1. 서 론

텅스텐 산화물(tungstate oxides)은 조명등, 디스플레이, 자석, 통신 소재, 백색 발광다이오드를 포함한 다양한 산 업 영역에 응용되고 있으며, 열 및 화학적으로 안정하 고, 자외선 영역에서 높은 흡수도를 나타내기 때문에 촉 매, 섬광체와 센서 영역으로 그 응용성을 확장하고 있 다.^1,2) 회중석(scheelite) 결정 구조를 갖는 일반적인 텅스 텐 산화물은 C_4h 점 그룹 대칭(point group symmetry)을 갖는 XWO₄(X = Sr, Ca, Ba, Pb) 물질이다.³⁾ 이 중에서 스트론튬 텅스텐 산화물(SrWO₄)은 광전자와 의료 영상 분야에서 레이저와 형광체의 모체 결정으로 적용하기 적 합한 물질이며, 스트론튬 텅스텐 산화물 격자에 희토류 원소의 도핑은 결정 구조와 발광 전이의 확률을 변경시 켜 광학 특성의 변화를 가져올 수 있다.

형광체 박막은 나노미터 크기를 갖는 결정 입자의 크 기와 균일성, 우수한 분해능과 작은 측면 산란성(lateral scattering) 때문에 분말형 형광체에 비하여 많은 장점을 가지고 있다.⁴⁾ 현재 상용화되고 있는 백색 발광다이오드 가 나타내는 낮은 적색 발광으로 인하여 발생하는 낮은 연색 지수(color rendering index)의 문제점은 새로운 고 효율의 적색 형광체 박막을 성장시킴으로써 해결의 실 마리를 제공할 수 있다. 따라서, 최근에 전자빔 증발법 (electron beam evaporation),⁵⁾ 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition),⁶⁾ 졸겔(sol-gel),⁷⁾ 화학 용액조 성장법 (chemical bath method),⁸⁾ 스퍼터링(sputtering) 방법⁹⁾ 으 로 적색 형광체 박막을 성장시키는데 상당한 노력을 집 중하고 있다. 예를 들면, Park 등¹⁰⁾은 펄스 레이저 증착 법을 사용하여 사파이어 기판 위에 Eu³⁺ 이온이 도핑된 NaY(MoO₄)₂ 형광체 박막을 제조하였고, 증착 온도와 산 소 분압이 박막의 특성에 미치는 영향을 조사하였다. Pillai 등¹¹⁾은 Eu₂O₃의 도핑 농도를 달리하여 성장시킨 BaWO₄ 형광체 박막의 밴드갭 에너지와 결정 입자 사이의 상관 관계를 조사하였으며, Eu³⁺ 이온의 농도가 2 wt% 이상 인 박막의 경우에 614 nm의 적색 발광 스펙트럼을 방 출함을 보고하였다. Ahmed 등¹²⁾은 스퍼터링 방법을 사 용하여 사파이어와 실리콘 기판 위에 Eu가 도핑된 ZnO 박막을 성장시켰으며, 기판의 종류와 Eu 이온의 도핑이 박막의 표면 형상과 적색 발광의 세기에 미치는 영향을 보고하였다.

본 연구에서는 서로 다른 기판 온도와 열처리 온도가 라디오파 마그네트론 스퍼터링(radio-frequency magnetron sputtering) 방법을 사용하여 사파이어 기판 위에 성장된 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막의 구조, 발광과 여기 스 펙트럼, 광학 투과도(transmittance)와 흡수도(absorbance), 밴드갭 에너지에 미치는 영향을 조사하였다. 특히, 최대 의 황색 발광 세기를 방출하는 최적의 기판 온도와 열 처리 온도를 규정하고, 투과도와 밴드갭 에너지의 변화 를 체계적으로 조사하였다.

2. 실험 방법

라디오파 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 두 종류의 Dy³⁺와 Eu³⁺ 이온이 도핑된 SrWO₄(SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺) 형 광체 박막을 준비하였다. 첫째는 다양한 기판 온도 100- 400 °C에서 사파이어 기판 위에 증착하였으며, 둘째는 기 판 온도 100 °C에서 사파이어 기판 위에 증착한 후에 서 로 다른 열처리 온도 550-850 °C에서 열처리를 수행하 여 준비하였다. 스퍼터링 타겟은 초기 화학 물질 SrO( 순도: 99.9 %), WO₃(99.9 %), Dy₂O₃(99.9 %), Eu₂O₃(99.9 %)을 사용하여 볼 밀(ball-mill), 건조 작업을 거쳐서 1100 °C에서 5 시간 소결하여 화학 반응식 (1)과 같이 합성 하였으며, 최종적으로 0.05 mol의 Dy와 0.01 mol의 Eu가 도핑된 직경 1인치의 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 세라믹 타겟을 제조하였다.

기판은 사파이어를 선택하여 1 cm× 1 cm의 크기로 절 단하였으며, 아세톤, 에탄올, 증류수 순서로 초음파 세척 을 실시하여 시편 고정대에 장착하였다. 스퍼터링 챔버 의 진공도는 터보 분자 펌프를 사용하여 6 × 10⁻⁵Torr로 배기하였고, 스퍼터링 가스로는 아르곤 가스를 40 sccm 주입하여 진공도를 35 mTorr로 유지하였으며, 균일한 박 막을 얻기 위하여 모터로 시편 고정대를 분당 10회전의 속도로 회전시키면서 증착하였다. 타겟과 기판 사이의 간 격은 5 cm로 고정하였으며, 기판 온도 100, 200, 300, 400 °C에서 3 시간 동안 파워 40W에서 증착시켜 박막 의 특성을 기판 온도의 함수로 조사하였고, 또한 기판 온도 100 °C에서 박막을 증착한 후에 서로 다른 열처리 온도 550, 650, 750, 850 °C에서 열처리를 수행하여 열 처리 온도가 박막의 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

형광체 박막의 결정 구조는 X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD, Ultima IV, Rigaku)으로 Cu-K_α 복사선 을 사용하여 회절각 10°-70° 영역에서 측정하였으며, 박 막의 흡수도는 자외선-가시광 분광광도계(UV-Vis spectrophotometer: Ultrospec-3300 Pro, Amersham)을 사용하여 조사하였다. 박막의 흡광과 발광 스펙트럼은 형광광도계 (fluorescence spectrometer: FS-2)를 사용하여 상온에서 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

Figs. 1(a)와 1(b)는 각각 서로 다른 기판 온도와 열처 리 온도로 제조한 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막을 XRD 로 측정한 것을 나타낸 것이다. Fig. 1(a)에서 보듯이, 여 러 기판 온도에서 증착한 형광체 박막의 경우에 회절각 27.72o에서 가장 강한 회절 세기를 갖는 SrWO₄ (112)면 에서 발생한 주 회절 피크와 상대적으로 회절 세기가 약 한 18.34°, 29.96°, 33.24°, 38.08°, 45.28°, 47.64°, 51.88°, 56.04°, 57.28°에 중심을 갖는 SrWO₄ (101), (004), (200), (211), (204), (220), (116), (312), (224) 면에서 일어난 회절 피크가 관측되었다. 상기의 회절 피크는 ICDD PDF #00-008-0490와 일치하는 정방 정계(tetragonal system)의 결정 구조를 나타내었다. 기판 온도가 100 °C에서 400 °C 로 증가함에 따라 주 회절 피크 (112)의 세기는 점차적 으로 증가하였고, 반치폭의 크기는 감소하는 경향을 나 타내어서 형광체 박막의 결정성은 기판 온도가 증가함에 따라 향상됨을 알 수 있다. Fig. 1(b)에서 보듯이, 서로 다른 온도에서 열처리를 행한 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막의 경우에 관측된 회절 피크는 다양한 기판 온도에 서 증착한 박막의 경우와 동일한 다수의 회절 피크를 얻 었다. 주 회절 피크 (112)의 세기는 열처리 온도가 증 가함에 따라 순차적으로 증가하였으며, 850 °C에서 열처 리를 행한 박막의 반치폭은 최소이었으며, 그 값은 0.38° 이었다. Scherrer의 식¹³⁾을 사용하여 계산한 평균 결정 입 자의 크기는 기판 온도 100-400 °C에서 증착한 박막의 경 우에 20-23 nm 이었으며, 박막을 증착한 다음에 550- 850 °C에서 열처리를 수행한 박막의 경우에는 12-23 nm 이었다.

Fig. 1

XRD patterns of SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ thin films fabricated at different temperatures of (a) substrate and (b) annealing.

Figs. 2(a)와 2(b)는 각각 서로 다른 증착 온도와 열처 리 온도에서 제작한 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막의 여 기(photoluminescence excitation) 스펙트럼을 나타낸 것 이다. Fig. 2(a)에서 보듯이, 방출 파장 572 nm로 제어 하였을 때 기판 온도에 관계없이 증착된 모든 형광체 박 막의 여기 스펙트럼은 234 nm에 정점을 갖고 200-270 nm의 넓은 파장 영역에 걸쳐서 나타나는 Dy³⁺ 양이온과 O²⁻ 음이온 사이의 전하전달밴드(charge transfer band: CTB)에 의하여 발생한 전이 신호로 구성되었다.¹⁴⁾ 기판 온도 300 °C와 400 °C에서 증착된 박막의 경우에 CTB 여기 신호에 비하여 여기 세기가 미약한 358 nm의 여 기 스펙트럼이 관측되었는데, 이것은 모체 격자 내에 위 치하는 Dy³⁺ 이온의 ⁴f₉ 전자 배열에서 발생한 ⁶H_15/2→ ⁶P_7/2 전이에 의한 여기 신호이다.¹⁵⁾ 기판 온도가 증가함 에 따라 CTB 여기 신호의 세기는 점차적으로 증가하여 기판 온도 400 °C에서 최대값을 나타내었다. 기판 온도 400 °C에서 CTB 여기 신호의 세기는 100 °C에서 CTB 여기 신호의 세기에 비하여 약 2.8배 증가하였다. Fig. 2(b)에서 보듯이, 방출 파장 572 nm로 제어한 서로 다 른 열처리 온도에서 제조한 형광체 박막의 여기 스펙트 럼은 기판 온도의 의존성에서 관측된 여기 신호와 동일 한 결과를 보였다. 열처리 온도 550 °C와 650 °C에서 합 성된 박막의 CTB 여기 신호는 매우 약한 여기 세기를 나타내었으나, 열처리 온도가 750 °C 이상으로 증가함에 따라 CTB 여기 신호의 세기는 급격히 증가하였다.

Fig. 2

Excitation spectra of SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ thin films fabricated at different temperatures of (a) substrate and (b) annealing.

Figs. 3(a)와 3(b)는 서로 다른 기판 온도와 열처리 온 도로 제조한 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막에서 측정한 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다. Fig. 3(a)에서 보듯이, 파장 234 nm로 여기 시킨 기판 온도 100 °C에서 성장한 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막의 발 광 스펙트럼은 479, 572, 612, 660, 758 nm에서 발생하 였으며, 이 발광 신호들은 Dy³⁺와 Eu³⁺ 이온의 4f→4f 전이에 의해 발광된 스펙트럼이다. 상기의 발광 파장 중 에서 479, 572, 660, 758 nm에 정점을 갖는 발광 스펙 트럼은 Dy³⁺ 이온의 ⁴F_9/2→ ⁶H_15/2, ⁴F_9/2→ ⁶H_13/2, ⁴F_9/2→ ⁶H_11/2, ⁴F_9/2→ ⁶H_9/2 전이에 의하여 각각 발생한 발광 신 호들이며,¹⁶⁾ 612 nm의 적색 발광 스펙트럼은 Eu³⁺ 이온 의 ⁵D₀→ ⁷F₂ 전기 쌍극자 전이에 의해 일어난 발광 신 호이다.¹⁷⁾ 다섯 종류의 발광 스펙트럼 중에서 제일 강한 발광 신호는 선택 규칙(selection rule) ΔJ = 2를 만족하 는 Dy³⁺ 이온의 ⁴F_9/2→ ⁶H_13/2 전기 쌍극자 전이에 의한 발광 신호이다. 전기 쌍극자 전이의 경우에, SrWO₄ 모체 격자 내에 위치하는 Dy³⁺ 이온은 국소적인 환경에 매우 민감한 영향을 받고, 비반전 대칭(non-inversion symmetry) 자리에 위치하는 것으로 알려져 있다.¹⁸⁾ 기판 온도가 증 가함에 따라 Dy³⁺ 이온의 ⁴F_9/2→⁶H_13/2 전기 쌍극자 전 이에 의한 572 nm에 피크를 갖는 황색 스펙트럼의 세 기는 순차적으로 증가하여 기판 온도 400 °C에서 최대 발광 세기를 나타내었다. Fig. 3(b)에서 보듯이, 서로 다 른 열처리 온도에서 제작된 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박 막의 발광 스펙트럼은 여러 기판 온도에서 증착된 형광 체 박막의 발광 신호와 동일한 양상을 나타내었다. 열 처리 온도 550 °C와 650 °C에서 합성한 박막의 경우에, Dy³⁺ 이온의 ⁴F_9/2→ ⁶H_15/2, ⁴F_9/2→ ⁶H_13/2, ⁴F_9/2→ ⁶H_9/2 전 이에 의한 479, 572, 758 nm 발광 신호가 관측되었으며, Eu³⁺ 이온의 ⁵D₀→ ⁷F₂ 전이에 의한 612 nm의 적색 발광 은 매우 미약하였으나, 열처리 온도가 750 °C 이상으로 증가함에 따라 모든 발광 파장의 세기는 증가하였다. 모 든 형광체 박막에서 가장 강한 발광 세기를 나타내는 572 nm의 황색 스펙트럼의 경우에, 열처리 온도 850 °C 에서 발광 세기의 크기는 550 °C에서 발광 세기에 비하 여 약 29배 증가하였다.

Fig. 3

Photoluminescence spectra of SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ thin films fabricated at different temperatures of (a) substrate and (b) annealing.

Figs. 4(a)와 4(b)는 각각 서로 다른 기판 온도와 열처 리 온도로 제조한 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막의 흡수 도와 투과도 스펙트럼의 결과를 나타낸 것이다. Fig. 4(a) 에서 보듯이, 기판 온도 100, 200, 300, 400 °C에서 성 장한 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막의 흡수단(absorption edge)은 448, 456, 430, 424 nm에서 발생하였으며, 열처 리 온도 550, 650, 750, 850 °C에서 제작한 형광체 박막 의 경우에 흡수단은 480, 383, 525, 751 nm에서 관측되 었다. 광학 흡수도 A와 투과도 T(%) 사이의 관계식, T(%) = 10^2−A을 사용하여 투과도를 계산할 수 있다.¹⁹⁾ 기판 온 도 100, 200, 300, 400 °C에서 성장한 형광체 박막의 투 과도는 파장 영역 500-1100 nm에서 87.5, 81.5, 84.6, 86.5 % 이며, 열처리 온도 550, 650, 750, 850 °C에서 제조된 박막의 경우에 투과도는 85.2, 88.4, 67.9, 49.5 % 이었다. 이 결과는 Chao 등²⁰⁾이 스퍼터링 방법으로 성장시킨 YAG:Ce 형광체 박막에서 열처리 온도가 증가 함에 따라 투과도가 감소한 것과 같은 결과를 나타내었다.

Fig. 4

Transmittance and absorbance spectra of SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ thin films fabricated at different temperatures of (a) substrate and (b) annealing.

형광체 박막의 밴드갭 에너지는 흡수 계수(absorption coefficient)의 제곱과 광자 에너지 사이의 관계식, (αhv)²= A(hv − E_g)을 사용하여 x축은 hv, y축은 (αhv)² 으로 표 시하여 측정한 데이터가 급속하게 증가하는 부분을 가 장 잘 맞추는 직선을 그어서 (αhv)²= 0이 되는 x축의 값을 광학 밴드갭 에너지로 정의한다.²¹⁾ 여기서 α는 흡 수 계수, h는 플랑크 상수, A는 상수, v는 진동수, E_g는 밴드갭 에너지를 나타낸다. Figs. 5(a)와 5(b)는 서로 다 른 기판 온도와 열처리 온도에서 제조한 SrWO₄:Dy³⁺, Eu³⁺ 형광체 박막의 광학 밴드갭 에너지를 나타낸 것이 다. Fig. 5(a)에서 보듯이, 기판 온도 100 °C에서 성장한 박막의 밴드갭 에너지는 4.00 eV 이었으며, 기판 온도가 증가함에 따라 밴드갭 에너지는 순차적으로 감소하여 300 °C에서 최소값 3.60 eV를 나타내었으며 기판 온도가 400 °C로 증가하자 투과도의 증가로 인하여 다시 증가하 는 추세를 나타내었다. 한편, 열처리 온도가 550 °C인 경 우에 Fig. 5(b)에서 보듯이 밴드갭 에너지는 4.60 eV 이 었으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 밴드갭 에너지는 급격하게 감소하는 경향을 나타내었다. 일반적으로 온도 변화에 따른 밴드갭 에너지의 변화는 박막의 결정성, 투 과도, 결정성, 도핑 불순물의 농도, 결정 입자의 크기와 균일성을 포함한 여러 요인과 관련되는 것으로 보고되 고 있다.²²⁾ 이러한 요인 중에서, Fig. 1(b)의 XRD 데이 터에서 보듯이 서로 다른 열처리 온도에서 제조한 형광 체 박막의 경우에는 박막의 결정성과 밴드갭 에너지는 밀접한 관계를 보이고 있으며, 결정성이 증가함에 따라 박막의 밴드갭 에너지는 감소하는 경향을 나타내었다.

Fig. 5

Band gap energy of SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ thin films fabricated at different temperatures of (a) substrate and (b) annealing.

4. 결 론

서로 다른 기판 온도와 열처리 온도를 변화시키면서 제 작한 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막의 구조, 발광 및 여 기 스펙트럼, 흡수도와 투과도, 광학 밴드갭 에너지의 변 화를 측정하였다. 기판 온도와 열처리 온도에 관계없이 모든 SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막의 결정 구조는 주 회절 피크 (112)를 갖는 정방 정계를 보였다. 다양한 기 판 온도에서 증착된 형광체 박막의 주 여기 스펙트럼은 234 nm에 정점을 갖고 200-270 nm의 넓은 파장 영역에 서 발생한 전하전달밴드 신호이었고, 주 발광 스펙트럼은 Dy³⁺ 이온의 ⁴F_9/2→ ⁶H_13/2 전이에 의해 572 nm에서 발생 한 황색 발광 스펙트럼이었다. 기판 온도와 열처리 온 도가 증가함에 따라 주 발광 스펙트럼의 세기는 증가하 는 추세를 보였다. 박막의 최대 투과도는 기판 온도 100 °C와 열처리 온도 650 °C에서 제작된 형광체 박막에서 각각 87.5 %와 88.4 %이었으며, 이때 밴드갭 에너지는 각 각 4.00 eV와 4.20 eV 이었다. 본 연구의 결과로부터, SrWO₄:Dy³⁺,Eu³⁺ 형광체 박막은 고체 조명과 황색 발광 다이오드로 응용하기에 적합한 소재임을 제시한다.