3.1 X선을 이용한 결정구조분석

Fig. 1은 합금 잉고트에서 제작한 분말시료의 X선 회 절측정 프로파일로부터 as-cast 및 균질화처리 후의 모 든 시료가 L1₂ 단상인 것이 확인된 12.5Cu합금의 결과 이다. Table 1은 격자정수 측정결과이다. (100)에서 (400) 까지의 각 회절선 위치로부터 Nelson-Riley의 외삽법을 이용한 함수를 사용하여 격자정수를 측정하였다. 또 규 칙반사와 기본반사의 강도비로부터 구한 장범위 규칙도 (S) 및 (S)로부터 Cowley의 식에 따라 추정한 규칙-불 규칙 변태온도(T_c)도 함께 나타내었다.¹⁸⁾

Fig. 1

Result of X-ray analysis for Al_62.5Ti₂₅Cu_12.5 alloy; (a) predicted reflections for L1₂-Al_62.5Ti₂₅Cu_12.5 alloy with lattice constant of a = 0.3927 nm, (b) as arc-melted, (c) after heat-treated. Black circles denote reflections of pure aluminum internal standard.

Fig. 2는 격자정수 측정결과를 보고되어 있는 결과와 함께 치환원소의 원자번호와의 관계로 나타낸 것이다.^3,19-24) 원자번호가 커짐에 따라 격자정수는 약간(Cr과 Zn에서 약 1 %) 작아지는 경향을 나타내었으며, 본 실험의 측정결 과도 오차범위 내에 있으며, 보고된 결과와 일치하는 것 을 알 수 있다. 장범위 규칙도(S)에 대해서는 보고된 결 과는 적지만, 본 실험의 추정결과는 균질화온도(1373K) 에서의 규칙도를 나타내는 것이라고 이해할 수 있다. 또, 변태온도(T_c)는 각 합금의 융점에 근사한 값을 나타 내었다.

Fig. 2

Lattice constants of L1₂-(Al,X)₃Ti alloys.

3.2 경도, 강도 및 변형거동

7.5Cr, 10Cr 및 12.5Cu합금에 대한 균질화처리 후의 비커스경도는 각각 Hv200, 200, 330이었다. Fig. 3은 경 도측정 결과를 전술한 격자정수처럼 보고된 결과들과 함 께 나타낸 치환원소의 원자번호와의 관계이다.19,20,25-27) 치 환원소의 원자번호가 커질수록 경도값도 증가하는 경향 을 알 수 있으며, 본 실험의 측정결과도 동일한 경향을 나타내었다.

Fig. 3

Vickers hardness of L1₂-(Al,X)₃Ti alloys.

실온에서의 압축시험(변형속도 ~10−⁴ s−¹)에 의해 각각 의 합금은 10~20 % 정도의 소성변형능력을 나타내는 것 이 확인되었지만, 473K 부근에서는 강도 및 파괴에 도 달할 때까지의 소성변형량은 상온과 뚜렷한 차이는 나 타나지 않았다. 7.5Cr합금에 대하여 더욱 고온인 773K 에서 압축시험을 실시한 결과, 실온이나 중간온도 영역 에 비하여 항복응력, 변형응력 모두 높아지는 경향을 나 타내었다. 또한, 473K의 응력-변형곡선에서는 7.5Cr, 10Cr 및 12.5Cu 모든 합금에서 세레이션이 관찰되었다. Fig. 4는 7.5Cr합금의 응력-변형곡선이다. 세레이션은 항복 후 어느 정도 양의 소성변형 후에 시작하며, 변형이 진행함 에 따라 주기가 점점 짧아지는 경향을 나타내었으며, 세 레이션의 시작과 함께 가공경화율이 상승하는 경향도 나 타났다.

Fig. 4

Stress-strain curve for Al65.5Ti25Cr7.5 alloy. The arrow indicates the onset of serrated flow.

이 세레이션의 발생과정을 상세히 조사하기 위하여 압 축시험의 조건을 여러 가지로 변경하여 실시한 결과를 Fig. 5 및 Fig. 6에 나타내었다. 이 결과로부터 하기의 사항이 명백하게 되었다. 즉, 본 실험의 변형속도범위에 서는, 473K 부근에서 어떤 임계변형 후에 세레이션이 발 생한다. 일정한 온도에서는 변형속도가 증가하는 것에 따 라 임계변형이 커지며, 변형속도가 일정한 조건에서는 온 도상승에 따라 임계변형은 작아지는 경향을 나타낸다. 이 경향성은 제작한 모든 합금에서 공통적으로 관찰되었다.

Fig. 5

Compressive stress-strain behaviors of Al₆₅Ti₂₅Cr₁₀ alloy. The arrow indicates the onset of serrated flow.

Fig. 6

Compressive stress-strain behaviors of Al62.5Ti25Cr12.5 alloy. The arrow indicates the onset of serrated flow.

Fig. 7은 12.5Cu합금에 대하여 변형속도를 급격하게 변 화시켜 시험을 실시한 결과이다. 변형응력은 변형속도가 빨라지면 저하하고, 변형속도가 느려지면 커지는 것을 알 수 있다. 즉, 변형응력에 대한 역변형속도 의존성을 나 타낸다.

Fig. 7

Stress-strain curve showing the effect of strain-rate change for Al_62.5Ti₂₅Cr_12.5 alloy. The strain-rate ε˙1 and ε˙2 are 8 × 10⁻⁵ s⁻¹ and 3 × 10⁻⁴ s⁻¹, respectively.

4.1 결정구조

L1₂형 (Al,X)₃Ti합금에 대한 격자정수 측정결과를 Fig. 2에 나타내었다. 이 결과로부터 치환원자의 원자번호가 커 질수록 격자정수는 점점 작아지는 경향을 알 수 있다. 이 경향성은 치환량(7.5~12.5 mol%)과는 관계가 없어 보이 지만, L1₂형 (Al,X)₃Ti합금의 격자정수는 합금의 전자구 조와 밀접한 관계가 있는 것을 시사하고 있다.^3,19-24) 그 러나, X선 측정을 통한 격자정수 결정방법은 측정자에 따라 다르며, 사용한 외삽법을 이용한 함수도 측정자에 따라 다를 가능성도 있기 때문에 측정결과 해석에 있어 서 이 점을 고려할 필요가 있다.²⁸⁾

4.2 동적변형 시효처리에 따른 세레이션의 발생

본 실험에서 관찰된 임계변형에 미치는 온도 및 변형 속도의 영향이나 변형응력에 대한 변형속도 의존성으로 부터 세레이션의 발생은 용질원자와 운동전위의 상호작 용에 기인하는 동적 변형시효에 의한 것이라고 판단된다.

운동전위와 용질원자의 상호작용은 다음과 같이 설명 할 수 있다.29) 외력 하에서 결정이 어떤 변형속도로 변 형하는 경우를 생각해 보면, 운동전위에 대한 용질원자 의 존재에 의한 저항은 용질원자의 확산속도와 전위속도 에 의존하지만, 3개의 범위로 나누어 생각할 수 있다. 첫 째, 저온변형과 같이 전위속도가 용질원자 확산속도에 비 해 빠른 경우, 용질원자는 분위기를 형성할 수 없다. 그 결과 전위는 무질서하게 분포하는 용질원자로부터의 저 항을 받는다. 이 저항은 전위속도가 빠르게 되면 커진 다. 둘째, 고온변형과 같이 용질원자 확산속도가 전위속 도와 거의 같아지는 조건에서는 전위 주위에 정상적인 분위기가 형성되어(분위기의 농도는 온도 및 용질원자와 전위의 상호작용 에너지에 의해 결정됨) 전위운동에 대 해서는 분위기의 중심이 뒤쪽으로 틀어질 뿐이며, 전위 는 인력 저항을 받는다. 분위기 정도는 정지전위의 분 위기 정도와 거의 같고, 저항도 전위속도에 비례한다. 셋 째, 고온과 저온의 중간온도인 전위속도영역에서는 전위 운동과정에서 분위기(장해)가 확산에 의해서 형성된다. 따 라서 전위속도가 빠르게(온도가 낮고) 되면 저항이 작아 지는 역변형속도 의존성이 나타나며, 전위는 속도를 가 속시켜 분위기를 이탈한다. 이탈한 전위 주위에는 재차 분위기가 형성되며, 이 현상의 반복에 의해 동적 변형 시효가 발생하며, 따라서 응력변동이 검출기의 감도 이 상으로 되면 응력-변형곡선 상에서 세레이션으로서 관찰 된다. 이상과 같이 동적 변형시효는 전위속도와 용질원 자의 확산속도가 거의 같아진 상태에서 발생한다. 그러 나 실제 세레이션의 발생과정은 각각의 합금계, 시험조 건에 따라 다르다. L1₂형 (Al,X)₃Ti합금에 대해서는 동 적 변형시효의 원인이 되는 용질원자의 종류나 구체적 인 확산과정 등은 현재 뚜렷하게 정립되어 있지 않다.

다음은 본 실험결과에 대한 해석을 cottrell 등의 이론 에 따라 검토하였다.^30-32) 운동전위와 용질원자 분위기와 의 상호작용에 의해 동적 변형시효가 발생하는 경우, 전 위속도(V_c)는 다음 식으로 나타낼 수 있다.

D는 용질원자의 확산계수, R은 용질분위기의 크기, F 는 전위와 용질원자와의 상호작용력, k 및 T는 각각 볼 츠만상수, 절대온도이다. 또, 결정의 변형속도(ε˙ )는 다음 식으로 주어진다.

여기에서, b는 전위의 버거스벡터, ρ는 가동전위밀도이 다. 식(1), (2)로부터

한편, 변형시효에 의한 세레이션의 발생에는 결정이 임 계변형(ε_c)까지 변형된 시점에서 임계밀도의 운동전위와 공공을 필요로 한다(각각 ρ 및 C_v로 함). ρ 및 C_v는 각각 ρ = Nε ^r, C_v = Bε ^m로 나타낼 수 있다. m, r, B, N은 정 수이다. 또, 용질원자의 확산이 소성변형에 의해서 형성 된 공공에 의해 촉진되면, D = MC_v ●exp(−Q/kT)로 나타 낼 수 있다. M은 정수, Q는 용질원자가 확산할 때 필 요한 활성화 에너지이다. 이것을 식(3)에 대입하면 다음 과 같이 된다.

여기에서, A는 정수이며, 이 식은 세레이션 발생의 변 형속도, 변형량 및 온도의 관계를 나타낸다.

다음은 본 실험결과를 식(4)에 따라 해석하였다. 온도 가 일정한 조건에서 변형속도와 임계변형과의 상용로그 값이 직선에 근사한다면, 기울기로부터(m+r)을 구한다. 그 다음, 변형속도가 일정한 조건에서 먼저 구한 지수(m+r) 의 값을 대입하여 임계변형의 상용로그 값과 온도의 역 수를 플로트 한다. 플로트 한 것이 또 직선에 근사한다 면, 기울기로부터 활성화 에너지(Q)가 구해진다. Fig. 5 및 Fig. 6에 나타낸 실험결과로부터 플로트 한 것은 명 백한 직선관계를 나타내었다. Table 2에 구한 지수(m+r) 및 활성화 에너지(Q)를 나타내었다. Al합금의 치환형 용 질원자의 확산에 기인하는 세레이션의 경우, (m+r)~2.5 라고 보고되어 있지만, 본 실험결과는 r = 1.2~1.3으로 매 우 작은 값이다.^32,33) 소성변형에 의한 전위밀도의 증가는 거의 변형에 비례(ρ ∝ ε)한다고 판단되므로 r~1 이다. 따 라서 본 실험조건에서의 m값은 매우 작다고 판단된다. 즉, 세레이션 발생을 위한 용질원자의 확산이 소성변형 에 의해서 형성된 공공의 도움을 필요로 하지 않는 것 을 알 수 있다. 또한, 확산의 활성화 에너지(Q)값은 60~ 95 kJ/mol이며, 이 값은 L1₂형 (Al,X)₃Ti합금의 치환형 용 질원자에 대한 확산의 활성화 에너지로서 보고된 300~ 350 kJ/mol (1173K~1373K)에 비하여 매우 작은 값이 다.³⁴⁾ 이것은 본 실험에서의 세레이션이 473K 부근이라 는 비교적 저온영역에서 관찰된 점과도 관계가 있다고 생각된다.

다음은, 작은 활성화 에너지에 의한 가능한 확산과정 에 대하여 고찰하였다. 우선, Ti, Cr, Cu 등 치환형 용 질원자가 확산하는 경우, 화학양론조성에서 벗어난 정도 에 기인하는 공공의 영향에 의해서 활성화 에너지가 저 하하는 경우나 전위파이프확산 등 저에너지 확산경로의 존재 등을 생각할 수 있다.³⁵⁾

침입형 원자의 확산이라면, 지수 m이 매우 작은 점이 나 활성화 에너지도 낮은 것을 이해할 수 있다. 본 실 험에서 사용한 (Al,X)₃Ti합금(X = Cr,Cu)에서 침입형 용 질원자로서 생각할 수 있는 것은 제조 시 혼입 또는 순 금속원료에 포함되어 있는 불순물이다. 일반적으로, 순Ti, Cr, Cu의 불순물에 포함된 산소는 비교적 다량으로 존 재한다고 알려져 있다. 본 실험에 사용한 원료에 대한 산소분석결과는 50~240 ppm이다. 이 값은 타 연구자에 의한 L1₂형 (Al,X)₃Ti합금의 분석값에 비하여 높지는 않 지만, 산소 이외의 침입형 원자가 원인이 될 가능성은 희박하다고 판단된다.³⁵⁾ 그러나 이 산소가 직접 세레이 션 발생의 원인이라는 증거는 없으며, 산소량이 서로 다 른 시료의 세레이션 발생거동에 명확한 차이가 없다는 보고가 있기 때문에, 원인을 규명하기 위하여 지속적인 연구를 수행하여 차후 보고하도록 하겠다.⁸⁾