1.서 론
세리아(CeO2)는 우수한 산화 및 환원 능력을 가지는 재료로 촉매, 고체전해질, UV필터, 산소센서, 연마제 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용연구가 진행되고 있다.1-9) 세리아는 기존의 벌크(bulk) 크기 보다는 입자 크기가 미 세한 나노(nano) 크기의 분말의 경우 단위 부피당 비표 면적이 커서, 반응성 및 표면 결함이 상대적으로 우수 하여 산화/환원 반응 및 광학적, 전기적 특성이 더욱 우 수하다.10-17) 나노 크기의 세리아 분말을 합성하는 방법 에는 고상법, 공침법, 수열 합성법, 용매열 합성법, 졸겔 법 등 다양한 방법이 있다.1,2,5,6,12,14,15) 이 중에서 용매열 합성법은 반응 온도, 반응 시간, 전구체의 농도, 용매의 종류 등 공정 변수를 쉽게 제어하여 낮은 반응 온도에 서 결정성을 가지는 나노 분말을 합성할 수 있는 방법 으로 잘 알려져 있다.5,6,14,15)
세라믹 나노 입자의 표면은 재료 표면에서 이온들의 탈 착, 표면조성 변화에 의한 입자 표면과 분산매체 사이 의 화학반응을 하므로, 수계 분산매체에서 입자 간에는 반 데르 발스(van der Waals) 인력, 동일하게 대전된 입자 사이의 쿨롱(coulombic) 반발력, 그리고 용매화(solvation)나 흡착층에서 비롯되는 입체 반발력(steric repulsive forces) 등 이렇게 주요한 세가지 힘이 작용하는데 시간이 경화함 에 따라 입자는 응집되는 경향을 보이게 된다.10) 이 때 발 생하는 응집 현상은 나노 입자의 비표면적을 저하시키 고, 분말의 벌크화 현상을 유발하여 입자의 물리, 화학 적 특성을 감소시킨다. 이는 나노 무기물을 첨가제로 복합체를 합성했을 때, 응집된 나노 입자로 인해 고분 자와 나노 입자 간의 계면 접합력이 낮아 기공이 형성되 며, 복합체의 물성 및 신뢰성을 저하시키는 결과를 초래 한다. 따라서 나노 입자의 균일한 분산은 필수적이라 할 수 있으며, 나노 입자의 응집 방지 및 분산을 위한 방 법에는 물리적 분산법과 화학적 분산법이 있다. 물리적 분산법에는 콜로이드 밀, 샌드 밀, 비드 밀 또는 초음 파를 이용한 기계적 분산이 대표적이며,18-23) 화학적 분 산법에는 ① 고분자 분산제를 이용한 분산, ② 정전기 적 반발력을 이용한 분산, ③ 분산제 및 정전기적 반발 력을 동시에 사용하는 분산(Fig. 1)이 대표적이다.24-32)
본 연구에서는 용매열 공정을 이용하여 세리아 나노 분 말을 합성하였고, 합성된 세리아 나노 분말 중 가장 열 위한 분산 특성을 보이는 조건에서 응집 방지 및 분산 성 향상을 위한 연구를 수행하였다. 이를 위해 합성된 세리아 분말이 포함된 수계 용액의 pH를 제어하여 정 전기적 반발력을 이용한 분산 제어를 실시하였으며, 합 성된 세리아 분말의 응집 방지 및 분산 거동을 고찰하 였다.
2. 실험 방법
2.1 용매열 공정을 이용한 세리아 나노 분말 합성
용매열 공정을 이용하여 세리아 나노 분말을 합성하는 공정도를 Fig. 2에나타내었다. 증류수에 전구체인 Ce(NO3)3. 6H2O [cerium(III) nitrate hexahydrate, SIGMA-ALDRICH]를 0.1M 농도로 용해하고, NH4OH(ammonium hydroxide, 25.0~28.0 %, DAEJUNG)를 이용하여 pH를 11로 적정하였 다. 450 rpm에서 1시간 동안 혼합한 뒤, 원심분리기를 이 용하여 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물은 증류수와 에탄올이 각각 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 비율로 혼합 된 용매에 재 분산 시킨 뒤 450 rpm에서 30분간 교반하 였다. 교반된 용액을 200ml 테프론(teflon) 용기에 담고 반 응용기(autoclave)를 이용하여 120 °C에서 2시간 동안 반응 을 진행하였다. 반응이 완료된 반응물을 증류수와 에탄올 을 사용하여 원심분리기로 5회 세척한 후, 100 °C 건조기 에서 24 시간 동안 건조하였다.
Fig. 2
Experimental procedure for the synthesis of ceria (CeO2) nanoparticles by a solvothermal process.
합성된 세리아 나노 분말은 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, MiniFlexII, RIGAKU)를 이용하여 결정성을 확인하였다. 평균 결정립 크기는 식(1)의 쉘러 공식(Scherrer equation)에서 주 피크인 {111} 결정면의 반가폭(full-width half-maximum) 및 θ값을 대입하여 구하였다.
λ는 X선의 파장(0.154 nm)을 뜻하며, θ는 {111} 결정 면의 회절각을 의미한다. 합성된 분말의 크기 및 형상은 전 계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM, field emission scanning electron microscopy, CZ/MIRA I LMH, TESCAN)을 이용 하여 관찰하였고, 분말의 비표면적은 비표면적 분석기(BET, Autosorb-iQ, Quantachrome Instrement)를 사용하여 측정하 였다.
2.2 세리아 나노 분말 분산
다양한 용매 변수로 합성된 세리아 나노 분말 중 [증 류수 :에탄올=100 : 0] 조건으로 합성된 분말에 증류수와 일정 질량비(0.2 wt%)의 분산제를 첨가하여 시간에 따 른 세리아 입자의 분산 안정성을 관찰하였다. 분산제로는 AOT (dioctyl sulfosuccinate sodium salt, 97 %, SIGMAALDRICH), PVP(polyvinylpyrrolidone k-90, 11~13%, SAMCHUN), C6H8O7(citric acid, 99.5+ %, SIGMAALDRICH) 와 DARVAN 811D(sodium polyacrylate, Vanderbilt Minerals)를 각각 사용하였으며, 세리아 분말 대 비 분산제를 25 : 1의 질량 비율로 첨가하였다. 용액의 pH 제어를 위해 2 M HCl(hydro-chloric acid, 35.0~ 37.0 %, DAEJUNG) 또는 2M NH4OH(ammonium hydroxide, 25.0~28.0%, DAEJUNG)를 첨가하여 1시간동안 교반하였다. 교반된 세리아 용액은 10 ml씩 각각 바이알 (vial)에 옮겨 담아 시간 경과에 따른 분산 안정성을 확 인하였으며, 교반된 세리아 용액의 일부는 슬라이드 글 라스에서 건조하여 FE-SEM으로 미세구조를 관찰 및 분 산 상태를 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 용매열 공정을 이용한 세리아 나노 분말 합성
용매(에탄올, 증류수)비율을 다르게 하여 합성된 세리 아 나노 분말의 결정성을 확인한 XRD 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 측정 결과를 세리아 모상과 비교했을 때, 이 차상이 없는 형석 구조(fluorite structure)의 결정성 세리아 가 합성된 것을 확인할 수 있었다(PDF : 00-004-0593). 그 리고 세리아 합성 시 용매 내 에탄올의 비율이 0 %[Fig. 3(a)]에 비해 에탄올의 비율이 증가할수록[Fig. 3(b), 3(c), 3(d)] 세리아의 피크가 저각으로 이동되는 경향을 확인할 수 있다. 이는 에탄올의 비율이 증가할수록 합성되는 세 리아 입자의 격자가 팽창한 결과로 판단된다. 즉, 에탄 올기의 탄소사슬 비율이 증가하면서 입체적 방해(steric hindrance)에 의해 세리아 입자들끼리의 성장이 방해되어 세리아 입자의 결정립 크기를 감소시킴으로써 결정립계 내 변형(strain)이 증가하고, 이를 격자 팽창을 통해 완 화시켜 격자 안정성을 유지하기 때문이다.35) 합성된 세 리아 나노 분말의 결정립 크기와 비표면적을 Table 1에 나타내었다. 쉘러 공식을 이용하여 계산된 결정립 크기 는 11~13 nm이고, 비표면적은 65.38~84.65 m2/g로 확인 되었다. 세리아 합성 시 에탄올의 비율이 증가할수록 비 표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 에탄 올 비율이 증가함에 따라 에탄올기 사슬이 입자들의 응 집을 입체적 반발을 통해 차단함으로써, 분산성이 증가 하여 비표면적이 높아지는 것으로 판단된다.33-34) 에탄올 의 비율 제어에 따른 미세구조 분석 결과를 Fig. 4에 나 타내었다. 합성된 세리아 입자는 구형의 수십 nm 크기로 합성된 것을 관찰할 수 있었으며, 합성된 세리아 입자들 이 서로 응집된 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 3
XRD patterns of ceria (CeO2) nanoparticles synthesized by a solvothermal process: (a) EtOH 0 vol%, (b) EtOH 25 vol%, (c) EtOH 50 vol%, and (d) EtOH 75 vol%.
3.2 세리아 나노 분말의 분산 특성
3.2.1 분산제 첨가에 따른 세리아 나노 분말의 분산 특성
고분자 분산제인 AOT, PVP, citric acid, DARVAN 811D 등을 비수계 분산제로 사용하여 합성된 세리아 나 노 분말의 분산 거동을 고찰하였다. Fig. 5는 용매열 공 정을 이용하여 제조된 세리아 분말 중 입자 특성이 가 장 열위한 조건인 EtOH 0 vol%(증류수 : 에탄올 = 100 : 0) 조건으로 합성된 세리아 분말을 각각의 고분자 분산 제에 분산시킨 후 시간 경과에 따른 분산 안정성을 관 찰한 결과를 나타낸 것이다.
Fig. 5
Time dependence of water dispersion stability with various dispersing agents for the ceria (CeO2) nanoparticles synthesized by a solvothermal process: (a) 1 day, (b) 4 day, (c) 1 week, and (d) 2 week.
분산제를 첨가하지 않은 세리아 용액의 경우(Fig. 5, Raw), 분산 직후 빠르게 입자들이 침전하는 것을 관찰 할 수 있었다. 분산제로 AOT와 Citric acid를 첨가한 경 우, 분산 직후 어느 정도 분산성을 나타내었으나, 1일 정 도 경과 후부터는 침전이 진행되는 것이 관찰되었다. PVP 가 첨가된 세리아 용액은 1일 까지는 대부분의 입자들 이 고르게 분산되었으나, 4일부터 입자가 침전되는 것을 확인하였으며, DARVAN 811D가 첨가된 세리아 용액의 경우 2주 후까지 입자들이 분산 안정성을 유지하여 우 수한 분산 특성을 확인하였다. 따라서 분산제를 첨가하 지 않은 세리아 용액(Fig. 5, Raw)에 비해 분산제를 첨 가한 세리아 용액의 시간 경과에 따른 분산 안전성을 확 인할 수 있었다. 분산제 첨가에 따른 분산 효과는 고분 자 분산제 내에 공통적으로 포함된 카르보닐기(C=O)의 산소 원자가 고립 전자쌍을 제공함으로써 비수계 분산 된 세리아 입자의 표면에 배위 및 흡착하여 입자 간의 접근에 대한 입체적 방해를 실시하기 때문이며, 분산제의 종류에 따른 분산 효과는 세리아에 흡착되는 분산제의 사슬기에 의해 입자 간의 입체 반발이 유도되었기 때문 인 것으로 판단된다.28-32)
3.2.2 pH 제어에 따른 세리아 나노 분말의 분산 특성
수계 분산된 세리아 입자의 표면 전하는 첨가하는 산 과 염기의 농도에 따라 하전 특성이 변화하고 입자 간 의 정전기적 반발력 정도가 변화하므로, 용액의 pH에 따 른 합성된 세리아 나노 분말의 분산에 미치는 영향을 고 찰하였다. 용매열 공정을 이용하여 제조된 세리아 분말 중 입자 특성이 상대적으로 가장 열위한 조건인 EtOH 0 vol% (증류수 : 에탄올 = 100 : 0) 조건으로 합성된 세 리아 분말을 수계 분산한 용액에 대해 산과 염기를 첨 가하여 pH를 1~12로 제어하여 각 pH 조건 별로 시간 경과에 따라 관찰한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. pH 제 어 전 합성된 세리아 분말을 수계 분산시킨 초기 pH는 6.4 (Fig. 6, Raw)였으며, 이는 세리아 분말을 물 내에 분산할 경우, 세리아의 Ce4+ 금속 이온은 수산기 (-OH) 에 부분적으로 수화되며, 이 때 부분적으로 발생하는 수 소 이온 (H+)에 의해 약한 산성을 띠게 되기 때문이다. 하지만, 초기 pH 6.4 조건에서 시간 경과에 따른 분산 안전성은 1일 이후 없어지는 것을 확인할 수 있었다. 한 편, pH 제어를 한 결과를 보면, pH 2~3의 산성 분위기 와 pH 9~10의 염기성 분위기에서는 2주 경과 후까지도 분산 안전성이 관찰되었으며, 특히 pH 2~3 조건에서 가 장 우수한 분산 특성이 나타났다. 이를 통해 초기 pH 조 건인 6.4에서 pH를 2~3으로 제어 할 경우, 분산 안전성 이 크게 향상되는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 계면의 이온층(stern layer)과 확산층(diffused layer)사이의 제타전 위 차이가 커지면 입자간 반발력이 증가하여 분산 효과 및 분산 안정성이 향상되기 때문이다.24-27) 그림 7은 세 리아 분말을 수계 분산한 용액에서 pH 제어를 통한 세 리아 분말의 분산 정도를 확인하기 위해 측정한 FE-SEM 결과이다. 분산성이 상대적으로 열위한 조건(pH 6.4)에 서는 세리아 분말들이 서로 엉켜져 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었으며[Fig. 7(a) 및 7(c)], 분산성이 상대적 으로 우수한 조건(pH 2)에서는 세리아 분말들이 균일하 게 잘 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있었다[Fig. 7(b) 및 7(d)].
3.2.3 분산제와 pH의 동시 제어에 따른 세리아 나노 분말의 분산 특성
용매열 공정을 이용하여 제조된 세리아 나노 분말 중 입자 특성이 가장 열위한 조건인 EtOH 0 vol%(증류 수 : 에탄올 = 100 : 0) 조건에서 합성된 세리아 분말의 최 적 분산 안정화를 위해 분산제와 pH를 동시 적용한 조 건에서 합성된 세리아 분말의 분산 거동을 고찰하였다. 이 를 위해 가장 우수한 분산 안전성을 나타내는 분산제인 DARVAN 811D을 이용하여 pH를 2~11로 제어하고, 각 pH 조건에서 시간경과에 따른 분산 결과를 Fig. 8에 나 타내었다. DARVAN 811D를 첨가한 조건 pH 제어 전 초기 pH는 9.4(Fig. 8, Raw)로 측정되었고, 2주 경과 후 에도 우수한 분산 안전성을 나타내었다. 또한, pH를 2 에서 11로 제어한 경우, pH 2조건을 제외한 모든 조건 들(pH 4, 6, 7, 8, 11)에서도 2주의 시간 경과 후 분산 안전성이 확보되었다. 특히, 분산제를 첨가 하지 않은 조 건(Fig. 6)의 결과에 비해 전체적으로 시간에 따른 분산 안전성이 크게 증가되었다. 이러한 효과는 분산제 첨가 에 따른 입체 반발력과 pH 제어를 통한 정전기적 반발 력이 극대화 되어 향상된 분산 특성이 나타나는 것으로 판단된다.24-32) 분산 특성이 열위를 나타낸 pH 2 조건에 서는 DARVAN 811D가 세리아 입자의 표면에 흡착되어 표면을 음이온성 전하(anionic charge)로 하전시켜 입자 간 의 반발력 및 분산성를 증가시키는 효과가 있지만, 산(H+) 이 첨가될 경우, 흡착된 고분자 분산제와 중화 반응이 발생하여 이중층을 압축시킴으로써 입자간의 반발력이 억 제되어 분산 효과 및 분산 안전성이 감소되는 것으로 사 료된다. Fig. 9는 DARVAN 811D을 이용해 세리아 분 말을 비수계 분산한 용액의 pH 2 조건과 pH 9.4 조건 (Raw)의 세리아 나노 분말의 입자 간의 분산 정도를 확 인하기 위해 관찰한 미세구조이다. 분산성이 우수한 조 건[Fig. 9(b), pH 9.4]의 경우, 분산성이 상대적으로 열 위한 조건인[Fig. 9(a), pH 2]에 비해 상대적으로 응집 이 관찰되지 않았으며, 균일하게 분산된 세리아 나노 분 말들을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
용매열 공정을 이용하여 공정 변수인 용매 비율에 따 라 다양한 형상과 크기를 가지는 세리아 나노 분말을 합 성하였다. 합성된 세리아 분말은 20 nm 이하의 미세한 크기로 합성되었고, 65.38~84.65 m2/g의 비표면적 범위를 가지는 것을 확인하였다. 합성된 세리아 분말의 분산 특 성에서는 분산제를 첨가하지 않고 pH를 제어한 경우, 초 기 pH 6.4조건에서는 1일 경과 후 분산성이 현저히 감 소하였지만, pH를 2~3으로 제어하면 2주까지 분산 안전 성이 확보되었다. 한편, 분산제를 사용한 경우(DARVAN 811D를 분산제로 사용한 경우) 우수한 분산 특성을 나 타내었으며, 분산제를 사용하지 않은 경우와 비교하여 더 넓은 pH 영역에서 2주 경과 후에도 분산성이 확보되었 다. 또한, 입자 특성이 가장 열위한 조건에서도 분산제 와 pH를 동시에 제어함으로써 세리아 나노 분말의 응 집 방지 및 분산성을 향상시켜 우수한 분산 특성을 확 보할 수 있었다.
임태섭
창원대학교 신소재공학부 학생 옥지영
창원대학교 신소재공학부 학생 최연빈
창원대학교 신소재 공학부 학생 김봉구
창원대학교 신소재공학부 학생 손정훈
창원대학교 신소재공학부 연구교수 정연길
창원대학교 신소재공학부 교수
