1. 서 론

수소는 연소 부산물로서 물을 배출할 뿐이기에 태양 에 너지와 더불어 가장 청정한 탈탄소 에너지원으로 간주된 다.¹⁾ 하지만 현재 수소 연료의 대부분은 탄소를 배출하 는 천연가스나 화석연료에서 여전히 생산된다.²⁾ 최근에 지 속 가능한 자원에서 수소 연료를 경제적으로 생산할 수 있는 선진 공정을 개발하기 위한 연구가 집중적으로 수 행되고 있다. 지금까지 시도된 다양한 기술들 가운데 태 양광을 이용한 광전기화학적 물 분해(photoelectrochemical water splitting) 공정이 대단히 효율적이고 생태친화적인 수소 생산용 방법으로써 가장 유망하다고 간주된다.³⁾ 광 전기화학 전지 시스템에서는 광전극 재료의 선택과 설 계가 결정적으로 중요한데, 그 이유는 대체로 광전극의 광흡수와 나르개 수송 특성이 물 분해용 광전기화학 전 지의 성능을 결정하기 때문이다.⁴⁾

1972년에 n-형 산화물 반도체인 이산화티타늄(TiO₂)을 광양극(photoanode) 재료로 사용한 실험⁵⁾에서 광전기화 학적 물 분해 반응이 최초로 발견된 이래로 TiO₂와 더 불어 여러 장점을 갖춘 산화아연(ZnO)이 지금까지 가장 널리 연구된 광양극용 산화물 반도체 재료이다. 육방정 계 우르짜이트(hexagonal wurtzite) 구조를 갖는 ZnO는 TiO₂와 마찬가지로 n-형 반도체로서 원자가띠의 끝머리 (edge)가 물의 산화 퍼텐셜보다 낮기 때문에 빛을 쪼이 면 물에서 전자를 빼앗아서 물을 산화하고 산소를 발생 시키는 광산화전극, 즉 광양극(photoanode)으로 작용할 수 있다. 특히, ZnO는 탁월한 전자 이동 효율(115-155 cm²/ V s), 높은 엑시톤 결합 에너지(60 meV), 고유한 안정 성과 우호적인 환경 부합성 등의 장점이 있는 까닭에 광 촉매 전극으로 널리 사용되고 있다.

그런데 TiO₂와 ZnO 둘 다 3.0 eV 이상의 넓은 띠간 격(band gap)을 갖고 있기에 자외선 영역(기껏해야 태양 광 전체 에너지의 5 %에 기여함)에서만 광학적 활성을 나타내므로 자연광 조건에서 응용이 제한되는 단점을 나 타낸다.⁶⁾ 최근에 이런 단점을 극복하기 위한 띠간격 공 학을 적용하려고 산화물 반도체 이종접합 구조체를 제 작하는 다양한 연구들이 시도되었다.^7-17) 여기서 이종접 합 구조의 형성에서 비롯된 에너지띠 구조의 구배에서 기인하는 전자 수송 및 광흡수 과정의 개선이 산화물 반 도체 이종접합 광전극에서 전기화학적 물분해 성능의 향 상을 가져올 것으로 기대된다.

일반적으로 반도체 이종구조에서 광유도 전하 나르개 들의 거동은 이종구조의 고유한 특성에 의해 지배되기 에 이것이 결국 광전기화학적 반응을 결정하게 된다. 최 근에 계면 전자 구조의 조절 가능성과 에너지띠 정렬의 용이성 때문에 n-형 ZnO와 p-형 아산화구리(Cu₂O) 산 화물 반도체를 활용한 다양한 형태의 ZnO/Cu₂O p-n 이 종접합이 광전기화학적 물 분해 소자의 성능을 향상시 키는 데 적용되었다.^7-12) 한편, ZnO 나노 구조체는 꽤 풍 부한 저차원 형상과 큰 엑시톤 결합 에너지, 높은 전자 이동도를 나타내는 덕분에 널리 연구되었지만, 넓은 띠 간격(E_g= 3.37 eV)과 나노 구조의 산란 효과 때문에 그 것의 광학적 활성이 여전히 자외선 영역에 한정되는 단 점이 있다. 그런데 여기서 ZnO보다 좁은 띠간격(E_g= 2.0 eV)을 나타내는 Cu₂O는 광전기화학적 과정 동안 광 반응을 가시광선 영역(태양광 전체 에너지의 45 %에 기 여함)으로 확장하는 데 유망한 물질로 알려져 있다.⁷⁾ 더 욱이 Cu₂O는 일반적으로 p-형 반도체로 합성되기 때문 에 n-형 반도체 ZnO와 결합하여 산화물 반도체 p-n 이 종접합을 형성함으로써 내장(built-in) 퍼텐셜을 생성할 수 있다. 따라서 ZnO/Cu₂O 이종구조의 계면 특성을 조절 할 수 있는 가능성은 광전기화학적 물 분해 소자의 성 능을 향상시킬 수 있는 방안이 된다.

본 논문에서는 수열합성법을 이용하여 합성된 n-형 ZnO 나노막대 집합체와 전해도금법을 이용하여 형성된 p-형 Cu₂O 박막으로 이루어진 ZnO/Cu₂O 산화물 반도 체 p-n 이종접합 구조체를 제작하였다. Fig. 1에 예시한 대로 ZnO/Cu₂O 이종접합에서 구성된 계단식 구조의 에 너지 준위 배치가 광전기화학적 광양극의 작동 방식에 대한 원인이 된다.⁷⁾ ZnO와 Cu₂O가 접촉하게 되면 계 면에서 p-n 접합이 형성되고, Fig. 1에서 볼 수 있듯이, Cu₂O의 전도띠에서 ZnO의 전도띠로의 전자 수송과 ZnO 의 원자가띠에서 Cu₂O의 원자가띠로의 양공 수송에 유 리한 에너지띠 정렬이 일어난다. ZnO/Cu₂O 이종구조가 빛에 노출되면, 빛에 의해 유도된 전자들과 양공들이 pn 접합 계면의 내장 전기장 덕분에 효율적으로 분리된다 . 전자는 각각의 ZnO 나노막대를 통해 이동하여 ITO 전 극에 이르러 광전기화학적 전류 신호를 발생시킨다. 다 른 한편으로, 양공은 Cu₂O 박막을 통해 이동한 다음에 Cu₂O의 표면에서 H₂O에서 O₂로의 산화 반응에 참여함 으로써 광전기화학적 물 분해 반응을 생성한다. ZnO 나 노막대의 1차원적 구조 특성은 ZnO와 Cu₂O의 계면 면 적을 두드러지게 증가시키고, 게다가 Cu₂O의 도입은 가 시광선 흡수도를 크게 향상시킬 것으로 추정된다. 이와 더불어 ZnO/Cu₂O의 p-n 접합 특성이 광유도 나르개들 의 효율적인 분리에 기여함으로써 가시광선 영역에서 광 전기화학적 특성이 향상될 것으로 기대된다. 여기서 전 기화학적 방법으로 제작된 산화물 반도체 ZnO/Cu₂O 이 종접합 구조체가 낮은 비용, 높은 성능의 가시광선 광 전기화학적 물 분해용 광양극으로서의 가능성이 유망하 다는 점이 제시될 것이다.

Fig. 1

Schemat ic diagram of the mechanism for photoelectrochemical water splitting at ZnO/Cu₂O heterostructure photoanode.

2. 실험 방법

먼저 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리 기판 위에 ZnO 나노입자를 씨앗층(seed layer)으로 활용하는 수열합성 법을 사용하여 n-형 ZnO 나노막대 집합체를 성장시켰 다.¹⁸⁾ ZnO 씨앗층을 형성하기 위해 때려내기(sputtering) 방법을 사용하여 상온에서 50 W의 전력을 인가하면서 5 mTorr의 Ar 분위기 하에서 1분 동안 대략 20 nm 두 께의 Zn층을 증착시킨 다음에 500 °C에서 건조한 공기 분위기 하에서 1시간 동안 열처리 공정을 시행함으로써 Zn층을 산화시켰다. 준비된 ZnO 씨앗층 위에 수열합성 법을 사용하여 수직으로 정렬된 ZnO 나노막대 집합체 를 성장시켰는데, 여기서 사용된 수열합성용 용액은 20 mM의 질산 제2아연 6수화물[Zn(NO₃)₂· 6H₂O]과 20 mM 의 헥사메틸렌테트라민(C₆H₁₂N₄)를 계량한 다음에 자기 교반자를 사용하여 220 rpm의 속도로 균일하게 혼합하 여 준비하였다. 그 다음에 ZnO 씨앗층이 형성된 기판 을 준비된 용액에 담근 후 95 °C에서 4시간 동안 수열 합성법으로 ZnO 나노막대 집합체를 성장시켰다. ZnO 나 노막대 집합체가 코팅된 기판은 세척 후 건조한 공기 분 위기에서 열처리 공정을 500 °C에서 1시간 동안 진행하 였다.

산화물 반도체 p-n 이종접합을 형성하기 위해 사전에 합성된 ZnO 나노막대 집합체 위에 Cu₂O 박막을 3전극 형 전해도금법을 사용하여 성장시켰다.⁷⁾ 도금 용액은 0.15 M의 황산제일구리 5수화물(Cu₂SO₄·5H₂O)과 0.2 M의 젖 산(lactic acid)을 혼합한 용액에 수산화나트륨(NaOH)을 조금씩 떨어뜨리면서 pH 수치를 조절하여 준비하였다. ZnO 나노막대 집합체가 코팅된 기판을 고정시켜 60 °C 의 도금 용액 안에 넣은 다음에 전원을 연결하여 0.5 mA/cm²의 전류가 흐르는 조건에서 30분 동안 도금 공 정을 시행하였다. 여기서 기준 전극은 칼로멜[Hg/Hg₂Cl₂ (3.5 M KCl)] 전극을 사용하였고, 상대 전극은 백금을 사 용하였다. 마지막으로 얻어진 ZnO/Cu₂O 산화물 반도체 이종접합에 대한 열처리 공정을 건조한 공기 분위기에 서 300 °C에서 1시간 동안 진행하였다.

제작된 ZnO 나노막대 집합체와 Cu₂O 박막, ZnO/Cu₂O 이종구조 각각의 결정상을 알아보기 위해 X선 회절 분 석기(XRD) 사용하였으며, 미세구조 분석을 위해 냉전계 형 장방출 주사전자현미경(SEM)를 이용하였다. ZnO 나 노막대 집합체와 ZnO/Cu₂O 이종구조의 가시광선 흡수 도를 조사하기 위해 분광광도계(spectrophotometer)를 이 용하여 400 nm에서 800 nm까지의 가시광선 파장 범위에 서 흡수 스펙트럼을 측정하였다. ZnO/Cu₂O 이종구조의 p-n 접합 정류 특성을 확인하기 위해 두 개의 사각형 Ag 접촉을 Cu₂O 및 ITO 표면 위에 형성한 다음에 전류-전 압(I-V) 특성 곡선을 측정하였다. 광양극의 물 분해 특 성을 조사하기 위해서는 물에 닿는 전극의 면적이 일정 해야 하기 때문에 에폭시 경화제를 사용하여 0.5 × 1.0 cm²의 면적 외의 부분을 차단한 다음에 용제를 사용하 여 전극 연결부의 ZnO와 Cu₂O를 제거함으로써 ITO를 노출시킨 다음에 3전극 배치를 사용하여 광전기화학적 물 분해 특성을 측정하였다. 여기서 제작된 광양극은 작동 전극으로 사용하고, 기준 전극과 상대 전극은 각각 Hg/ Hg₂Cl₂(3.5 M KCl)전극과 백금 코일을 사용하였으며, 0.1 M Na₂SO₄ 수용액(pH = 5.8)을 전해질로 사용하였다. 각 전극에 전원을 연결한 다음에 전압을 -0.2 V에서 0.6 V까 지 변화시키면서 가시광선을 조사했을 때와 어두울 때의 전류 밀도를 측정함으로써 광변환 효율(photoconversion efficiency)을 계산하였다. 그리고 바이어스 전압을 가하 지 않은 조건(0 V의 전압)에서 일정 시간 동안 반복적 으로 빛을 조사하고 차단함으로써 광전기화학적 안정성 을 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2(a)는 ITO가 코팅된 유리 기판 위에 수열합성법 을 이용하여 합성된 ZnO 나노막대 집합체에 대해 관측 된 전형적인 SEM 영상을 보여준다. 이 그림으로부터 수 열합성된 ZnO 나노막대들이 평균적으로 80 nm의 직경 과 1.3 μm의 길이를 갖고서 수직으로 배열되어 촘촘히 성장한 것을 확인할 수 있다. Fig. 2(b)는 합성된 ZnO 나노막대 집합체에 대한 X-선 회절 실험 결과를 보여주 는데, 육방정계 우르짜이트(hexagonal wurtzite) ZnO 결 정상(JCPDS 36-1451)에 해당하는 (100), (002), (101), (110) 등의 회절선들이 뚜렷이 관측된다. 이 결과로부터 ZnO 나노막대들이 다결정질로 성장하였음을 알 수 있다.

Fig. 2

(a) Typical cross-sectional SEM image and (b) X-ray diffraction pattern of ZnO nanorod array synthesized on ITO-coated glass substrate.

일반적으로 전해도금법으로 형성되는 Cu₂O 박막은 다 음과 같은 반응식으로 표현되는 전기화학적 반응을 거 쳐 Cu₂O가 기판 위에 석출됨으로써 얻어지게 된다.¹⁷⁾

2Cu2++H2O+2e-→Cu2O+2H+

위 반응은 알칼리성 구리 전해도금 용액에서 온도와 pH값에 의존하여 일어나고, 그래서 전해도금된 Cu₂O 박 막의 미세구조는 전해도금 용액의 온도와 pH값에 따라 조절될 수 있다.^7,17,19) Fig. 3(a)와 3(b), 3(c)는 각각 전 해도금 용액의 온도를 60 °C로 고정시킨 뒤 pH값을 9, 11, 13로 조절하여 ITO가 코팅된 유리 기판 위에 30분 동안 도금한 박막 층의 전형적인 SEM 영상들을 보여 준다. 전해도금된 박막 층은 깎인(faceted) 면의 결정립들 로 이루어져 있는데, 이것은 성장이 확산제어적(diffusionlimited) 이라기보다는 운동학적으로 이루어진다는 것을 가 리킨다.¹⁹⁾ Fig. 3(d)는 pH 11의 조건에서 전해도금된 물 질에 대한 X-선 회절 실험 결과를 보여주는데, 관측된 X선 회절선들은 모두 입방정계(cubic) Cu₂O 결정상 (JCPDS 78-2076)에서 비롯되는 것으로 분석되기에 전해 도금된 물질은 Cu₂O인 것으로 확인된다. Fig. 3를 살펴 보면, 전해도금 용액의 pH값이 증가함에 따라 얻어진 Cu₂O 박막의 결정립 크기가 뚜렷이 증가한다는 것을 알 수 있다. 여기서 pH 10인 경우에는 결정립의 깍인 면 이 둥그러지고, 게다가 pH 13인 경우에는 결정립 크기 가 4 μm 이상으로 커지면서 기판을 촘촘하게 제대로 덮 지 못한다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이런 결과는, 다른 연구 결과가 보여주는 대로,^7,17) pH 11의 구리 전 해도금 용액에서 전해도금된 Cu₂O 박막 층이 PEC 특 성의 최적화에 가장 적당한 것으로 확인되었다.

Fig. 3

Typical top-view SEM images of Cu₂O thin films electrodeposited on ITO-coated glass substrates from lactate-stabilized copper sulfate solutions of (a) pH 9, (b) pH 11 and (c) pH 13. (d) X-ray diffraction pattern of Cu₂O thin film electrodeposited at pH 11.

ITO가 코팅된 유리 기판 위에 ZnO 나노막대 집합체 를 수열합성법으로 성장시킨 다음에 pH 11의 도금 용 액을 사용하여 전해도금법으로 Cu₂O 박막을 형성함으로 써 제작된 ZnO/Cu₂O 산화물 반도체 이종접합 구조체에 대해 관측된 전형적인 SEM 영상과 XRD 패턴을 Fig. 4(a)와 4(b)에 각각 나타내었다. Fig. 4(a)에서 뚜렷히 볼 수 있듯이, 확연히 구별되는 ITO 층의 표면 위에 수직 으로 촘촘히 성장된 ZnO 나노막대들을 Cu₂O 박막 층 이 커튼처럼 덮고 있는데, 이것은 Cu₂O 박막 속에 ZnO 나노막대들이 내장되어 있다는 것을 가리킨다. 여기서 ITO 층의 표면 위에 각각 ~1.3 μm의 ZnO 나노막대 층 과 ~0.7 μm의 Cu₂O 박막 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 게다가 Fig. 4(b)가 명확히 보여주듯이, 관측된 회 절선들은 모두 육방정계 ZnO 결정상이나 입방정계 Cu₂O 결정상에서 비롯된 것으로 분석되었다. 여타의 2차상은 전혀 검출되지 않았으며, Cu₂O 및 ZnO는 다결정질로 형 성되었음을 재확인할 수 있다. 이 결과로부터 ZnO 나 노막대/Cu₂O 박막 이종구조가 제대로 형성되었음을 알 수 있다.

Fig. 4

(a) Typical cross-sectional SEM image and (b) X-ray diffraction pattern of ZnO nanorod/Cu₂O thin film heterostructure fabricated on ITO-coated glass substrate.

Fig. 5(a)는 산화물 반도체 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 이종구조의 전류-전압(I-V) 특성 곡선을 상온에서 측정한 결과를 보여준다. 여기서 Fig. 5(a)에 삽입된 그림은 제 작된 산화물 반도체 이종구조의 도식적 회로도를 보여 준다. Fig. 5(a)에 나타낸 I-V 특성 곡선의 관측 결과는 명확한 다이오드 정류 특성 거동을 보여주는데, 이것으 로부터 전형적인 반도체 p-n 접합이 형성되었다는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 5

(a) Current-voltage (I-V) characteristic curve of ZnO nanorod/Cu₂O thin film heterostructure fabricated on ITO-coated glass substrate at room temperature. The inset shows a schematic circuit of ZnO/Cu₂O heterostructure device. (b) Visible absorption spectra of ZnO nanorod array and ZnO nanorod/Cu₂O thin film heterostructure.

Fig. 5(b)는 ZnO 나노막대 집합체와 ZnO 나노막대/ Cu₂O 박막 이종구조에 대한 가시광선 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보여준다. ZnO 나노막대 집합체는 가시광 선 영역에서 흡수 반응이 작게 일어나는 것으로 관측되 는데, 이 결과는 ZnO의 넓은 띠 간격과 더불어 나노막 대 집합체 구조의 산란 효과에서 비롯된다고 판단된다. 그 런데 Fig. 5(b)에 나타낸 결과로부터 ZnO 나노막대 위 에 CuO 박막을 성장시킨 후에는 가시광선 흡수도가 두 드러지게 향상됨을 알 수 있다. 여기서 빛의 파장이 600 nm보다 작은 영역에서 흡수가 강하게 일어나는 현상은 띠 간격이 작은 Cu₂O 박막의 띠 끝(band edge) 흡수에 서 비롯되는 것으로 설명된다. 이와 같은 가시광선 흡 수 측정 결과는 ZnO보다 띠 간격이 작은 CuO 박막을 이용하여 제작된 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 이종구조에 서 가시광선 흡수도가 향상된다는 사실을 가리키는데, 요 컨대 이로부터 태양광에 의한 광전기화학적 물 분해 성 능이 향상될 것으로 기대된다.

Fig. 6(a)는 단순한 ZnO 나노막대 광양극과 ZnO 나 노막대/Cu₂O 박막 이종구조 광전극에 대해 암흑 상태와 가시광선을 조사한 상태에서 측정된 전류 밀도-전압(J-V) 특성 곡선들을 보여준다. ZnO 나노막대 광양극의 경우, 암흑 상태에서 측정된 전류 밀도의 크기는 10^-3mA/cm³ 정도로 무시할 만하고, 가시광선에 노출된 상태에서 측 정된 광전류 밀도는 약간 증가함을 알 수 있다. 다른 한 편으로, ZnO/Cu₂O 이종구조 광양극은 가시광선에 노출 된 상태에서 확연히 향상된 광반응을 나타내는데, 이것 의 원인은 이종구조의 개선된 가시광선 흡수와 효과적 인 계면 전하 수송에서 비롯된다고 여겨진다. 여기서 주 목할 만한 측정 결과는, 외부 인가 전압이 0 V(vs. Hg/ Hg₂Cl₂)인 조건, 즉 바이어스 전압이 가해지지 않은 조 건에서도 ZnO/Cu₂O 이종구조 광양극의 광전류 밀도 (0.449 mA/cm²)는 ZnO 나노막대 광양극의 광전류 밀도 (0.036 mA/cm²)보다 대략 12.5배나 더 큰 값을 나타낸다 는 점이다. 이런 관측 결과는 ZnO와 Cu₂O의 페르미 준 위 차이로부터 형성된 내장 퍼텐셜(built-in potential)로 인한 계면 전기장의 효과 덕분에 광흡수를 통해 생성된 전자-양공 쌍들의 전하 분리 효율성이 증가하는 현상으 로 설명될 수 있다. 더욱이 이런 관측 결과는 ZnO/Cu₂O 이종구조 광양극을 이용함으로써 자가발전에 의한 광전 기화학적 물 분해를 실현할 수 있을 가능성을 시사한다.

Fig. 6

(a) Current densities without and with visible light illumination, and (b) photoconversion efficiency (PEC) of ZnO nanorod array and ZnO nanorod/Cu₂O thin film heterostructure photoanodes under an applied voltage.

일반적으로 광전기화학적 태양광 물분해용 광전극의 수 소 생산 효율성을 나타내는 광변환 효율(photoconversion efficiency, PCE)은 측정된 J-V 특성 데이터를 이용하여 다음과 같은 식을 통해 추산될 수 있다.²⁰⁾

PCE%=Jp×1.23-ERHEPi×100

여기서, J_p 는 가시광선에 노출되었을 때의 전류 밀도[mA/ cm²], E_RHE는 가역 수소 전극(RHE, reversible hydrogen electrode) 대비 인가 전압[V]을 의미하고, 1.23[V]는 물 분해 전위를 나타내며, P_i 는 입력 가시광선의 세기 밀도 [mW/cm²]를 가리킨다. 측정된 칼로멜[Hg/Hg₂Cl₂//KCl (3.5M)] 기준 전극 대비 인가 전압은 다음과 같은 네른 스트 방정식(Nernst equation)을 사용하여 RHE 척도로 변환된다.21)

ERHE=ECalomel+E0Calomel+0.059pH

여기서, E_RHE는 전환된 RHE 대비 인가 전압이고, E_calomel 은 칼로멜 기준 전극에 대하여 측정된 인가 전압이고, E⁰_Calomel은 칼로멜 전극의 표준 전극 전위(25 °C에서 0.250 V vs. RHE)이며, pH는 용액의 산도를 가리킨다. 이런 식으로 추산된 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 이종구조 광양 극의 광변환 효율의 인가 전압에 따른 변화를 Fig. 6(b) 에 나타내었다. 이 결과로부터 ZnO 나노막대/Cu₂O 박 막 이종접합 광양극이 0.73 V vs. RHE(즉, 0.14 V vs. Hg/Hg₂Cl₂)의 전압에서 0.39 %에 이르는 최적의 광변환 효율을 나타내는 것으로 확인되는데, 이 값은 ZnO 나 노막대 광양극이 0.85 V vs. RHE(즉, 0.26 V vs. Hg/ Hg₂Cl₂)의 전압에서 나타내는 최적의 광변환 효율(0.054 %)보다 대략 7배나 더 큰 것으로 추산된다. 더욱이 ZnO/ Cu₂O 이종구조에서 최적의 광변환 효율이 단순한 ZnO 구조보다 더 낮은 인가 전압에서 얻어짐을 알 수 있는 데, 이것은 ZnO/Cu₂O p-n 이종접합 구조에서 형성되는 내장 퍼텐셜 덕분에 일어나는 현상으로 설명된다. 또한 외부 바이어스 전압이 가해지지 않은 조건(0 V vs. Hg/ Hg₂Cl₂)에서 광변환 효율은 대략 0.26 %인 것으로 추산 된다. 이와 같은 광전기화학적 측정 결과는 ZnO/Cu₂O p-n 이종접합 구조가 ZnO 기반 광양극의 광전기화학적 물 분해 효율을 두드러지게 향상시킨다는 사실을 명확 히 예증한다.

Fig. 7은 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 이종구조 광양극 에 대해 바이어스 전압을 가하지 않은 상태(0 V vs. Hg/ Hg₂Cl₂)에서 측정된 광전류 반응 곡선을 보여준다. 여기 서 가시광선은 매 10초마다 켰다(on) 껐다(off)를 반복하 였다. Fig. 7을 살펴보면, 암흑 전류(dark current)는 사 실상 영의 값을 나타내며, 빛을 조사한 상태에서는 광 전류가 급격히 상승한 다음에 점진적으로 안정한 상태 에 이르게 된다는 것을 알 수 있다. 관측된 거동은 빛 이 조사되었을 때 초기의 나르개 생성 과정의 촉발과 점 진적인 나르개 생성 및 재조합 과정의 균형에 의해 설 명될 수 있다.⁷⁾ 여기서, 최초 10초간 조사되었을 때의 평 균 광전류 밀도와 40초가 지난 후 10초간 조사되었을 때 의 평균 광전류 밀도를 비교함으로써 광음극의 광전기 화학적 안정성을 평가했을 때 76 %에 해당하는 값을 얻 었는데, 이 결과는 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 이종구조 광전극의 광전기화학적 안정성을 더 향상시킬 필요가 있 다는 것을 가리킨다.

Fig. 7

Photocurrent response of ZnO nanorod/Cu₂O thin film heterostructure photoanoode at a bias voltage of 0 V vs. Hg/Hg₂Cl₂ with visible light chopped (on/off) for each 10 sec.

4. 결 론

수열합성법을 이용하여 합성된 ZnO 나노막대 집합체 와 전해도금법을 이용하여 형성된 Cu₂O 박막으로 이루 어진 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 산화물 반도체 이종구조 기반 광양극의 광전기화학적 물 분해 특성을 체계적으 로 조사하였다. X-선 회절, SEM 분석과 광흡수 실험뿐 아니라 전류-전합(I-V) 특성 곡선의 측정을 통해서 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 산화물 반도체 물 분해용 광양극이 p-n 이종접합 구조를 형성하였음을 확인하였다. 측정된 광 전기화학적 전류 밀도-전압(J-V) 특성 곡선들로부터 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 p-n 이종접합 광양극의 광변환 효 율이 0.39 %에 이른다는 것을 알게 되었는데, 이 값은 단순한 ZnO 나노막대 광양극의 광변환 효율보다 7배나 높았다. 게다가 바이어스 전압이 가해지지 않은 조건에 서도 가시광선에 노출되면 약 0.449 mA/cm²만큼의 광전 류가 흐른다는 것을 알 수 있었는데, 이것은 자가발전 에 의한 광전기화학적 물 분해를 실현시킬 가능성을 가 리킨다. 여기서 관측된 광전기화학적 물 분해 성능 향 상의 원인은 p-n 이종접합 구조를 형성함으로써 구현되 는 적절한 구배의 밴드갭 구조에 의거한 내장 전기장의 형성에서 비롯된 나르개 분리 효율의 개선과 빛 흡수 능 력 증가 및 전자-양공의 재조합 과정 억제의 상승작용 적 효과에 귀속될 수 있다. 결론적으로 이 연구는 전기 화학적으로 제작된 ZnO 나노막대/Cu₂O 박막 산화물 반 도체 이종구조가 광전기화학적 물 분해를 위한 효율적 인 광양극을 마련하는 데 활용할 수 있다는 점을 시사 한다.