･ppm/mL이였다. 반면에, 압력분석법 기반한 센서의 민감도는 용기 내부의 데이터 로거의 1 hPa의 압력변화에 해당하는 질량 농도 변화로 정의된다. 압력분석법 기반 센서에서의 민감도는11.96 wt･ppm/hPa이였다. 일반적으로 민감도가 높은 센서는 더 나은 분해능을 가진다. 부피 분석법의 경우 분해능은 최소 측정 가능한 부피인 0.005 mL에 해당하는 0.08 wt･ppm의 질량 농도로 결정되었다. 압력 분석법의 경우 분해능은 최소 측정 가능한 압력인 0.01 hPa에 해당하는 0.12 wt･ppm의 질량 농도로 결정되었다. 두 센서에 대한 민감도와 분해능을 더욱 향상시키기 위해서는 눈금 실린더의 내부 부피, 시료 용기의 내부 부피 줄이거나 시료 수를 증가시킬 수 있다.

Table 2.

Performance comparisons for two sensor systems with volumetric and manometric analysis sensing system.

Performance item	Volumetric analysis sensing system	Manometric analysis sensing system
Sensitivity	16.43 wt･ppm/mL	11.96 wt･ppm/hPa
Resolution	0.08 wt･ppm	0.12 wt･ppm
Stability	≤ 0.2 %	≤ 0.2 %
Measuring range	Max. 1,500 wt･ppm	Max. 1,400 wt･ppm
Response time	≤1 s	≤1 s
FOM	0.4 %	0.6 %

센서 시스템의 안정도는 시료에서 가스 방출이 종료된 후 24 h 동안 측정된 표준 편차로 정량화되었다. 이 표준 편차는 두 센서 모두 질량 농도의 0.2 % 미만으로 나타났다. 측정 범위는 실린더의 시료 질량에 따른 최대 허용 농도로 정의된다. 부피분석법과 압력 분석법에 기반 가스 센서의 측정 범위는 각각 1,500 wt･ppm과 1,400 wt･ppm 이하였으며, 이는 시료 질량과 실린더와 용기의 내부 부피를 증가하여 측정 범위를 더 증가 시킬수 있다. 시료에서 가스가 방출함에 따라 실린더 내부의 부피와 용기내부의 압력은 모두 1 s 이내에 즉각적으로 변한다. 따라서 두 센서의 반응시간은 1 s 이내로 판단된다. 성능지수는 측정된 데이터와 식 (6)를 사용해 계산된 이론값 간의 표준 편차로 정의된다. 부피분석법과 압력 분석법 기반 센서의 성능지수 값은 각각 0.4 %와 0.6 % 미만으로 나타나고, FOM 값이 낮을수록 이론값과 측정값 간의 좋은 일치를 보인다. 성능 테스트 결과를 바탕으로 부피분석법과 압력 분석법 기반 센서의 사양은 비교적 우수하여 가스 센서로서 현장에서 적용할 수 있다는 것을 보여준다. 특히 부피 분석법 기반의 가스 센서가 민감도, 분해능 및 FOM에서 다소 우수한 성능을 보인다.

4. 결 론

본 연구에서는 가스 인프라의 안전성을 보장하고 재산 보호에 중요한 역할을 하는 두 가지 가스 센싱 시스템을 제시하였다. 첫 번째 시스템은 눈금 실린더, 이미지 분석 알고리즘, 디지털 카메라를 활용한 부피 분석법 기반의 센서이며, 두 번째 시스템은 상용 데이터 로그와 시료 용기를 사용한 압력 분석법 기반의 센서이다. 두 시스템 모두 고압 조건 하에서 가스가 충전된 고밀도 폴리에틸렌 시료의 가스 장입량과 확산도를 정밀하고 효율적으로 분석할 수 있는 전용 확산 분석 프로그램을 적용하여, 높은 정확성을 유지하며 실시간 모니터링이 가능하다.

이 센서 시스템들은 0.1 wt･ppm의 낮은 가스 농도 감지 한계와 최대 1,500 wt･ppm까지의 넓은 측정 범위, 0.2 %의 우수한 안정성, 1 s 이내의 빠른 응답 속도를 보여주며, 다양한 성능 지표에서 뛰어난 성과를 보였다. 또한, 두 시스템은 프로그램 보상을 통해 온도와 압력 변화에 거의 영향을 받지 않기 때문에 실제 현장 환경에서 안정적으로 운용할 수 있다. 이를 통해 가스의 실시간 측정과 고분자 시료에서의 가스 확산 특성화를 효과적으로 평가할 수 있다.

특히, 두 센서 시스템에서 측정된 가스 장입량과 확산도의 결과는 불확도 내에서 일관되었으며, 이는 센서의 측정 신뢰성을 명확히 입증한다. 본 연구에서 제시한 가스 센싱 기술은 다음과 같은 특징을 지닌다:

(1) 효율적이고 저비용의 기술: 간단하고 효율적인 방식으로 고분자 시료에서 가스 장입량 및 확산도를 측정할 수 있으며, 전원이 필요 없는 설계로 경제적이다.

(2) 온도 및 압력 변화에 영향을 받지 않음: 두 센서 시스템은 온도와 압력 변화에 거의 영향을 받지 않으며, 다양한 형태와 크기의 시료에 적용이 가능하다.

(3) 조정 가능한 민감도 및 측정 범위: 민감도, 분해능, 측정 범위가 조정 가능하여 다양한 환경에 유연하게 대응할 수 있다.

(4) 시각적 가스 방출 모니터링: 부피 분석법은 물 수위 변화를 통해 가스 방출을 실시간으로 시각적으로 모니터링할 수 있는 기능을 가진다.

이 기술은 특히 고압가스 환경에서 고무 소재의 가스 확산 특성을 정확히 측정할 수 있어, 가스 배관, 수소 충전소, 수소 연료 전지 자동차 등 다양한 분야에서 안전한 운영을 위한 핵심 기술로 자리잡을 수 있다. 또한, 고분자 소재의 가스 투과 및 차폐 특성을 평가하고 안전성을 강화하는 데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 이러한 기술 발전은 향후 가스 기반 인프라의 효율적이고 안전한 운영을 지원하며, 지속 가능한 에너지 사회 구현에 기여할 것이다.

<저자소개>

이지훈

한국표준과학연구원 수소에너지소재연구팀 연구원

과학기술연합대학원대학교 한국표준과학연구원 측정과학전공 박사과정

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Korean Journal of Materials Research ISSN:1225-0562(Print) 2287-7258(Online) 한국재료학회지

Preview

Gas Sensors Based on Volumetric Analysis and Manometric Analysis for Measuring Gas Uptake and Diffusivity in Gas Charged High-Density Polyethylene

ABSTRACT

MAIN

Fig. 1.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Fig. 2.

(a) An application of the diffusion analysis program for determining gas uptake and diffusivity based on Eq. (6). (b) The results are replotted to illustrate the gas uptake (C∞) and diffusivity (D) obtained using the diffusion analysis program.

Fig. 3.

Fig. 4.

Fig. 5.

Fig. 6.

Fig. 7.

(7)

Table 1.

Solubility and diffusivity of four gases measured by volumetric method (VM) and manometric method (MM) in HDPE.

Table 2.

Performance comparisons for two sensor systems with volumetric and manometric analysis sensing system.

<저자소개>

References

(a) An application of the diffusion analysis program for determining gas uptake and diffusivity based on Eq. (6). (b) The results are replotted to illustrate the gas uptake ( $C_{\infty}$ ) and diffusivity ( $D$ ) obtained using the diffusion analysis program.