1. 서 론
차세대 고체 조명으로 고출력의 청색 light-emitting diode(LED)와 light amplification by stimulated emission of radiation(LASER) 발진이 가능한 diode(LD)를 이용한 고휘도 백색 조명에 대한 관심이 점차 증대되고 있으며, 관련 소재에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
LED는 화합물 반도체의 p-n 접합구조에 순방향 바이 어스 전압이 가해지면 p-n 접합부의 공핍층에서 여기 되 어있던 전자와 정공이 재결합하면서 자연방출에 의해 빛 을 내는 소자이다.1) LASER diode인 LD는 p-n 접합구 조 사이의 활성층에 빛을 가두고 내부 공진이 일어나게 만들어 여기 된 전자, 정공의 반전분포를 형성한 다음, 이를 유도방출에 의해 발광시켜 특정한 빛을 내는 소자 이다.2-4) 일반적으로 LED, LD를 이용한 패키지(package) 는 백색광을 구현하기 위해, LED, LD 칩에서 발생하는 청색 광원 에너지를 형광소재에 투과시켜 녹색 및 황색 으로 변환시킴으로써 색광혼합에 의해 백색광을 내보낸 다. 그러므로 형광소재의 사용이 필수적이다.5)
실리콘(silicone)을 사용한 유기계 레진(organic resin)과 형광체 분말을 블렌딩(blending) 한 다음 청색 LED 칩 상에 도포하는 기존의 패키징 방식에서는, 형광체 분말 의 불균일 혼합, 사용된 레진의 열화에 의한 색 좌표 이 동, 낮은 열전도성 및 높은 패키징 불량률을 발생시킨 다. 또한 형광체 분말이 마이크로 크기로 이루어져 내 부양자효율이 90 % 이상임에도 불구하고 형광체 분말 사 이에서 매우 빈번히 산란과 반사가 이루어지게 되어 발 광효율이 낮아지고 이로 인해 소자의 신뢰성과 안정성 을 저하시키는 문제가 있다. 그러므로 여기광, 발광 손 실을 줄이는 연구와 동시에 열화 제거를 위한 방법으로 실리콘 레진을 사용하지 않고, 나노미터 크기로 형광체 를 제조한 후 투명한 세라믹 플레이트 형태로 직접 적 용하는 연구가 진행되고 있다. 청색 광원의 광출력이 점 점 높아짐에 따라 세라믹 형광소재의 열적인 안정성은 매우 중요하게 요구되며, 특히 광집속도가 높은 레이저 광원을 이용할 경우 LED 광원에 비해 작은 면적에 광 에너지가 집중되기 때문에 고방열이 가능한 세라믹 형 광소재에 대한 요구가 필수적이라 할 수 있다.
청색LED 및 LD와 청색의 보색(complementary color) 에 해당하는 황색을 발광하는 황색형광체 Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce)는 가장 간단하게 적용 할 수 있어 보편적으로 백색광원용 디바이스에 많이 사용되고 있다. 그렇지만 적 색영역의 스펙트럼특성이 다소 부족한 Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce)를 사용하면 연색성(color rendering index, CRI) 이 낮아서 만들어진 백색광이 차가운 느낌을 주는 coldwhite가 되는 단점이 있다.
이에 본 연구에서는 적색스펙트럼을 개선할 수 있는 황 적색형광체 Y3Al5O12:Ce3+,Pr3+(YAG:Ce,Pr)를 이용하여 부 족한 연색성을 보완하고, 아울러 제작 방법으로는 열적 내구성 및 안전성 향상을 위해서 고상반응법으로 투명 세라믹을 제작하여, 그 특성을 분석해 보았다.6)
2. 실험 방법
2.1 YAG:Ce,Pr 투명 세라믹 형광체 제작
YAG:Ce,Pr 투명 세라믹 형광체 제작을 위한 전구체로 Y2O3(Aldrich, 99.99%), Al2O3(Sumitomo chemical, 99.99 %), CeO2(High purity chemical, 99.99%), Pr6O11(Aldrich, 99.99 %)를 구입하여 별도의 정제 없이 그대로 사용하여 원재료가 줄 수 있는 변화요소를 최소로 하였다. 당량 비에 맞게 측량한 위 전구체와 0.8 mm 지르코니아 볼 20 g, 에탄올 15 g을 300 mL 포트(pot)에 넣고 유성 밀 (FRITSCH, Planetary Mono Mill)에 12시간 350 RPM 으로 혼합 및 분쇄하였다. 그리고 120 °C 24시간동안 오 븐에서 건조하고 200 mesh screen으로 체질한 다음, 이 물질 및 유기성 성분을 제거하기 위해 800 °C 전기로에 서 하소하였다. 하소 후 150 kgf/cm2로 1차 dry press 압축성형하고, 2차 cold isostatic press로 2000 kgf/cm2 으로 등방압축 하였다. 그리고 10-3 Torr의 진공 분위기 전기로 에서 분당 5 °C의 승온 속도로 1750 °C 24시간 동안 유지한 후 분당 5 °C로 자연냉각 하는 방법으로 소 성하였다. 소성 후 생긴 내부응력(internal stress)과 oxygen vacancy를 제거하기 위해, 다시 공기 분위기에서 분당 5 °C의 승온 속도로 1450 °C 20시간 동안 유지한 후 분 당 5 °C로 자연냉각 열처리 하여 얻어진 시료를 두께 200 μm로 연마하였다.7)
2.2 측정방법 및 사용기기
형광소재의 구조적 특성을 분석하기 위해 X-ray diffractometer( Rigaku, D/MAX 2500)의 Cu Kα선, 20 kV, 30 mA에서 2θ = 10°~80°의 범위, 0.02° 스텝으로 X-ray diffraction( XRD)를 측정하고, 단면상태의 관찰은 scanning electron microscope(SEM, TESCAN, VEGA2LSU) 를 이용하였다. 광학적 특성을 분석하기 위하여 200 W Xenon lamp source, 1 nm spectral resolution 조건에서 fluorescence spectrophotometer(PSI, DARSA PRO 5200) 로 photoluminescence(PL), photoluminescence excitation (PLE), temperature dependent PL를 측정하였다. 진동구 조의 분석은 raman laser spectrometer(AGILTRON, HPeakSeeker PRO 785)와 300mW InGaAs 여기 파장 785 nm 레이저를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 구조적 특성
Fig. 1은 고상반응법을 이용하여 제작한 투명 세라믹 형광체의 외형 이미지이다.
투명 세라믹은 직경 12 mm, 두께 200 μm로 제작하였 으며, 아르키메데스법을 이용하여 밀도측정결과 4.47 g/cm3 로 이론밀도 대비 97.2 %로 확인되었다.
투명 세라믹의 단면 SEM 이미지를 Fig. 2에 나타내 었는데, 단면 내부에 기공과 균열이 조금 보이는 다결 정 상태를 나타내었다.
정확한 결정구조를 알아보기 위해 XRD를 측정하여 패 턴을 분석하여 이를 Fig. 3에 나타내었는데, 모든 샘플 이 cubic 구조의 Ia-3d(230) 공간군을 가진 상임을 확인 하였다. 투명 세라믹(1)과 분말형광체(2)의 경우 여러 방 향에서 약한 XRD 세기를 나타내었으며, 다결정 상태로 존재한다는 것을 확인했다. 전체적인 영역에서 두 샘플 의 peak 위치는 동일하고 JCPDS카드 #73-1370과 일치 하여 불순물이나 이차상이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
Fig. 3
XRD patterns of Y3-x-yAl5O12:xCe3+,yPr3+ [(1) x=0.06, y= 0.015 Ceramic / (2) x=0.06, y=0.015 Powder / + Y3Al5O12(JCPDF #73-1370)], Inset. Normalized XRD intensity of Y3-x-yAl5O12: xCe3+,yPr3+
또한 (220) 결정면 부근 XRD 세기를 적분하여 확인 한 결과 Bragg의 법칙에 기인하여, 투명 세라믹의 격자 수축이 분말형광체보다 높음을 알 수 있었다.
격자결함으로 인한 현상을 자세히 분석하기 위해서, 온 도를 변화시키며 라만 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 Fig. 4(a)에 나타내었다. 모든 샘플에서 25 single-phonon 모드(3A1g+8Eg+14T2g), overtone 그리고 combination 모 드가 관찰되었다.8) Single phonon 모드에서 샘플들을 비 교해보면, 라만 peak의 위치와 폭은 거의 일치하였으며, 2 phonon과 3 phonon 모드에서 모두 온도가 상승함에 따라 라만 세기가 증가하였다. 또한 single phonon 모드 에서도 온도가 상승하면서 모든 샘플들의 라만 세기가 증가 하였는데, 이는 결정격자 내 고유 진동 수가 증가 하였음에 기인한다.
Fig. 4
(a) Temperature-dependent Raman spectra of Y3-x-yAl5O12: xCe3+,yPr3+, (b) normalized 1phonon area [(1) x=0.06, y=0.015 Ceramic / (2) x=0.06, y=0.015 Powder]
Fig. 4(b)는 single phonon모드에서의 라만 세기를 적 분하여 온도와의 관계를 분석한 결과이다. 온도변화에 따 른 라만 세기의 격차는 뚜렷이 확인되며, 투명 세라믹 (1)이 열에 의한 격자진동이 적음을 알 수 있었다. 이는 XRD 패턴 분석 결과와 부합하며, 완벽한 결정 구조에 가까울수록 열에 의한 격자진동 차이가 적음을 확인할 수 있다.
3.2 광학적 특성
Fig. 5는 Y3-x-yAl5O12:xCe3+,yPr3+형광체의 Ce3+에서 Pr3+로의 에너지 전달 메커니즘에 기인하는 640 nm의 발 광에 대한 PLE 스펙트럼이다. 투명 세라믹(1), 분말형광 체(2)는 285 nm, 340 nm, 460 nm peak를 보이는 반면 분말형광체(3)은 340 nm, 460 nm peak만 나타낸다. 이는 340 nm, 460 nm peak는 Ce3+의 영향임을 알 수 있으 며, 결정격자가 좁을수록 340 nm peak의 세기가 높아짐 을 확인하였다.9) 그리고 투명세라믹(1), 분말형광체(2)에 서만 보이는 285 nm peak는 Ce3+에서 Pr3+로의 에너지 전달에 의한 Pr3+의 영향으로 설명된다. 투명세라믹(1)에 서 340 nm, 460 nm peak에서 더 강한 PLE세기와 폭이 넓은 스펙트럼을 나타내는데 주입된 여기광의 내부 반 사가 증가하였기 때문이며, 이는 라만 산란 효과에 의 해 발생된 많은 phonon들에 의한 것이다. 따라서 발생 된 많은 phonon들과 여기 된 전자와의 coupling에 의해 PLE 스펙트럼의 폭이 넓어지는 것이 설명된다.10)
Fig. 5
Normalized PLE spectra of Y3-x-yAl5O12:xCe3+,yPr3+ [(1) x= 0.06, y=0.015 Ceramic / (2) x=0.06, y=0.015 Powder / (3) x=0.06 Powder]
Fig. 6은 Y3-x-yAl5O12:xCe3+,yPr3+형광체의 온도별 PL 스펙트럼이다. 610 nm, 640 nm 적색 파장부근에서 좁은 peak는 Ce3+여기준위 4f 05d1의 split된 제일 낮은 준위 에서 Pr3+로 에너지 전달 현상이 일어난 것이다. 이러한 세라믹 형광체의 CIE 값은 Pr3+이온을 추가함에 따라 x= 0.4345, y=0.53680에서 x=0.465, y=0.5142로 변화된다.
Fig. 6
(a), (b), (c) Temperature-dependent PL spectra of Y3-x-yAl5O12: xCe3+,yPr3+, (d) integrated PL intensity [(a) x=0.06, y=0.015 Ceramic / (b) x=0.06, y=0.015 Powder / (c) x=0.06 Powder / a), b), c) Inset. Normalized PL intensity]
모든 샘플들은 25~200 °C까지 온도 증가에 따라 PL 의 휘도가 감소하는 현상을 보였으며, 이는 열에너지에 의한 phonon 증가로, 비방사 전이 확률(non-radiative transition probability)이 증가함에 원인을 두고 있다.11) 온도 증가에 따라 비방사 전이확률이 증가하여, PL의 휘 도는 줄어들고 기저준위와 여기준위의 에너지 차이가 감 소하면서 적색 편이 현상이 보이게 된다. 모든 샘플들 이 온도 증가에 따라 약 10~20 nm 적색 편이 현상이 나 타났으며, 위의 이론에 부합한다는 것을 확인하였다. 그 리고 샘플들의 온도에 따른 PL휘도의 변화율을 확인하 기 위해, 온도별 PL휘도를 적분하여 분석한 결과, 25 °C 를 100 % 기준으로 200 °C에서 투명 세라믹(1)이 높은 유지율을 보였으며, 그 다음으로 분말형광체 (2),(3) 순 으로 유지율을 보였다. 따라서 Pr3+를 부활성제로 사용 했을 경우 열특성이 더 좋아짐을 확인하였고, 투명세라 믹(1)의 경우 분말형광체(2), (3)보다 완벽한 결정구조 때 문에 열에너지를 내부에서 빨리 퍼뜨려 밖으로 내보냄으 로써 높은 PL 휘도를 유지할 수 있음을 알 수 있었다.12)
4. 결 론
적색스펙트럼이 보완된 고출력 백색광원을 위한 황적 색형광체 Y3Al5O12:Ce3+,Pr3+를 투명세라믹으로 제작하여 열적 내구성 및 안전성 향상을 시도하였다. XRD 패턴 에서 형광체들은 모두 cubic 구조의 Ia-3d(230) 공간군 을 가진 상임을 확인하였다. Raman scattering 분석에 의 하면, 투명세라믹의 격자수축이 분말형광체보다 많이 일 어났고, 완벽한 결정 구조에 가까울수록 열에 의한 격 자진동 차이가 적어져 효과적인 열전달에 의한 향상된 열특성이 나타났다. 여기광의 내부반사가 큰 투명세라믹 형광체에서는 광학특성 측정결과, PLE스펙트럼의 폭과 높 이가 분말 형광체보다 넓고 높게 관찰되었다. 녹, 황색 영역의 넓은 파장대역과 610 nm 및 640 nm 부근의 적 색 파장영역에서 좁은 발광 peak를 가진 PL 스펙트럼 은 높은 연색성이 가능함을 나타낸다. 우수한 열특성과 넓은 발광대역을 이용하여 분말 형광체에 비해서 고온 에서도 우수한 광학특성을 얻을 수 있었다. 이로써, 고 출력용 백색광원을 위한 황적색형광체로써의 가능성을 확 인하였다.
