1.서 론
수소에너지는 증가하는 에너지 수요와 환경 오염의 위 기를 해결하기 위해 화석연료를 대체할 가장 유망한 대 체 에너지원으로 기대되며, 이에 광기전력 태양전지와 더 불어 태양광을 물분해를 통한 수소에너지로 변환시키는 광전기화학(photoelectrochemical, PEC) 응용에 대한 연 구가 활발히 진행되고 있다.1) 그 중 2차원(2-dimensional, 2D) 층상구조를 가지는 전이금속 칼코제나이드 물질 (MoS2, SnS2, WS2 등)들이 적절한 밴드갭(band gap, Eg) 과 높은 PEC 활성도를 가질 뿐 아니라 친환경적이며 우 수한 화학적 안정성을 보유해 크게 주목받고 있다.2-5) 특 히, 대표적인 2D 칼코제나이드 물질인 MoS2는 높은 운 반자(carrier) 이동도 및 가시광선 흡수에 적합한 Eg을 가 지고 있어 수소생성을 위한 광촉매 및 보조촉매 물질로 널리 연구되고 있다.2,5,6) 더불어, 전도성 기판이나 다양 한 반도체 기판 상에 형성된 MoS2가 PEC 응용분야에 적합한 광양극 재료로도 사용될 수 있음이 보고되었다.7-10)
이러한 MoS2의 형상(morphology) 및 두께 조정은 MoS2 의 Eg 및 운반자의 거동특성을 결정할 수 있기에 필수 적으로 행해져야 한다. MoS2의 전하수송 능력은 기저층 (basal plane)에서는 상대적으로 열악한 반면,2) MoS2의 활성부위(active site)는 높은 물분해 활성도와 더불어 운 반자의 빠른 수송을 위한 효율적인 이동경로를 제공하 기 때문에 이를 활용하기 위해서는 전극기판 위로 MoS2 를 수직성장 시켜 활성부위를 가능한 노출시키는 나노 구조 형태가 이상적이라고 할 수 있다.11) Velicky 그룹 은 수 층의 MoS2 flake 구조가 비표면적 및 운반자 수 송능력 측면에서 매우 유용할 것이라고 보고했으며,12) 최 근의 연구들은 수열합성 등의 다양한 화학적 합성을 활 용하여 수 층의 2D MoS2 나노시트를 합성했을 뿐 아 니라 이러한 구조가 수소생성 성능을 향상시킬 수 있음 을 보여줬다.11,13)
그러나 기존의 2D MoS2 나노시트의 합성은 대부분 화 학용액합성법을 통해 이루어졌으며,11,13) 이러한 화학용액 합성은 나노구조의 형상제어가 어려워 다양한 기판 상 에 조건을 제어하여 수직으로 정렬된 2D 나노결정을 성 장하기엔 적합지 않다. 아울러, 또다른 유용한 성장법인 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법의 경 우 화학용액 합성에 비해 성장제어가 용이하고 고품질 의 2D MoS2를 형성할 수 있다는 강점이 있으나, 일반 적으로 높은 합성온도(>600 °C)를 요구하기에 성장시킬 기 판이 제한되며, 전도성 기판과 2D MoS2 간의 접합품질 을 저하시킬 수 있다는 한계점이 존재한다.14,15) 때문에, 전도성 기판에서의 2D MoS2 광전극 제조는 형상제어가 가능한 CVD 방식을 적용하되 계면의 접합품질 열화를 최소화 하기 위해 가능한 저온에서 성장시킬 필요성이 있다.
본 연구에서 우리는 유기화학기상증착(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)법을 활용하여 온 도에 따른 MoS2의 제어 가능한 형상변조 및 이를 기반 으로 한 PEC 광전극 응용에 대하여 보고한다. MoS2의 형상은 온도를 제어함으로써 박막에서 수직정렬된 나노 시트까지 다양하게 조작하였으며 계면 열화를 최소화 하 기 위해 기존에 알려진 CVD 합성보다 낮은 온도에서 MoS2를 성장시켰다. MoS2는 형상, 두께, 높이 등을 포 함한 나노구조에 대한 체계적인 분석이 이루어졌으며, PEC 광전극 응용을 통해 MoS2 나노시트의 최적구조를 결정하였다.
2. 실험 방법
MoS2는 MOCVD법을 활용해 ITO 기판 위에 Mo(CO)6 및 H2S 가스와의 반응을 통해 다양한 온도(200 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C)에서 성장되었으며 성장압력 및 시간 은 각각 1.1 Torr 및 10분으로 고정하였다. 전구체인 Mo(CO)6은 Ar 가스를 운반가스로 이용하여 40 standard cubic centimeter per minute (SCCM)의 유량으로 반응 영역으로 운반되었으며, H2S 가스는 60 SCCM으로 고 정되었다.
제작된 광전극의 형태분석을 위해 장방출 주사전자현 미경(SEM, S-4800)을 활용하였으며, 구조분석은 마이크 로 라만 분광기(Raman spectroscopy) 및 X-선 광전자분 광기(XPS, Thermo Fisher K-Alpha+)를 활용해 분석되었 다. 샘플의 광학적 특성은 UV-Vis 분광광도계(UV–Vis, Scinco S-3100)와 광발광 분광광도계(PL, 532 nm laser) 를 통해 특성화되었다. 샘플의 광전기화학적 특성은 3전 극 분석시스템(potentiostat/galvanostat 263A)을 통해 분 석하였으며, 칼로멜 전극(Hg/Hg2Cl2)과 백금(Pt) 전극이 각각 기준전극과 상대전극으로 활용되었다. 광전극은 유 효 전극을 정의하기 위하여 0.5 × 0.5 cm2 면적을 제외 한 부분은 모두 에폭시로 도포하여 전해액과 반응 하 지 못하도록 처리하였다.16) 전해액은 0.3M 황산나트륨 (Na2SO4) 용액을 사용하였으며 광원으로는 모의태양광장 치(PEC-L01, Peccell Technology)를 활용했다.
3. 결과 및 고찰
MoS2의 형상변화에는 MOCVD 공정의 성장온도가 유 의미한 영향을 끼쳤다. Fig. 1(a)에서 볼 수 있듯이, 성 장온도 200 °C에서 두께가 ~ 20 nm인 MoS2 박막이 형 성되었으며(이하 M-200으로 명명), 온도가 250 °C로 증 가하면 MoS2 형상이 ~ 200 - 250 nm의 높이를 갖는 수 직으로 정렬된 나노시트로 급격하게 변화함을 확인했다 (이하 M-250이라고 명명)[Fig. 1(b)]. MoS2 나노시트는 ITO 기판에 수직으로 정렬되었으며, 이는 광촉매 반응 성이 높은 2D MoS2 촉매 끝단의 비표면적을 향상시키 므로 PEC 광전극 응용 분야에 이상적인 구조라고 할 수 있다. 이전에 보고된 연구 결과들은 2D MoS2의 강력한 촉매 활성이 가장자리를 따라 노출된 활성 S 원자 사 이트에서 발생함을 입증한 바 있다.2) 수직으로 정렬된 MoS2 나노시트의 높이는 성장온도 300 °C에서 ~ 400 - 500 nm까지 추가로 증가했으며, 이하 M-300이라고 명명한다 [Fig. 1(c)]. 그러나 Fig. 1(d)와 같이 350 °C 이상에서 MoS2의 형태는 ~ 100 nm 두께를 가지는 박막이 다시 나 타났으며, 이는 M-350이라고 명명한다. 2D 층상구조로 된 MoS2 나노시트(S-Mo-S)의 형상 및 크기는 S 음이 온이 충분한 안정화된 성장 조건에서 두 개의 S 음이 온에 결합하는 Mo 원자의 이동 거리(migration length) 에 의해 결정되는 것으로 추정되며, M-300 나노시트의 높이는 Mo 원자의 이동 길이가 더 높은 성장 온도로 인해 증가했기 때문에 M-250보다 높았다. 한편, 성장 온 도가 더 증가하면 성장 전면에서 S 원자의 탈착 비율 이 증가하며 이러한 S 결핍 조건에서 Mo 원자는 가장 가까운 Mo 원자와 즉시 결합하는 경향이 있다고 알려 져 있다. 그 결과 M-350에 해당하는 350 °C에서는 충 분한 이동거리가 확보되지 못한 채 즉각적으로 결합함 으로 인해 입자로 구성된 박막 형태가 나타났다고 할 수 있다.17-19) M-250의 저배율 TEM 이미지는 2D 층상 구 조의 MoS2 나노시트가 수직으로 정렬되어 있음을 보여 주며[Fig. 1(e)], 나노시트는 2H-MoS2에 해당하는 0.63 nm의 층간 간격을 가진 수 층(3-10)의 층상구조로 구성 되어 있음을 고배율 TEM을 통해 확인할 수 있다[Fig. 1(f)].
Fig. 1
SEM images of MoS2 at various growth temperature: (a) M-200 at 200 °C, (b) M-250 at 250 °C, (c) M-300 at 300 °C, and (d) M-350 at 350 °C. (e) Low-magnification TEM image and (f) HRTEM image of M-250.
Fig. 2(a)는 온도별 MoS2 샘플의 라만 스펙트럼을 나 타내며, 모든 MoS2 샘플은 라만 스펙트럼 상에서 E12g 모 드와 Alg 모드를 나타냈다. E12g 및 Alg 모드는 각각 Mo 및 S 원자의 면내 진동(in-plane vibration)과 S 원자의 면외 진동(out-of-plane vibration)에서 기인하는 것으로 알 려져 있으며, 2D MoS2 층의 수는 E12g 및 Alg 피크의 위치와 상대 주파수 차이(relative frequency difference, RFD)로부터 추정이 가능하다.20-22) M-250의 경우 E12g 및 Alg 피크의 RFD 값(~ 23.5 cm-1)은 수 층의 MoS2에 해 당하며, M-300의 증가된 RFD 값(25.0 cm-1)은 약간 증 가된 층 수를 의미한다. 박막 샘플(M-200 및 M-350)의 경우 RFD 값이 더욱 증가하여 층수가 많아졌음을 나타 냈다[Fig. 2(a)의 삽입그림]. Fig. 2(b)와 (c)는 M-250의 XPS 스펙트럼을 보여준다. Fig. 2(b)에서 볼 수 있듯이 Mo 3d 코어 레벨의 XPS 스펙트럼은 229.1 및 232.2 eV에서 두 개의 피크로 분리되었으며, 이는 MoS2의 각 각 2H 상의 Mo4+ 3d5/2 및 Mo4+ 3d3/2 성분에 기인할 수 있다.22-24) Fig. 2(c)는 MoS2의 S 2p 코어 레벨의 XPS 스펙트럼이며 각각 2가 황의 S 2p1/2 및 S 2p3/2에 해당하는 163.1 및 162.0 eV에서 두 개의 피크가 할당 되었다.22,24) 모든 피크는 깨끗한 단일 가우시안 분포를 보여 나노시트가 순수한 2H MoS2임을 시사한다.
Fig. 2
(a) Raman spectra of MoS2 with various temperature (M-200, M-250, M-300, and M-350). The inset shows the RFD between the E12g and A1g Raman modes. The XPS spectra of (b) Mo 3d and (c) S 2p core levels of M-250.
MoS2 나노시트(M-250) 및 MoS2 박막(M-200)의 흡광 특성은 Fig. 3(a)에서 보는 것과 같이 나노시트 구조가 박막에 비해 가시광선 영역 전체에서 흡광도가 향상되 었음을 알 수 있다. 특히, 나노시트는 ~ 608 nm 및 ~ 661 nm 영역에서 강한 흡수 픽이 관측되었으며 각각 엑시 톤 B, 엑시톤 A로 명명되는 두 개의 강한 픽은 Brillouin 구역의 직접 엑시톤 천이(direct excitonic transitions)에 의한 것으로 알려져 있다.25) Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯 이, PL 스펙트럼에서 M-250 및 M-300 샘플은 엑시톤 A 에너지와 비슷한 ~ 658 nm 영역에서 PL 피크를 나타 냈다. 이는 발생한 전자 전이의 대부분이 K 지점에서 직 접 밴드갭 전이임을 시사하며, 강한 세기의 PL 픽은 MoS2 나노시트의 결함밀도가 낮음을 암시한다.25) 반면, M-200과 M-350은 ~ 705 nm에서 적색편이 된 약한 PL 픽이 관측되었으며 해당 픽은 MoS2 벌크 형태의 간접 적인 밴드갭 전이에서 기인한다. 이러한 가시광선 영역 에서의 향상된 흡광도와 강한 PL 픽 세기는 나노시트 구조가 박막에 비해 향상된 광 반응성을 보여줄 것을 기 대할 수 있다.
Fig. 3
(a) UV-Vis absorbance of MoS2 nanosheets (M-250) and MoS2 flims (M-350). (b) PL spectra of M-200, M-250, M-300, and M-350.
MoS2 샘플들의 PEC 성능은 어두운 상태 및 시뮬레 이션 된 AM 1.5G 조명 하에서 전류-전위측정도를 기 록하여 평가되었다. PEC 측정 중에 광전극 및 상대전 극(Pt) 모두에서 기포가 발생되었으며 이는 광전류가 PEC 물분해에 의한 것임을 시사한다(Fig. 4). Fig. 5(a)에서 볼 수 있듯이, 모든 MoS2 샘플들은 ITO 기판과 달리 명확 한 광반응성을 보였으며, 약 0.4 V에서 개시전위를 나 타냈다. 반면 암전류는 0.6 V부터 점진적으로 증가했으 며 이러한 암전류의 증가는 MoS2의 전기부식에 의한 것 일 수 있다[Fig. 5(b)].17,26) PEC 반응성은 MoS2의 형상 에 따라 유의미한 영향을 받았으며, 수직정렬된 나노시 트 형상(M-250 및 M-300)은 박막(M-200 및 M-350)에 비해 훨씬 높은 광전류를 산출하였다. MoS2 나노시트 구 조의 향상된 PEC 성능은 수직정렬된 나노시트가 MoS2/ 전해질 간의 충분한 비표면적을 제공할 뿐 아니라 대량 으로 노출된 활성부위가 광여기된 운반자를 수월하게 전 달할 수 있다는 것에 기인한다.10) 한편, M-300의 경우 M-250보다 나노시트의 크기가 큼에도 광전류가 감소했 는데 이는 MoS2의 운반자 확산길이 (diffusion length)의 한계에 의한 것일 수 있다.27,28) CVD 법으로 성장된 MoS2 나노시트의 확산길이는 전자와 정공이 각각 0.34 μm 및 0.24 μm로 보고되었으며,28) 이는 광여기된 운반 자를 온전하게 PEC 반응에 활용하려면 MoS2 나노시트 의 크기를 200 nm 내외로 조작하는 것이 유용함을 의 미한다. 광변환 효율(η)은 PEC 성능을 추가로 정량화하 기 위해 다음과 같은 방정식을 사용하여 계산되었다.29)
Fig. 4
Schematic of the carrier generation and transfer processes in the MoS2 PEC cell under irradiation using simulated solar-light and a photo image of counterelectrode (Pt) during PEC measurement.
Fig. 5
(a) Photocurrent density-potential curves and (b) dark current density-potential curves of PEC cells with various MoS2 working electrodes (M-200, M-250, M-300, and M-350). (c) Photoconversion efficiencies of various MoS2 PEC cells.
여기서 J는 인가 전위에서의 광전류 밀도(mA cm-2), E° 는 표준 가역 전위(1.23 V), Vapp은 인가전위, Plight는 조 명의 전력 밀도를 의미한다. Fig. 5(c)와 같이 적합한 나노시트의 크기를 가지는 M-250는 박막인 M-200 (η = 0.06 %)보다 최대 9배 높은 광변환 효율(η = 0.54 %)을 산출했다. 계산된 M-250의 광변환 효율은 TiO2/MoS230-32) 및 GaN/MoS233)와 같이 최근에 보고된 광양극과 비슷하 거나 우위를 나타냈으며 이는 본 연구에서 형상변조를 통해 도출한 수직정렬된 MoS2 나노시트 구조의 PEC 응 용에 대한 우수성을 입증한다.
4. 결 론
본 연구에서는 MOCVD 법을 사용하여 MoS2의 형상 을 온도제어를 통해 성공적으로 조작을 시연했고, 상대 적으로 낮은 온도(250 ~ 300 °C)에서 수직 정렬된 MoS2 나노시트를 합성했다. 나노시트 구조는 박막에 비해 향 상된 흡광도와 결함밀도가 낮은 강한 PL 픽을 나타냈 다. 또한, 나노시트 구조를 가지는 광전극은 우월한 비 표면적과 광여기 운반자의 수송능력 향상으로 박막구조 에 비해 우수한 PEC 성능을 나타냈으며, 결과적으로 적 절한 나노시트를 가지는 M-250의 광변환효율(η = 0.54 %)은 박막(M-200, η = 0.06 %)에 비해 최대 9배까지 향상되었다. 아울러, PEC 성능은 MoS2 나노시트가 적 절한 크기로 조작되야 함을 나타냈으며 이러한 결과는 다양한 PEC 응용 분야에서 MoS2의 잠재력을 최대한 활 용하기 위한 MoS2 형상변조의 중요성과 최적의 형태를 제공한다고 할 수 있다.
