2.1 센서 구조의 제작

산화니켈(NiO) 나노막대 센서 구조를 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판 위에 제작하였다(그림 2.1 (a)). In-situ 아크 방전법(ITS, ITS-ARC-1)으로 기판 위에 합성된 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT: single-wall carbon nanotube)를 주형(template)으로 사용하여 니켈을 스퍼터 증착한 후 수평형 튜브(선영 시스텍, 79500 Tube furnace) 를 이용하여 산화열처리를 거쳐 산화니켈 나노막대를 형 성하는 방법을 사용하였다. 이는 본 연구실에서 창안된 통기성 나노구조 센서의 제작법이다.^9,11-16) In-situ 아크방 전법으로 기판 위에 탄소나노튜브를 합성하기 위해 전 극이 형성된 기판을 챔버의 내벽에 정치시킨 후 촉매금 속으로 Ni, Fe, Mo을 채운 탄소봉을 사용하여 450 Torr 의 수소 분위기, 150 A/cm²의 아크방전 전류 조건에서 합성하였다. 탄소나노튜브 층의 두께는 합성시간을 1 분, 2 분, 3 분으로 변화시켜 조절하였다. 합성된 탄소나노 튜브는 대기분위기에서 400 °C에서 2 시간 동안 열처리 하여 외벽에 형성된 비정질 탄소를 제거하였다. 다음으 로 Ni을 탄소나노튜브 외벽에 증착 시키기 위하여 스퍼 터링(DC magnetron sputter) 방법으로 5 분간 증착 하 였다. 니켈 타겟은 순도 99.99%의 직경 2 인치 타겟을 사용하였으며, 증착 조건은 Ar 압력 3 × 10⁻³Torr, 전력 30W이다. 이렇게 형성된 CNT/Ni core-shell 나노 막대 를 700 °C에서 탄소나노튜브를 산화 제거 시킴으로써 순 수한 NiO 나노막대 센서 구조를 제작하였고, 이 구조에 서의 황화수소 감지 특성을 바탕으로 하여 다음 센서 구 조를 제작하는 기준으로 삼았다.

이 후 최적조건으로 산출된 2 분 탄소나노튜브 증착 형틀을 기본으로 하여 Ni 스퍼터링 시간을 3, 6, 14, 20 분으로 변화시키면서 증착 시켜 CNT/Ni core-shell 나노 막대를 형성한 후 일부는 400 °C에서 2 시간 동안 산화 공정을 실행하여 CNT/NiO core-shell 나노 막대로 만들 었고(CN-계열) 각각을 CN3, CN6, CN14, CN20 시편으 로 명명하였다. 한편 산화 온도를 700°C로 올려서 탄소 나노튜브를 산화 제거 시킴으로써 순수한 NiO 나노막대 (N-계열) 센서를 제작하였으며, N6, N14, N20 등으로 센 서를 명명하였다. 또, 이러한 나노막대 형태 센서와의 특 성 비교를 위해 산화니켈 박막(T-계열) 센서를 제작하였 는데, 이 경우 Ni 스퍼터링 시간을 2, 3, 6 분 동안 증 착한 후 700 °C에서 2 시간 동안 산화 공정을 실시하여 NiO 박막 센서를 제작하였다. 이들 역시 T2, T3, T6 등 으로 명명하였다.

또한, 황화수소 가스 감지에 미치는 금 촉매의 영향을 조사하기 위하여 N14 센서의 표면에 금을 스퍼터 증착 하여 G-계열 센서를 제작하였다. 금 타겟은 순도는 99.99% 의 2 인치 타겟을 사용하였고, Ar 압력은 3 × 10⁻³Torr, 전력 3 W의 조건에서 10, 20, 30 초 동안 증착한 후 500°C에서 2 시간 동안 열처리하여 증착 한 금을 입자 형태로 바꾸어 주어 센서 G10, G20, G30을 제작하였다. 제작한 구조의 형상은 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였고, 화학 구조는 X-선 회절 방법(XRD)으로 측 정하였다.

2.2 센서 감지 특성 측정 분석

제작한 CNT/NiO 나노막대 복합체(CN-계열), 산화니켈 나노막대(N-계열), 금 촉매가 도포된 산화니켈 나노막대 (G-계열), 산화니켈 박막(T-계열) 센서 구조의 황화수소 감지 특성을 측정하는데 모식도 Fig. 1의 측정장치를 사 용하였다^11-16). 챔버 내 가열판에 센서를 장착하고 황화 수소 가스를 dry air를 캐리어가스로 하여 MFC를 통해 유량을 제어하여 주입하면서 시료의 저항 변화를 측정 함으로써 센서의 가스 감지도를 측정하였다.¹⁷⁾ 또한 광 조사 영향을 조사하기 위하여 챔버에 quartz window를 설치하고 이를 통해 LED 조명을 투과시켜 광량을 조절 하며 황화수소 감지 특성을 조사하였다. 또한 센서의 가 스 선택성(gas selectivity)과 가스량 변화에 따른 센서의 선형적 변화 등을 조사하여 가스센서로서의 가능성을 조 사하였다.

Fig. 1.

(a) Au electrode on the Alumina substrate (b) Schematic diagram of the sensing property measurement system.

3.1 탄소나노튜브 형틀 제작 조건 실험

Fig. 2a-2c는 탄소나노튜브의 아크방전 합성 시간을 1, 2, 3 분으로 변화시켜 형틀로 사용된 탄소나노튜브 형 틀 층의 두께를 변화시켜 가장 좋은 황화수소 감지를 가 지는 두께를 알아보았다. 한편, Ni 증착 시간 5 분, 산 화 처리 온도 700 °C의 일정 조건으로 제작한 니켈산화 막대 센서의 SEM 사진이다. Fig. 2d는 서로 다른 시간 동안 탄소나노튜브를 증착한 센서로 100 ppm H₂S 가스 에 대해 250 °C에서 측정한 감지 및 회복 신호를 도시 한 것인데 2 분 증착한 센서가 가장 높은 신호를 보였 다. Fig. 2e는 150에서 250 °C 사이에서 100 ppm의 황 화수소에 대해 측정한 감도를 정리한 결과로써 온도가 높아질수록 감도가 향상되는 것을 볼 수 있다.

Fig. 2.

(a-c) SEM images of the fabricated NiO nanowire sensor structures of the CNT synthesis times of 1, 2, and 3 minutes followed by 5 min Ni sputtering and oxidation in air at 700 °C for 2 hours. (d) shows the response-recovery curve of the sensors to 100 ppm H₂S gas at 250 °C. (e) The response levels measured for the sensors at different temperatures showing the highest response level for CNT synthesis time of 2 min. (f) XRD patterns from above NiO nanowire sensors exhibiting the chemical stoichiometry of NiO. The measurements from N-series and CN-series sensors also revealed the same stoichiometry.

이 결과에 따라 이후의 탄소나노튜브 형틀을 사용한 산 화니켈 나노막대 구조를 제작 할 경우에는 탄소나노튜 브의 아크 방전 시간을 2 분으로 고정하여 실험을 진 행하였다. 2 분간 탄소나노튜브 증착한 형틀에서 얻어진 NiO 나노막대가 최고의 감도를 보인 것은 이 조건에서 NiO 나노막대 간의 연결, 즉 percolation이 최적의 저항 변화, 즉 감도를 나타내도록 한 조건이라고 판단된다. 이 에 대한 자세한 분석은 본 연구의범위를 넘어서며 또 다 른 연구가 요구되는 영역이다.

Fig. 2f는 제작된 니켈나노막대의 X-선 회절 패턴인데, 화학식 NiO의 회절 피크와 일치한다. 한편 그림에는 추 후 제작된 N-계열 및 CN-계, 즉 400 °C 및 700 °C 산 화 공정 결과 제작된 니켈산화막의 화학조성을 측정한 결과도 포함하고 있는데, 모두 공히 NiO의 화학식을 보 이는 것을 확인하였다.

3.2 산화니켈의 황화수소 가스 감지 특성

앞에서 구한 최적의 탄소난노튜브 형틀(2 분 탄소나노 튜브 증착)을 사용하여 산화니켈 나노막대의 굵기를 변 화시킨 NiO 나노막대(N-계열) 및 CNT/NiO 나노막대 (CN-계열) 센서를 제작하고 황화수소 감지 특성을 조사 하였으며, 이를 NiO 박막(T-계열) 센서의 결과와 비교하 였다. Fig. 3은 나노구조 크기(박막 두께 및 나노막대 굵 기)를 변화시키면서 제작된 센서 구조들의 SEM 사진이 다. Fig. 3a-3c의 T-계열 센서 구조의 평면 및 단면 사 진을 보여주고 있는데, 스퍼터 증착시간 2, 3, 6 분 변 화에 따라 NiO 박막 두께가 100, 270, 430 nm로 증가 하며 동시에 입자의 크기가 커짐을 관찰하였다. Fig. 3d- 3f는 N-계열 센서의 형태로 NiO 나노막대의 굵기가 스 퍼터 증착시간 6, 14, 20 분 변화에 따라 120, 250, 400 nm로 증가함을 볼 수 있다. Fig. 3g-3i는 CN-계열 core-shell 나노막대의 형상으로 역시 증착 시간이 3, 6, 14 분으로 증가함에 따라 나노막대의 굵기가 증가하는 경향을 보여준다. 박막과 나노막대 구조에서 나노 크기 를 결정하는 스퍼터링 시간이 차이가 큰데 이는 유효 증 착량이 다르기 때문으로 이해된다. 나노막대 구조는 간 극이 수 백 nm에 이르므로 가스와 센서 구조의 접촉에 Knudsen 확산에 의한 영향을 배제할 수 있는 통기성이 매우 큰 구조를 나타내었다. N-계열과 CN-계열은 나노 막대의 중심에 탄소나노튜브가 존재하는지 여부에 따른 구분인데 탄소나노튜브의 굵기가 작고 또 탄소나노튜브 의 산화에 따른 니켈산화막대의 수축도 기대할 수 없으 므로 그 둘 사이의 겉보기 굵기 차이는 무시할 수 있다.

Fig. 3.

SEM image of the sensors (a-c) T-2, T-3, T-6, (d-f) N-6, N-14, N-20, and (g-i) CN-3, CN-6, CN-14.

Fig. 3에서 관찰한 T-, N-, CN-계열 나노구조 센서의 황화수소 가스 감지 특성을 Fig. 4에 나타내었다. 각 센 서에 대해 150-300 °C 온도에서 측정하였으며, 건조 대 기에 100 ppm으로 희석된 황화수소 가스에 대한 감지 특 성을 조사하였다. 도시한 가스센서 감도(response)는 시 료를 황화수소 가스에 노출 시켰을 때 나타나는 저항의 변화를 나타낸 값으로써, 가스 반응 후 저항(R_g)을 가스 반응 전 저항(Ro)으로 나눈 값(R_g/R_o)을 말한다. 황화가 스를 흘렸을 때 센서의 저항은 증가하였는데 이는 NiO 및 CNT/NiO 복합체가 모두 p-형의 반도체특성을 갖기 때문이다.

Fig. 4.

Gas sensing properties of the sensors of Fig. 3 measured at different temperatures to 100 ppm H₂S diluted in dry air.

각 계열의 구조에서 산화니켈 박막의 경우 T-3 센서, 산화니켈 나노막대의 경우 N-14 센서, 탄소나노튜브/산 화니켈 나노막대 복합체의 경우 CN-14 센서가 각각 가 장 큰 감도를 나타내었으며, 그 중에서도 N-14가 작동 온도 200 °C에서 가장 우수한 감도와 함께 우수한 감응- 회복 양상을 보였다. 감응 곡선을 비교해 보면 나노막 대가 박막에 비해 더 빨리 안정화 단계에 도달하는 것 을 볼 수 있다. 이는 통기성 나노막대 구조가 나노입자 로 구성된 박막에 비해 가스와의 반응 시간이 짧다는 것 을 시사한다. 회복 양상도 상대적으로 나노막대가 우수 하지만 모두가 완전한 회복에 이르지 못하는 것을 볼 수 있다. T-, CN- 계열의 경우 45분 경과 후에도 90 % 수 준으로 회복하지 못하였으나(T-3의 경우 70 % 정도, CN- 14의 경우도 88 % 정도의 회복 수준을 보였다), N-14의 경우 90 % 회복을 하는데 25 분이 소요되어 회복 성능 이 가장 우수하였다.

또, 탄소나노튜브/산화막대 코어-쉘 구조는 감지 곡선 으로 판단할 때 안정 단계에 이르는데 매우 긴 시간이 필요한 것으로 보여 감응 시간이 매우 길 것으로 예측 되었고 감도도 상대적으로 낮았다. Core-shell 구조의 상 대적으로 낮은 감도와 긴 감지 시간은 부분적으로 코어- 쉘 구조의 큰 전기전도도, 즉 낮은 저항으로부터 기인 하는 요소가 크며(탄소나노튜브의 경우 10⁻⁴~10⁻⁵ohm × cm 의 비저항을 가진다.), 열처리 온도에 따른 산화니켈의 결 정성과 연결된 전하 이동 특성과의 연결도 예상된다. 가 스 감도, 감응 시간, 회복 시간 등을 종합적으로 비교 해 보았을 때 나노막대 구조 센서가 황화수소 감지에 가 장 우수한 특성을 가지는 것을 알 수 있다.

Fig. 5는 Fig. 4의 결과를 작동 온도에 따라 나타낸 것 으로 (a)는 T-계열 센서, (b)는 N-계열 센서, (c)는 CN- 계열 센서의 감도를 나타낸 것이다. 박막 및 나노막대 구조는 모두 200 °C에서 최대 감도를 보였으나, CN-계 열 중 얇은 니켈산화막 구조의 경우 더 높은 온도인 250 °C에서 가장 높은 감도를 나타내었다. 탄소나노튜브/ 니켈산화막대 core-shell 구조의 특이한 감지 특성은 현 재 확실하게 분석되지 않아 별도의 연구가 요구되고 있 으나, 황화수소감지에 있어서 감지 특성뿐만 아니라 감 지 조건에서도 상대적으로 열악한 감지 특성을 나타내 고 있는 것은 확실하다.

Fig. 5.

Summary of the sensor responses of the sensors in Fig. 4.

가장 좋은 감도 특성을 갖는 N-14의 황화수소 가스 농 도 변화(10-100 ppm)에 따른 감지 특성을 Fig. 6a에 나 타내었으며 insert에 직선적으로 변화하는 양상을 나타내 었다. N-14의 가스 선택성을 산화 가스인 NO와 다른 환 원 가스인 NH₃, H₂, CO에 대해 200 °C에서 조사하였는 데 Fig. 6b에 보였듯이 NO 및 NH₃에 대해 약간의 감 도를 나타내었을 뿐 황화수소에 대한 가스 선택성이 매 우 우수함을 알 수 있다.

Fig. 6.

(a) Response curves of N-14 sensor for different H₂S concentrations and (b) gas selectivity of the sensor.

3.3 금 촉매의 황화수소 가스 감지 특성에 미치는 영 향 조사

이제까지 조사한 바 NiO는 150 °C 이하의 작동 온도 에서는 황화수소를 감지하지 못하는 것을 확인하였다. 이 는 150 °C 이하에서는 산화물 센서 표면에서의 흡탈착 및 화학반응에 필요한 에너지 공급이 부족하기 때문인 데, 이러한 열에너지를 광학에너지로 대체하는 시도가 많 이 수행되었다.16,18) 본 연구에서는 365 nm의 파장을 가 진 자외선 조사 효과를 측정하였는데, Fig. 7a에서 보듯 이 N-14에 자외선을 쪼여주었을 때는 상온에서 황화수 소에 대한 응답이 있음을 알 수 있다. 이는 자외선 조 사 하에서는 황화수소와 표면 흡착되어 있는 산소이온 과의 반응이 일어나고 있음을 반증한다. 그러나, 가스의 주입을 멈추었을 때 회복 단계에서 저항이 처음의 기저 저항으로 회복되지 않는 것을 볼 수 있는데, 이는 대기 중 산소의 흡착이 광조사에 의해 방해 받고 있음을 반 증한다. 즉 자외선 광조사는 흡착된 산소와 황화수소의 표면 반응을 활성화시키지만 회복 주기에서 산소의 흡 착을 방해하는 것을 알 수 있다. 그 원인에 대해서는 별 도의 연구가 필요하다.

Fig. 7.

(a) Response to H₂S at room temperature under UV light showing a response but with poor recovery behavior. (b) The SEM morphology of G-20 structure. (c-e) The sensing properties measured for G-10, G-20, and G-30 sensor structures at different temperatures. (f) The summary of the measurements for the progress of response time.

그런데 산화니켈 나노막대 표면에 촉매금속으로써 금 입자를 코팅한 후 자외선을 쏘이면서 온도를 변화시키 면서 황화수소 감지 특성을 조사하였다. 금은 여러가지 가스 센서의 감지능을 높이는 촉매로서 널리 사용되어 왔다.12) 금 촉매는 N-14 산화니켈 나노막대 위에 10, 20, 30 초 동안 스퍼터링으로 증착한 후 500 °C에서 2 시간 동안 열처리하여 나노 입자 형태로 바꾸어 G-계열 센서를 제작하였다. Fig. 7b는 G-20 나노막대 센서의 주 사전자현미경 사진인데, 나노 막대에 금 입자가 붙어있 는 것을 확인 할 수 있다. 금 증착 시간이 길어 질수록 금 입자의 크기가 커지고 있음을 확인할 수 있었다. 센 서 G-10, G-20, G-30의 온도 변화에 따른 100 ppm 황 화수소에 대한 감지 결과를 Fig. 7c-7e에 나타내었다. 감 도는 G-20의 경우 가장 높게 측정되었는데, 금 촉매가 없는 나노막대 센서인 N-14와 비교하여 보았을 때 G- 20이 약간 더 높은 감도를 보였으며, 감응 시간 보다는 회복 시간에서 큰 향상을 보였다. G-20의 경우 회복시 간이 14분으로 25분을 가지는 N-14와 비교하여 훨씬 빠 른 회복 성능을 보였다. 즉, 금 촉매의 효과는 황화수 소의 산화니켈 표면에서의 폭발 반응(combustion reaction) 에 대한 속도론적 활성화 보다는 회복단계에서의 산소 흡착에 주요한 기여를 함을 알 수 있었다.

Fig. 7f는 금 촉매 크기에 따른 감지도를 반응 시간에 따른 변화로 나타낸 것이다. 어느 정도 크기 이상의 금 촉매는 감지 시간에 큰 차이가 없으나 크기가 상대적으 로 작을 경우 감지 반응에 대한 속도론적 효과는 더디 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 금 촉매의 표면적 이 상대적으로 작아 화학반응 처리 양을 증대시키는 효 과가 작아서 나타난 결과로 판단된다.