1. 서 론

산화물 지지체와 귀금속 나노입자로 이루어진 나노촉 매는 다양한 불균일 촉매 반응에 다양하게 활용된다.^1-3) 산화물 지지체 입자는 귀금속 나노입자를 고정하고 이 들에 대해 구조적 안정성을 부여하려는 목적으로 도입 되었다. 그러나 최근 귀금속 나노입자와 산화물 지지체 의 전기적, 구조적 결합 및 상호작용이 귀금속 나노입 자의 촉매 활성에 영향을 미치는 것뿐 아니라 금속-산 화물 계면이 직접적인 반응점으로 작용한다는 사실이 밝 혀지면서 산화물 지지체를 디자인하거나 산화물 지지체 의 특성을 이해하는 것이 중요해지고 있다.^4-10)

세륨 산화물(CeO₂, Ceria)은 산소를 저장하고 공급할 수 있다는 특성으로 인해 다양한 불균일 촉매의 지지체로 사용되거나^5,8,11-13) 고체산화물 연료전지의 전해질로^9,14,15) 폭넓게 활용된다. 특히 귀금속 나노입자와 강한 전기적 상호작용을 일으켜 귀금속 나노입자 혹은 귀금속 원자 를 고정하고¹⁰⁾ 귀금속-CeO₂ 계면에서 산화반응을 일으킨 다.^4,10) 또한, 물 분자를 흡착하여 활용할 수 있다는 점 에서 물을 산소 공급원으로 활용하는 수성가스 전환반 응(water-gas shift reaction, WGSR, CO + H₂O→ CO₂ + H₂)에도 활용도가 높다.^16-19) 후자의 수성가스 전환반 응은 메탄의 개질을 통해 생산되는 수소에 함유된 일 산화탄소를 제거할 수 있는 기초 화학반응이며,²⁰⁾ 고분 자 전해질 연료전지에 활용되는 백금 나노입자 촉매의 일산화탄소 피독 현상을 방지하기 위해 꼭 필요한 과 정이다.²¹⁾ 최근 주목받고 있는 저온 WGSR용 촉매들은 금, 백금 등의 나노입자와 CeO₂를 위시한 환원성 산화 물 지지체의 복합 촉매이며,^16,22,23) 금속 나노입자들이 일 산화탄소의 흡착과 활성화를 담당하고 CeO₂에서 물 분 자의 활성화를 담당하는 것으로 보고되고 있다.

비록, CeO₂가 금속 나노입자와 함께 존재하는 경우 물 의 화학 흡착과 활성화에 기여한다는 사실이 여러 실험 결과들을 통해 보고되고는 있으나 아직 이에 대한 정확 한 화학적 메커니즘은 알려져 있지 않다. 특히, CeO₂의 어떠한 구조적, 화학적 특성이 물의 흡착과 분해를 가 능하게 하는지에 대한 정확한 이해는 부족하다. 일반적 으로 전자밀도함수 이론(density functional theory, DF) 을 이용한 양자화학 계산이 난이도가 높은 분석적인 실 험을 수행하기 어려운 나노 촉매의 화학적 특성을 확인 하기 위해 활용된다. 그러나 CeO₂와 같은 금속 산화물 에 대한 DFT 계산 결과에서 나타나는 d 혹은 f 전자들 의 delocalization 문제와 물 분자에 대한 계산을 수행하 는 경우 예상되는 반 데어 발스(van der Waals, vdW) 힘에 대한 적절한 고려가 필요하다는 제약 때문에 활발 한 연구가 이루어지고 있지 않다.

본 논문에서는 vdW-corrected DFT 계산을 활용하여 stoichiometric(STO) CeO₂ 표면과 산소 공공이 존재하는 환원된 CeO₂(reduced CeO₂) 표면에서 물의 흡착 과정을 관찰하였다. 최근 실험²⁴⁾ 및 계산 결과²⁵⁾들과 비교하여 물의 흡착 특성을 분석하였으며, CeO₂ 표면에 존재하는 산소 공공이 물의 분리적 흡착과 함께 활성화를 이룰 수 있는 흡착 지점이라는 것을 확인하였다.

2. 연구방법

본 연구에서는 vienna ab-initio simulation package (VASP)²⁶⁾ 프로그램을 사용하여 DFT 계산을 수행하였다. Ce 이온들의 localized f 전자의 상태를 묘사하기 위해 DFT+U 방법론을 활용하였으며,²⁷⁾ 이때 Ueff는 5 eV로 설정하였다. 또한, vdW 힘에 대한 고려를 포함하기 위 해서 Fernández-Torre가 보고한 바와 같이²⁵⁾ non-local correlation이 포함된 vdW-corrected vdW+DF^28,29) 방법과 함께 optB86b exchange functional을 활용하였다. 또한, 일반적인 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) functional을 활 용한 계산 결과 역시 수록하여 vdW-correction이 CeO₂ 에 대한 물 분자의 흡착에 미치는 영향을 비교 관찰하 였다. 400 eV의 에너지까지의 평면파 basis set을 활용하 여 외곽 전자들을 나타내었으며, 외곽 전자들과 양이온으 로 도입된 원자 중심부의 상호작용은 projector augmented wave method³⁰⁾를 사용하여 표현하였다. Brillouin zone sampling은 gamma point만을 이용하였으며, 원자구조 (geometry) 및 전자구조 최적화는 각각 0.01 eV/A와 10−4 eV의 정확도로 수행되었다. 페르미 레벨 근방의 전자들 에 대한 원활한 계산 수렴을 위해 0.1 eV의 온도 변이 구간을 적용한 gaussian smearing function을 이용하였다. 물 분자의 이동을 위한 활성화 에너지 계산은 Henkelman 등에 의해 최적화된 climbing-image nudged elastic band^31,32) 방법을 활용하였다.

STO-CeO₂(111)는 6개의 원자층으로 이루어진 5 × 5 CeO₂(111) slab를 이용해 묘사하였다. 표면에 산소 공공 이 존재하는 Reduced-CeO₂(111)은 CeO₂(111) 표면에서 한 개의 산소 이온을 제거하여 준비하였으며, CeO₂(111) 표면 자체의 구조적 변화에 따른 물 분자 흡착 정도의 차이를 관찰하기 위해 CeO₂(111) 표면에 step-edge를 도 입하였다. CeO₂(111)-step-edge는 CeO₂(111) 표면에 2/5 monolayer의 CeO₂ 구조체 (Ce₁₀O₂₀)를 추가하여 표현하 였으며,⁵⁾ STO와 Reduced의 두 가지 형태로 준비하였다. DFT 계산에 활용한 CeO₂(111) 구조들을 Fig. 1에 나타 내었다. 물 분자의 화학흡착 에너지는 E_bind로 표기하였 으며, 물이 흡착된 CeO₂(111)의 총 에너지에서 물 분자 의 에너지와 CeO₂(111)의 에너지를 제외하여 계산하였다.

Fig. 1

Morphology of CeO₂(111) models applied for DFT calculations. (a) STO-CeO₂(111), (b) Reduced-CeO₂(111), (c) STO-CeO₂(111)- step-edge, and (d) Reduced-CeO₂(111)-step-edge.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 계산에 사용한 STO- 및 Reduced-CeO₂(111) 과 함께 STO- 및 Reduced-CeO₂(111)-step-edge 시스템 의 구조를 보여준다. CeO₂(111) 표면은 cubic fluorite 구조를 가지는 CeO₂의 가장 안정한 면으로서 삼각형 구 조로 교차하여 산소와 Ce이온들이 배치되어있으며, 표면 에 다량의 산소 공공들이 생성될 수 있음이 알려져 있 다.³³⁾ 본 연구자들은 일련의 논문들을 통해 CeO₂에 존 재하는 산소 공공과 step-edge가 CeO₂위에 결합된 Au 나노입자의 촉매 특성을 활성화할 수 있다는 것을 발표 한 바 있으며,5,11) 본 연구에서도 이와 같은 결함의 존 재가 물 분자의 활성화에 미치는 영향을 조사하기 위해 위와 같은 다양한 구조의 CeO₂(111)을 도입하였다.

Fig. 2(a)~2(c)는 STO-CeO₂(111)과 Reduced-CeO₂(111) 에 흡착하는 가장 안정한 물 분자 구조를 나타낸다. STOCeO 2(111)의 경우 Fig. 2(a)와 Fig. 2(b)와 같이 두 가지 경우의 물 분자 흡착 구조가 나타난다. Fig. 2(a)와 같은 분자형 흡착(molecular adsorption)은 물 분자의 H-O 결합 길이가 원래의 길이(1.00 Å) 대비 차이가 크지 않으나, Fig. 2(b)에 나타낸 분리형 흡착(dissociative adsorption) 의 경우 두 개의 H-O 결합 중 하나가 1.62 Å로 60 % 가량 길이가 증가한 것으로 나타났다. 이 두 경우의 E_bind 는 분자형 흡착이 -0.71 eV, 분리형 흡착이 -0.66 eV로 무시할 만큼 근소한 차이를 보여, 두 가지 형태의 물 분 자 흡착이 모두 가능함을 보여준다. 특이한 것은 산소 공 공이 존재하는 Reduced-CeO₂(111)의 경우에도 분자형 흡 착 형태가 나타나며, TiO₂의 경우와는 다르게 CeO₂(111) 에 존재하는 산소 공공이 물 분자에 의해 직접적으로 healing되지 않는다는 것이다. 또한 Reduced-CeO₂(111) 시스템의 물 분자 흡착 지점은 산소 공공 근처의 Ce³⁺ 이온으로, 산소 공공이 형성되면서 환원된 Ce³⁺ 이온과 물 분자의 산소 이온이 결합하는 분자형 흡착 형태를 나 타낸다. 이 때, E_bind가 -1.04 eV로서 가장 강하여[Fig. 2(c)] 물 분자를 강하게 흡착하기 위해 산소 공공의 존 재가 필수적임을 나타낸다.

Fig. 2

Geometry and adsorption energy of a water molecules on CeO₂(111) systems. E_bind represent the energy of water adsorption. Two kinds of water adsorption modes: dissociative and molecule, are accordingly noted with corresponding E_bind.

Table 1에 나타낸 PBE와 optB86b-vdW+DF 방법을 활용해 계산한 물 분자의 흡착 에너지 결과들을 비교하 면 모든 경우에서 optB86b-vdW+DF가 약 0.2 eV 내외 로 E_bind를 강하게 묘사함을 알 수 있다. 이는 극성이 강 한 물 분자와 CeO₂ 표면의 흡착 에너지를 DFT를 이용 하여 계산하는 경우 vdW 힘에 대한 고려의 여부에 따 라 CeO₂를 활용한 촉매 반응 경로의 포텐셜 에너지 분 포에 차이가 나타날 수 있음을 의미하며, 관련 DFT 계 산에 vdW-correction을 도입해야함을 보여준다.

Table 1

Tabulated binding energy of a water molecule on CeO₂(111) surface models.^a,b

Fig. 2(d)와 2(e)에 나타낸 STO-CeO₂(111)-step-edge의 물 분자 흡착 에너지는 STO- STO-CeO₂(111) 대비 약 간 증가하여 CeO₂(111) 표면에 존재하는 원자구조 차이 에 따라 E_bind가 변화할 수 있음을 보여준다. 그러나 그 최대 차이가 0.14 eV로서 무시할 만큼 작았기 때문에 실 질적인 물 분자의 흡착과 활성화에 대한 영향은 크지 않 을 것으로 예측된다. 이에 반해 Fig. 2(f)와 2(g)에 나타낸 Reduced-CeO₂(111)-step-edge의 물 분자 E_bind는 -1.51 eV까지 증가하여 Fig. 2(c)의 Reduced-CeO₂(111) 대비 약 50 % 증가한 유의미한 변화 값을 보여준다. 특이한 것은 이 경우 물 분자가 CeO₂(111)의 step-edge에 걸쳐 있는 형태로 분자형 흡착을 한다는 것이며, 실제 이와 같은 특이한 흡착 형태가 촉매 반응환경에서 관찰될 수 있는지는 논외로 하더라도 최소한 CeO₂(111)의 표면 원 자구조 변화에 따라 물 분자의 흡착에 대한 CeO₂의 경 향성이 변화할 수 있다는 것을 보여준다.

위와 같은 결과들은 CeO₂ 나노입자의 산소 공공 형 성에너지의 위치 및 크기 의존성을 보고한 기존 논문들 의 결과와³⁴⁾ 유사하게 CeO₂ 표면의 산소 공공 유무와 표면 구조가 CeO₂의 물 흡착 및 활성화에 영향을 줄 수 있음을 증명한다. 특히 후자의 경우는 CeO₂를 나노입자 화 하여 크기를 조절할 경우 물 분자에 대한 활성화 정 도를 미세 조정할 가능성이 있음을 제시한다.

잘 알려진 바와 같이 촉매가 활성화 대상인 반응물 분 자를 흡착하는 경우 너무 강하거나 약한 흡착이 이루어 지면, 반응물을 흡착하여 놓아주지 않거나 반응물을 흡 착하여 안정화할 수 없게 된다. Fig. 2에 나타낸 물 분 자의 흡착에너지들은 -0.66 eV에서 -1.51 eV까지의 분 포를 보이는데, 이들 중 -0.66 eV ~ -0.71 eV 사이의 E_bind 를 나타내는 흡착 경우들은 물 분자의 엔트로피에 의한 화학 흡착에 대한 저항성 때문에 안정된 흡착 상태를 유 지하기 어려울 것이다. 이와 같은 관점에서 CeO₂ 표면 에 존재하는 산소 공공과 step-edge와 같은 구조적 결함 은 CeO₂가 물 분자를 흡착, 활성화하는데 기여할 것으로 생각된다. 이와 같은 결과는 물 분자의 흡착과 활성화를 위한 촉매 디자인을 위한 아이디어는 물론 물의 흡착을 활용한 습도 센서 활용과 디자인에 대한 원자 단위 분 석 결과로 활용될 수 있다는 점에서^35,36) 의의가 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 vdW힘이 고려된 전자밀도함수이론 계 산을 이용하여 CeO₂(111)의 물 분자에 대한 화학 흡착 에너지를 계산하고 이에 대한 CeO₂ 표면의 산소 공공 과 구조적 결함의 영향을 분석하였다. 일반적인 PBE exchange-correlation functional에 비해 vdW 힘이 고려 된 optB86b-vdW+DF 계산 조건에서 좀 더 강한 물 분 자의 흡착 에너지 결과를 얻을 수 있었으며, 특히 표면 의 산소 공공과 구조적 결함의 존재가 물 분자의 흡착 에너지를 엔트로피에 의한 흡착 저항 정도 이상으로 강 화할 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 결과들은 금속 나노입자와 CeO₂가 결합된 복합 나노촉매를 WGSR과 같 은 물 분자의 활성화가 필요한 촉매 반응에 적용하는 경 우 CeO₂의 역할이 물 분자를 흡착, 활성화하여 공급하 는 것에 있음을 의미한다. 기존의 연구들에 의해 CeO₂ 가 CO 분자를 흡착할 수 없음을 고려하면,³⁷⁾ 예를 들 어 Au 나노입자와 CeO₂로 이루어진 촉매의 경우 Au가 CO를 흡착하여 활성화하고, CeO₂가 물 분자를 흡착하 고 활성화하는 메커니즘으로 촉매 반응이 일어날 것임 을 알 수 있다. 본 연구 결과는 금속 나노입자와 산화 물 지지체로 이루어진 나노촉매를 이용해 촉매 반응의 경로와 반응성 분석을 수행하기에 앞서 금속 나노입자 와 산화물 지지체 자체의 화학적 특성을 분석하여 연구 의 방향을 효율적으로 설정할 수 있음을 보여준다.