1. 서 론

최근 화석 연료를 대체하기 위한 신재생 에너지원으로 수소가 주목받으면서 수소의 저장 및 운송용 강재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.^1-4) 수소는 고압 수소 탱 크, 배관 및 극저온 액체 탱크 등 다양한 방법으로 저장과 운송이 이루어지는데, 이때 철강 소재는 대표적인 구조용 재료로 많은 관심을 받고 있다.^5-10) 그 중 퀜칭 및 템퍼링 (quenching and tempering, Q-T) 열처리된 템퍼드 마르텐 사이트강은 우수한 강도와 연성의 조합을 가질 수 있기 때 문에 고압수소 저장용 강재로 널리 사용된다. 그러나 철강 소재는 고압수소 환경 하에서 장시간 사용시 기계적 물성 이 크게 저하되는 수소취성 현상이 종종 발생할 수 있다. 수소는 미세조직 내에 침투하여 공공, 전위, 탄화물 및 상 간 계면 등 모든 종류의 결함에 트랩(trap)될 수 있으며, 트 랩 사이트의 활성화 에너지 크기에 따라 가역적(reversible) 또는 비가역적(irreversible) 트랩 사이트로 작용하여 수소 취성에 영향을 미친다.^11-15) 이러한 수소취성 현상은 템퍼 드 마르텐사이트강의 결정립 크기, 전위밀도, 탄화물 종 류, 형상 및 분율 등과 같은 미세조직적 인자들에 의해 결 정되기 때문에 화학조성과 열처리 조건 제어를 통해 수소 취성 저항성을 향상시키는 것이 매우 중요하다.^16-18)

템퍼드 마르텐사이트강의 미세조직과 기계적 물성은 합금원소의 함량에 따라 달라지는데, 특히 Cr 및 Mo의 함 량은 경화능이나 탄화물의 석출 거동을 변화시켜 수소취 성에 큰 영향을 미칠 수 있다. 템퍼드 마르텐사이트강에 Mo를 첨가하면, 기지와 부정합 계면을 이루는 Mo₂C 탄화 물이 석출되어 인장강도와 수소취성 저항성이 동시에 향 상되는 것으로 알려져 있다.¹⁹⁾ 또한 Cr은 마르텐사이트 기 지와 게재물 계면에서 주로 발생하는 블리스터링(blistering) 현상을 억제하여 수소취성 저항성을 향상시킬 수 있 다.²⁰⁾ 반면 Cr 함량이 증가할 때 형성되는 조대한 Cr-rich M₇C₃ 탄화물은 가역적인 수소 트랩 사이트로 작용하게 되 어 수소취성에 악영향을 미치기도 한다.²¹⁾ 본 연구에서는 전기화학적 수소주입 후 저속변형률속도시험(slow strainrate test, SSRT)을 통해 다양한 Cr 및 Mo 함량을 갖는 템퍼 드 마르텐사이트강의 수소취화 거동을 미세조직적 인자 의 관점에서 고찰하였다.

2. 실험방법

본 연구에서 사용된 강은 Cr 및 Mo 함량이 다른 Cr-Mo 계 저합금강으로 Table 1에 그 화학조성을 나타내었다. 이 들 강은 1,200 °C 이상에서 오스테나이트화 처리 후 900 °C 에서 열간 압연을 통해 40 mm의 두께로 제조되었다. Cr 및 Mo 함량이 다른 4종류의 강 모두 820 °C에서 90분 동안 오 스테나이트화 및 급냉 이후 630 °C에서 120분 동안 템퍼링 및 공랭을 진행하였다. 본 논문에서는 편의상, Cr 및 Mo 함량 차이에 따라 각 강을 ‘Base’, ‘Low Cr’, ‘Low Mo’와 ‘High Mo’로 명명하였다. 제조된 강들의 미세조직은 L-S (longitudinal-short) 면을 연마하고, 3 % 나이탈 용액으로 에칭한 후 광학현미경과 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM; Model: JSM-6700F, JEOL, Japan)으 로 관찰하였다. 구오스테나이트 결정립 크기(prior austenite grain size, PAGS)는 5 % Dodecyl benzene sulfonic acid, 0.5 % 염산 및 피크릭산 혼합 용액을 사용하여 구오스테나 이트 결정립계만 선택적으로 에칭 및 광학현미경으로 관 찰 후 linear intercept 방법을 통해 측정하였다. 또한 미세조 직을 보다 자세히 관찰하기 위해 전자후방산란회절(electron backscatter diffraction, EBSD; Model: TSL Hikari XP, AMETEK, USA) 분석을 실시하였다. EBSD 분석 결과는 TSL사(TexSEM Laboratories, Inc. Draper, USA)에서 제공 하는 OIM (orientation imaging microscopy) 소프트웨어를 사용하여 정리하였으며, linear intercept 방법을 통해 템퍼 드 마르텐사이트의 패킷(packet) 및 블록(block)의 크기를 측정하였다. 그리고 강재 내 석출된 탄화물들의 종류를 확 인하기 위해 전해추출 후 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD; Model: Bruker DE/D8 Advance, Bruker, Germany)을 실시하여 각 피크에 따른 석출상의 종류를 확인하였다.

Table 1

Chemical composition (wt%) of the tempered martensitic steels with different Cr and Mo contents.

수소취성 저항성을 평가하기 위해 전기화학적 수소주 입 전후에 따른 SSRT 시험을 실시하였다. 수소주입은 3 % NaCl + 0.3 % NH₄SCN 수용액을 사용하여 50 A/m²의 전류 밀도로 상온에서 24시간 동안 주입하였다. SSRT 시험은 ASTM E8 표준 시험법에 따라 압연 방향으로 표점 거리 25.0 mm, 폭 6.3 mm, 두께 2.0 mm의 sub-size 판상 인장시 편으로 가공 후 10톤 용량의 만능 재료 시험기(Model: UT- 100E, MTDI, Korea)를 사용하여 5 × 10^-5 s^-1의 느린 변형률 속도로 상온에서 실시하였다. 인장 시험 이후 파단된 시편 들의 파면을 SEM으로 관찰하였고, Cr 및 Mo 함량에 따른 수소취성 저항성의 비교를 위해 수소취성 저항성 비교 지 표로 널리 사용되는 단면적 감소율의 비(relative reduction of area, RRA)와 총 연신율의 비(relative total elongation, RTE)를 사용하였다. 각 수소취성 저항성 지표는 아래 작 성된 식을 통해 계산하였다.

또한 수소주입 이후 시편 내부에 주입된 수소의 정량 분 석과 온도에 따른 트랩 거동을 고찰하기 위해 수소 열탈착 분석(thermal desorption analysis, TDA)을 실시하였다. 수 소주입은 전기화학적 주입 방식으로 동일한 수용액에서 50 A/m²의 전류 밀도로 상온에서 24시간 동안 주입하였 다. TDA 분석 전 수소의 자연 확산을 최대한 방지하기 위 해 수소주입 직후 5분 내로 TDA 챔버에 시편을 장입하여 분석을 실시하였다. 수소의 탈착에 필요한 활성화 에너지 (E_d)를 계산하기 위해 각각 200, 300, 600 °C/h의 승온속도 로 실험하였으며, Kissinger가 제안한 아래 식을 사용하여 계산하였다.²²⁾

이때 ϕ는 승온 속도이고 T_c는 최고 피크 지점에서의 탈 착 온도이며 R은 기체 상수이다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. 미세조직 및 탄화물 분석

Cr 및 Mo 함량이 다른 템퍼드 마르텐사이트강의 미세조 직을 광학 현미경으로 관찰하여 Fig. 1에 나타내고, Table 2에 미세조직 분석 결과를 정리하였다. 모든 강들은 퀜칭 열처리 직후 형성된 침상형의 마르텐사이트 조직을 가지 며, Cr 및 Mo의 함량이 높을수록 상대적으로 작은 구오스 테나이트 결정립 크기를 가지는 것을 확인하였다(Table 2). 특히 Mo 함량이 증가한 High Mo 강에서 11.9 ± 2.8 μm 로 가장 작은 PAGS 값을 가지는데, 이는 Mo 첨가 시 solute drag effect에 의해 입계에 위치한 용질 원자들이 결정립계 의 이동을 방해하기 때문이다.²³⁾ EBSD로 분석된 inverse pole figure (IPF) 및 grain boundary (GB) map을 Fig. 2에 나 타내었다.

Fig. 1

OM microstructure of the tempered martensitic steels with different Cr and Mo contents: (a) Base, (b) Low Cr, (c) Low Mo, and (d) High Mo steels.

Table 2

Microstructure characteristics of the tempered martensitic steels with different Cr and Mo contents.

Fig. 2

EBSD inverse pole figure (IPF) and grain boundary (GB) maps of the tempered martensitic steels with different Cr and Mo contents: (a) Base, (b) Low Cr, (c) Low Mo, and (d) High Mo steels.

또한 QT 열처리를 통해 석출된 탄화물을 확인하기 위해 SEM 미세조직을 관찰한 결과(Fig. 3) 템퍼링 열처리를 통해 래스 형태의 마르텐사이트로부터 침상형 및 구형 등 다양 한 형태의 탄화물들이 석출된 것으로 확인되었다. Cr-Mo 계 템퍼드 마르텐사이트강의 경우 템퍼링 처리 이후 MC, M₂C, M₃C, M₇C₃ 및 M₂₃C₆ 등의 탄화물들이 주로 형성되 는 것으로 알려져 있으며, 합금조성과 열처리 조건에 따라 탄화물의 크기, 형태 및 분율 등이 변화된다.¹⁸⁾ SEM 미세 조직을 통해 전체 탄화물과 판상 시멘타이트의 분율을 정 량적으로 측정하여 비교해보면(Table 2), Cr 및 Mo 함량이 증가할수록 전체 탄화물과 판상 시멘타이트의 분율이 모 두 감소하였다. 이는 Mo 함량이 증가함에 따라 매우 미세 한 Mo₂C가 다량 형성되어 전체 탄화물의 분율이 낮게 측 정되었기 때문으로 판단된다. 석출된 탄화물의 종류를 정 확하게 확인하기 위해 전해추출된 시료에 대한 XRD 분석 결과(Fig. 4) 모든 강에서 M₃C, M₂₃C₆ 및 M₇C₃가 석출됨을 확인하였다. 다만 Mo₂C로 판단되는 M₂C 피크가 확인되 지 않았는데, Mo₂C는 수 nm 크기로 입내에 석출되는 매우 미세한 탄화물이기 때문에 XRD 분석을 통한 검출에는 한 계가 존재하는 것으로 생각된다.

Fig. 3

SEM microstructure of the tempered martensitic steels with different Cr and Mo contents: (a) Base, (b) Low Cr, (c) Low Mo, and (d) High Mo steels.

Fig. 4

XRD analysis results of the tempered martensitic steels with different Cr and Mo contents: (a) Base, (b) Low Cr, (c) Low Mo, and (d) High Mo steels.

3.2. Cr 및 Mo 함량에 따른 수소취화 거동 변화

본 연구에서 제조된 강들의 수소주입 전후에 따른 SSRT 시험 결과를 Fig. 5에 나타내고, Table 3에 인장 특성 과 수소취성 저항성 값을 정리하였다. 모든 강들의 항복강 도는 700~850 MPa, 인장강도는 900~1,050 MPa 범위의 고 강도를 나타내었다. 그 중 High Mo 강은 1,010 MPa로 가 장 높은 인장강도를 가지는데, 이는 격자 내 고용되는 Mo 원자가 많아짐에 따라 고용 강화 효과가 증가함과 동시에 Mo₂C와 같은 미세한 입내 탄화물의 분율이 증가하면서 석출 경화 효과도 함께 증가하였기 때문이다.¹⁹⁾ 수소취성 저항성 평가 지표로 사용된 총 연신율의 비와 단면적 감소 율의 비를 비교해 보면(Table 3), Low Cr 및 Low Mo 강은 Base 강에 비해 낮은 수소취성 저항성을 나타내었다. 또한 Mo 함량이 증가할수록 수소취성 저항성이 증가하였는데, 이는 판상 시멘타이트 분율과 구오스테나이트 결정립 크 기의 감소가 수소취성 저항성을 높이는 주요 인자로 작용 하였기 때문으로 판단된다. 일반적으로 판상 시멘타이트 와 마르텐사이트 기지 간의 계면은 가역적 수소 트랩 사이 트로 작용하여 템퍼드 마르텐사이트강에서 수소취성 저 항성을 감소시키는 주요 인자로 알려져 있다.²⁴⁾ 또한 구오 스테나이트 결정립계는 40~50°의 misorientation angle을 가지는 고경각계로 시멘타이트와 마르텐사이트 기지 간 의 계면과 같은 가역적 수소 트랩사이트로 알려져 있는 데,²⁵⁾ 템퍼드 마르텐사이트강에서 구오스테나이트 결정 립 크기 감소에 따라 구오스테나이트 결정립계에 트랩되 는 국부적인 수소 농도가 감소하여 수소취성 저항성이 증 가한 것으로 판단된다. 최근 연구자들에 의하면 수소 환경 에서 구오스테나이트 결정립계 또는 마르텐사이트 래스 를 따라 전파되는 균열이 대표적인 수소취성 발생 이론 중 하나인 hydrogen-enhanced decohesion (HEDE)에 의한 결 과로 보고된다.²⁶⁾

Fig. 5

Slow strain-rate test (SSRT) results of non-charged and H-charged specimens for the (a) Base, (b) Low Cr, (c) Low Mo, and (d) High Mo steels.

Table 3

Tensile properties and hydrogen embrittlement resistance measured by slow strain-rate test (SSRT) for the tempered martensitic steels with different Cr and Mo contents.

인장시험으로 파괴된 시편의 파면을 SEM으로 관찰하 여 Fig. 6에 나타내었다. 수소주입 전 파괴된 모든 시편들 은 미소 공동의 형성과 합체에 의해 크고 작은 딤플들이 복합적으로 형성된 연성 파괴 거동을 나타내었다. 그러나 수소주입 후 파괴된 시편들을 보면 약간의 딤플들과 함께 수소취성에 의한 2차 균열들이 자주 관찰되며, 가장 낮은 수소취성 저항성을 갖는 Low Mo 강에서는 파면 일부 영 역에서 준벽개 파괴 양상이 나타났다. 이러한 파괴 거동의 변화는 전위, 구오스테나이트 결정립계 및 판상 시멘타이 트 계면에 가역적으로 트랩되어 있는 수소가 인장시험 중 확산하여 원자간 결합력을 약화시킨 결과로 볼 수 있 다.^24,26) 한편 시편 내부에 집적된 수소의 정량 분석 및 열 탈착 거동을 분석한 결과(Fig. 7) 모든 강에서 4~5 ppm으 로 유사한 수소 함량이 측정되었다. 또한 피크 온도에 따 라 전위, 구오스테나이트 결정립계 및 판상 시멘타이트 계 면 등과 같은 다양한 트랩 사이트들에 의한 수소의 탈착 거동이 복합적으로 나타나있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 우수한 수소취성 저항성을 갖는 템퍼드 마르텐사이 트강을 제조하기 위해서는 구오스테나이트 결정립 크기 와 탄화물 석출 거동과 같은 미세조직적 인자의 관점에서 Cr 및 Mo의 함량에 대한 적절한 조절이 필요할 것으로 생 각된다.

Fig. 6

SEM fractographs of non-charged and H-charged specimens for the Base, Low Cr, Low Mo, and High Mo steels.

Fig. 7

Thermal description analysis (TDA) results of the tempered martensitic steels where hydrogen was electrochemically pre-charged at the current density of 50 A/m² and heated at a constant rate of 300 °C/h for the (a) Base, (b) Low Cr, (c) Low Mo, and (d) High Mo steels. The C_x indicates the content of internal hydrogen, while the E_d represents the activation energy of the investigated steels.

4. 결 론

본 연구에서는 Cr 및 Mo 함량이 다른 템퍼드 마르텐사 이트강을 제조하였고, 미세조직분석과 수소취화 거동 평 가를 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.