1. 서 론
경량소재로 알려진 탄소섬유는 높은 열전도성, 낮은 열 팽창 계수, 내열성 등의 특성으로 개발된 이후로부터 열 병합 발전, 첨단 엔진, 열교환기, 열처리 및 재료 성장 용광로 등 다양한 산업분야에서 사용되어 왔다.1-5) 그러 나, 이러한 응용처 중 태양광 실리콘 잉곳 성장로 내부 의 단열재로 사용되면서 취약한 내산화성으로 인한 사 용수명에 대한 한계가 문제점으로 제기 되었으며, 이를 극복하기 위한 방법이 다방면으로 연구되어 왔다.6-9) 탄 소섬유의 산화 특성을 개선하기 위한 대표적인 방법은 고온 내산화성이 우수한 SiC를 탄소섬유 표면에 코팅함 으로써 산소의 접근을 차단하는 것인데, 이 경우 코팅 층에 발생될 수 있는 기공 또는 마이크로크랙 등의 결 함을 최대한 억제하는 것이 중요하다. 뿐만 아니라, SiC 와 탄소간의 열팽창계수 차이는 열응력에 의해 두 물질 간의 계면에서 균열을 발생시킬 수 있으므로 열응력을 제어하기 위한 방안이 함께 고려되어야만 한다.10) SiC 층 을 탄소섬유에 형성시키는 방법은 chemical vapor infiltration( CVI), liquid silicon infiltration(LSI) 등이 알려져 있는데, 본 연구에서는 공정의 용이성 및 실제 현장에 서 사용되는 크기 및 모양에 적용이 가능한 폴리카보실 란(PCS) 용액에 침지, 열처리하는 방법을 이용하여 SiC 층을 형성하고자 하였다.
PCS는 대표적인 preceramic polymer로 용융성을 이용 하여 SiC 섬유 제조와 SiC - matrix 복합체를 제조하는 데 원료로 사용되어 왔으며, 유기용매에 대한 용해도가 높기 때문에 함침, 스핀코팅, 분사 등의 방법으로 SiC 또 는 SiOC 코팅 소재로도 응용되어 왔다.11-13) PCS는 구 조적으로 organic resin과 유사하므로 열처리에 앞서 경 화 과정을 거쳐야 하는데, 열산화에 의한 경화 방법이 가장 일반적이다.14,15) 열산화란 대기 중에서 PCS에 열 을 가하면 산소원자가 Si-O-Si 가교결합을 형성하여 PCS 를 경화시키는 방법으로, PCS의 열안정성을 확보함으로 써 용융을 방지하게 되는 것이다. 이 때 유입된 산소는 열분해 단계를 거친 뒤 1200 °C 이상의 온도에서 SiC 결정이 형성되는 과정에서 비정질 SiOC로 존재하게 된 다.16) 또한 이러한 고분자 상태의 전구체를 사용하여 세 라믹 코팅을 하는 경우 열분해 과정에서 코팅층의 수축 이 발생하게 되므로 균일한 코팅막을 얻기 위하여 열처 리 공정 조건이 충분히 고려되어야 한다.17-18)
본 연구에서는 매트 타입의 탄소단열제에 PCS 용액을 이용하여 침지코팅 방식으로 코팅하고 열처리하여 SiC 막 을 형성함으로써 탄소 단열재의 내산화성을 높이고자 하 였다. 열처리 온도를 1200-1600 °C 범위로 하고, 이 때 생성되는 코팅막의 특징과 내산화 특성을 비교, 확인하 여 최적의 코팅조건을 찾고자 하였다. 무엇보다, 내산화 특성은 산화조건에서 시편을 열처리하여 발생되는 손실 무게를 비교 분석하였으며, SiC 코팅이 탄소단열재의 단 열특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 열전도도 값 을 함께 확인하였다.
2. 실험 방법
2.1. SiC 코팅
코팅 물질로는 중량평균분자량(Mw)이 5,200인 Polycarbosilane( PCS, 투비엠테크(주))을 사용하였으며, toluene (ACS reagent, 99.5 %, Sigma Aldrich)을 용매로 하여 33 wt% 코팅용액을 제조하였다. 매트 타입의 탄소섬유단 열재는 코카브(Cocarb Inc)로부터 제공 받았으며, 코팅 테 스트를 위하여 2 × 2 × 2 cm 크기로 커팅하여 시편을 준 비하였다. PCS 코팅은 간단히 침지 코팅 하였는데, 코 팅용액에 10분동안 함침한 후 꺼내어 70 °C에서 4시간 가량 건조하였다. 건조 시편은 에어 분위기 200 °C에서 경화한 후 1200-1600 °C Ar 분위기에서 한시간 가량 열 처리를 진행하였는데, 이 때 승온속도는 2 °C/min으로 하 였다.
2.2. 특성 평가
코팅된 샘플의 표면 특성과 결정 구조를 확인하기 위 해 각각 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7610F, JEOL)과 X-ray diffraction(XRD, D MAX 2500, Rigaku Co.)을 이용하였고, Energy dispersive X-ray spectrometer(EDS, X-MAX 50, Oxford Instruments)로 단열재를 구성하는 섬유 표면에 형성된 코팅막의 조성분포를 확인하였다. 코 팅층의 두께를 확인하기 위하여 Focused ion beam(FIB, Helios NanolabTM 600, FEI)을 이용하여 섬유 단면을 샘플링 하였으며, 투과전자현미경(TEM, Talos F200X, FEI)으로 관찰하였다. 단열 특성은 700 °C, 공기 분위기 에서 1시간동안 열처리하여 발생하는 산화 손실에 의한 무게 감량으로 평가하였다. 탄소섬유단열재와 코팅 시편 의 열전도도 측정은 20 × 20 × 4 cm 크기의 시편을 사용 하였으며, 측정 방법은 대한민국 표준규격 KS L ISO 679 방식을 따랐다.
3. 결과 및 고찰
본 연구에서 사용한 탄소섬유 단열재는 Fig. 1(a)과 같 이 단섬유를 사용하여 무방향성으로 가공한 부직포 형 상이다. PCS 용액에 침지 한 탄소섬유 단열재의 코팅 상 태를 확인하기 위하여 경화한 시편을 FE-SEM으로 관찰 하였다. 코팅을 시도한 단열재는 Fig. 1(b)에 도시하였는 데, 뒤얽힌 섬유 사이로 PCS가 고여있는 것이 함께 확 인된다. 이는 PCS 용액의 점도를 낮추거나 침지 후 과 정에서 블로잉하여 개선할 수는 있으나, 본 연구에서는 섬유 표면에 PCS 층이 충분히 도포 되도록 하여 단열 재의 산화특성 개선여부를 확인하기 위한 것이므로 추 가 공정 없이 열처리를 수행하였다. 다만, PCS의 뭉침 현상이 발견되지 않은 섬유 표면에서의 코팅 상태를 확 인하기 위하여 고배율로 비교하여 보았는데, 코팅 후 섬 유의 표면이 매끄럽게 된 것으로 보아 각 섬유 표면에 PCS 층이 형성되었음을 알 수 있었다.
Fig. 1
FE-SEM images of (a) mat-type carbon thermal insulator and (b) its coating sample after curing step.
잘 알려진 바와 같이 PCS는 열처리 과정에서 세라믹 으로 전환되는 대표적인 무기 고분자이므로 250-350 °C 범위에서 용융되기 때문에 열처리에 앞서 150-200 °C 조 건에서 산소결합을 유도하여 PCS를 가교시킴로써 경화 하는 것이 일반적이다. 경화된 PCS는 열분해 과정에서 glassy - SiOC 상태로 전환되고, 1200 °C에서는 SiC 결 정이 형성되기 시작한다. 이 때 경화 과정에서 유입된 산소가 SiC 결정형성 속도에 영향을 미칠 수 있는데, 일 반적으로는 1400 °C 부근에서 분해되어 gas상의 CO 또 는 SiO로 제거되면서 SiC의 결정화가 빠르게 유도된다. 이에, 본 연구에서는 경화된 시편을 1200, 1400, 1600 °C 조건에서 각각 열처리하고, 코팅층의 변화를 확인하 였다. 먼저 이들 시편의 미세구조를 SEM으로 확인하였 으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 1200 °C 열처리 시편의 경우 섬유 표면은 매끄러운 상태를 유지하고 있 었으며, 경화 시편(Fig. 1(b))의 섬유 형상과도 유사한 것 으로 보아 열분해 과정에서 발생하는 수축 현상이 코팅 층의 형상에는 큰 변화를 야기하지 않았음을 알 수 있 다. 그러나 열처리 온도를 1400 °C로 상승하게 되면 매 끈한 형상은 사라지고 코팅층의 표면에서 결함이 발견 되었다(Fig. 2(b)). 보다 자세히 기술하자면, 섬유의 결을 따라 crack이 발생함과 동시에 나노크기의 작은 입자들 이 형성되고 있는 것이 관찰되는데, 앞서 언급한 바와 같이 1400 °C 구간에서는 gas 발생과 더불어 SiC 결정 형성이 빠르게 유도되므로 이로 인한 무게감소와 결정 화가 코팅층의 수축을 유발하면서 crack과 같은 결함이 발생된 것으로 추정된다.
Fig. 2
FE-SEM images of PCS coated carbon thermal insulator samples after heat treatment at (a) 1200, (b) 1400 and (c) 1600 °C.
산소량의 감소는 EDX의 mapping technique을 이용하 여 확인하였다. 오차 요인을 가능한 낮추기 위하여 1 × 1 mm 면적에 대하여 mapping 하였으며, 검출된 산소의 양은 실리콘을 기준으로 한 무게비로 환산하여 Fig. 3 에 도시하였다. Fig. 3에서 보여주는 바와 같이 1200 °C 에서는 O/Si 1.6 수준으로 검출되던 산소가 1400 °C 까 지는 그 함량에 큰 변화를 보이지는 않았으나, 1400- 1600 °C 구간 사이에서 크게 감소하여 1600 °C 에서는 거의 검출되지 않았다. 1600 °C 조건의 미세구조는 Fig. 2(c)에 도시하였는데, 이 조건에서는 앞서 발생되었던 결 함이 더 이상 관찰되지 않았으며 탄소섬유 표면에는 미 세한 크기의 그래뉼이 고르고 치밀하게 분포하고 있었 다. 이는 산소가 제거되는 열분해 과정을 거치게 되면 서 SiC 결정의 형성과 성장이 가속화되는 동시에 gas 상 태의 SiO 또한 섬유 표면의 탄소와 반응하여 SiC로 전 환되면서 섬유 표면에 균일한 코팅 층을 다시 형성하게 된 것으로 해석할 수 있다.
Fig. 3
Variation of oxygen contents of coating layer with heat treatment temperature, which was evaluated by the EDX mapping technique.
이에 열처리 온도에 따라 형성, 성장하는 결정의 특징 을 확인하기 위하여 X-선 회절분석을 실시 하였으며 그 결과는 Fig. 4와 같다. 1200 °C 조건에서는 two theta 26° 위치에서 큰 피크가 보이는데, 이는 graphite의 main 피크로 모든 시편에서 공통적으로 확인된다. 이를 제외하 면 1200 °C에서는 피크의 형상이 뚜렷하진 않지만 35.7° 와 42.9° 위치에서 매우 브로드한 피크가 존재하는 것 이 보인다. 이들 피크는 1400 °C에서 뚜렷해지면서 60°, 71.8° 위치에서도 새로운 피크가 나타나기 시작하는데, 이 는 모두 β-phase의 SiC에 기인한 것으로 열처리 온도가 상승하면서 그 형태가 더욱 뚜렷해진다. 1600 °C 조건의 경우 SiC의 회절 피크가 매우 크고 뚜렷하게 나타났는 데, 이는 SiC 결정의 형성과 더불어 그래뉼 상태로까지 성장하였기 때문에 회절 피크의 intensity가 증가하고 sharpness가 발달하게 된 것이다.
탄소섬유 표면에 코팅된 SiC의 두께를 확인하기 위해 FIB를 이용하여 1600 °C 조건 시편의 섬유 단면을 밀링 하였다. 섬유와 코팅층의 계면을 TEM으로 관찰 하였으 며, 분석 이미지를 Fig. 5에 도시하였다. 밝은 면이 탄 소 섬유이며 섬유 상단의 가장 어두운 층이 SiC에 해 당되는데, SiC 코팅층은 약 10-15 nm 두께로 균일하게 형성되어 있는 것이 확인된다. 따라서, 앞서 SEM 분석 에서 관찰된 섬유 표면의 미세한 입자층은 SiC임을 다 시한번 확인할 수 있었으며, 이는 SiOC phase로부터 전 환된 SiC 코팅층은 약 100 nm정도 크기의 균일한 SiC 결정상으로 형성된다는 Bouillon 등의 연구결과와도 일 치한다.19,20) SiC와 탄소간의 열팽창계수 차이는 이들 소 재의 접합 계면에서 열응력을 발생할 수 있다. 이종물 질간의 계면에서 발생되는 열응력은 코팅과 모재간의 접 합력을 저해시키켜 박리 현상을 발생하므로 열응력을 최 소화 할 수 있는 조건이 고려되어야만 한다. 특히 코팅 계면사이에서 발생하는 열응력은 코팅의 두께에 반비례 하는 것으로 알려져 있는데, 본 연구에서 형성된 1600 °C 조건의 SiC 코팅막은 10-15 nm에 불과하므로 열팽창으 로부터 야기되는 결함으로부터 안정할 것으로 기대된다.
Fig. 5
High resolution TEM image of a cross section of SiC coated carbon fiber, which was prepared by heat treatment at 1600 °C.
PCS를 이용한 SiC 코팅이 탄소단열재의 산화 문제를 개선하는데 기여하는 효과를 확인하기 위하여 700 °C, 대 기 분위기에서 열처리하였다. 열처리 과정에서 발생한 시 편의 무게 변화는 탄소의 산화 손실에 의한 것으로 간 주하여 내산화 특성을 평가하였으며, 그 결과를 Fig. 6 에 도시하였다. 본 연구에서 사용된 탄소단열재 시편은 대기에서 약 1시간 가량 노출되는 경우 48 %의 무게 감 소를 보인 반면, PCS를 이용하여 코팅한 시편들은 열처 리 조건에 관계없이 무게 변화가 17 %에도 미치지 않 았다. 이로써 결정 특성에는 관계없이 PCS로부터 유래 된 코팅층은 탄소의 내산화성 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있는데, 열처리 온도가 높을 수록 시편의 무게 감 소량이 최대 8.6 %까지 낮아져 비정질상의 SiOC phase 에 비하여 치밀한 결정성 SiC 코팅층이 탄소섬유의 내 산화 특성을 보다 효과적으로 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
Fig. 6
Mass changes of the thermal insulator block prepared by different heat-treatment temperature under oxidation at 700 °C in air.
PCS를 이용한 SiC 코팅은 탄소의 내산화 특성을 향 상시켜 수명 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 SiC는 열전도 특성은 탄소와 차이가 있으므로 코 팅 여부가 탄소단열재의 열물성(thermal property)에 미 치는 영향을 확인하기 위하여 열전도도를 측정하였다. 분 석 시편은 20 × 20 × 4 cm 크기로 하였으며, 코팅되지 않 은 매트 시편과 1600 °C에서 열처리한 코팅 시편을 비교 분석하였다. 그 결과 이 두 시편 모두 열전도도 값이 0.17 W/mK로 측정되었으며, 코팅 전후에 따른 차이는 전 혀 나타나지 않았다. 표면에 코팅된 소량의 SiC가 열전 도에 주는 영향이 미미하기에, 코팅 여부가 탄소단열재 의 단열특성에는 큰 영향을 미치지 않을 것으로 예상된다.
4. 결 론
섬유상으로 이루어진 매트 타입의 탄소단열재의 수명 향상을 위해 PCS를 적용하여 SiC 코팅막을 형성함으로 써 산화특성을 개선하고자 하였다. 간단한 침지법으로 코 팅된 PCS는 열경화과정에서 유입된 산소에 의해 열분해 후 SiOC로 존재하게 되는데, 열처리 온도가 높아짐에 따 라 SiC 결정으로 전환 되면서 치밀하고 균질한 결정상 의 코팅층이 형성되었다. 무엇보다 1600 °C 조건에서는 그래뉼 형상의 SiC 결정이 탄소 섬유의 표면에 치밀하 고 고른 분포를 보이며 10-15 nm 두께로 형성되었음을 확 인하였는데, 이 경우 내산화 특성이 가장 우수하였다. 뿐 만 아니라, 코팅 여부가 열전도도를 변화시키지 않았으 므로, 코팅 여부에 의한 단열특성에는 큰 영향을 미치 지 않을 것으로 기대된다.
