1. 서 론
초고속 항공·우주 기술의 개발과 민, 군사 분야의 엔진 제작 기술이 고도화됨에 따라 초음속(supersonic) 단계를 지나 극초음속(hypersonic) 비행이 가능해졌다. 극초음속 영역(마하 7 이상)에서 엔진 추진부와 비행체의 기수부는 각각 분사가스의 연소와 대기와의 마찰로 인해 한층 더 가 혹해진 구동환경에 노출되어 기존에 사용하던 열방어 시 스템(thermal protection system, TPS)의 재적용이 불가능 한 상황이다. 이에 미국, 영국, 독일을 비롯한 우주개발 선 진국에서는 소재 자체의 고온 물성을 극대화하여 차세대 비행체 및 로켓 추진 시스템에 적용하고자 초고온 세라믹 스 소재(ultra-high temperature ceramics, 이하 UHTC)에 관 한 연구가 활발히 진행 중이다.1-4)
대부분의 UHTC는 3,000 °C 이상의 고융점 재료로 Hf, Zr, Ta 붕화물과 탄화물계가 주를 이루며, 우수한 내열, 내 삭마 특성으로 인해 2,000 °C 내외에서 구동하는 핵융합 로, 우주왕복선, 로켓 노즐 등 극한환경에 노출되는 구조 물에 적용된다.5,6) 특히, 로켓 엔진 부문에서 발사체 성능 개선을 위해 고도 보정 노즐에 대한 연구가 지속적으로 수 행되고 있으며, 대표적인 고도 보정 노즐로 듀얼 벨(dualbell) 노즐과 확장-굴절(E-D) 노즐이 있다. 이러한 노즐은 동일 엔진에서 노즐의 형상 제어를 통해 발사체 성능 이득 을 취할 수 있는 장점이 있으며, 그 중에서도 ED 노즐은 수 치해석적으로 고도 보정 효과를 통한 성능 향상과 노즐 구 조비 개선을 통한 탑재중량 이득 모두를 취할 수 있다고 알려져 있다.7,8) 그럼에도 복잡한 노즐 설계와 노즐 목 부 분에 발생하는 열하중은 ED 노즐 상용화 전 해결해야할 난제로 남아있으며, ED 핀틀 구조체의 삭마로 인한 표면 변형은 엔진 추력 저하로 직결되어 최대 추력효율을 유지 하기위해 구조체의 내열, 내삭마 특성에 대한 이해와 고내 열성 UHTC 기반의 소재 개발이 시급하다.
UHTC 내열 특성에 관한 연구는 지난 1950년부터 시작 되어 주요 내열, 내삭마 현상에 대한 이해는 1960~70년도 에 적립되었다. 특히, ZrB2는 UHTC 내에서도 낮은 밀도 (ρ~6.08/cm3)로 인해 고온 산화 거동에 관하여 많은 연구 가 수행되었다.5,9,10) 대기압에서 순수한 ZrB2의 산화는 800 °C에서부터 시작되어 아래 식 (1)과 같이 나타낼 수 있 다. 형성된 B2O3는 외부 산소의 침투를 차단하는 층으로 작용하여 모재의 산화를 억제하는 역할을 하지만 1,100 °C 이상의 고온부에서는 B2O3의 휘발이 가속화되어 그 기능 을 잃는다.
때문에 상대적으로 휘발 압력이 낮은 SiO2를 보호 층 (protective layer)으로 하여 1,500 °C 이상에서도 산화 저항 성이 큰 ZrB2-SiC 복합소재에 관한 연구가 병행되고 있 다.11-13) SiC가 첨가된 복합제는 순수 ZrB2보다 더 복잡한 산화 거동을 나타낸다. ZrB2-SiC의 고온 산화 거동에 대해 서는 앞서 열역학적으로 계산되어 보고되었으며 현재까 지도 가장 유력한 산화 기구로 여겨지고 있으며, 20~30 vol% SiC가 첨가되었을 때 기계적 물성과 내열성이 가장 우수하다고 알려져 있다.12,14) 하지만, ZrB2-SiC 복합체 역 시 1,800 °C 이상의 극초고온 영역에서 SiO2 (l)의 증발과 active 산화 반응을 통해 액상의 SiO2를 형성을 하지 않고 직접 승화하여 모재의 산화가 촉진된다.
따라서, 1,800 °C 이상의 극초고온 영역에서의 구동 가 능한 내열 소재 및 가공 기술의 개발과 고신뢰도 내열 평 가법이 요구되고 있다. 일반적으로 재료의 내열특성 평가 법으로는 전기로를 활용하여 고온환경에 다수 노출시키 는 열사이클시험과 연소가스 제어를 통해 고온의 화염을 재료에 직접 접촉시켜 평가하는 방법이 있다. 이러한 평가 법은 시설 구축이 용이하고 비용적인 측면에서 비교우위 에 있으나 플라즈마 풍동(plasma wind tunnel, PWT) 설비 에 비하여 실제 재료가 노출되는 초고온, 초음속 극한환경 모사에 어려움이 있다는 단점이 있다. 그럼에도, 토치 시 험은 연소가스 유량과 같이 시험변수 제어가 간단하며 표 면 온도 2,000 °C 이상의 고 엔탈피 구현이 가능하기 때문 에 재료의 고온 산화 및 삭마 특성의 기초 연구 평가법으 로 활용되고 있다.10,11)
지금까지의 토치 시험 평가는 화염과 수직으로 놓인 Disk-type 재료들의 산화 및 삭마 평가에 대하여 진행되었 으며 그 외 빗면의 산화 환경에 대한 연구는 수행된 바 없 다. 본 실험은 복잡 형상을 갖는 구조체의 기하학적 요소 로 인한 삭마 거동 해석의 기초연구로, oxy-acetylene 토치 를 활용하여 1,800 °C 이상에서 토치 조사각에 따른 ZrB-30 vol% SiC 복합체의 삭마 특성을 평가하였다. 추진 체 실 형상에 가해지는 연소압과 온도는 열유동장 내에 구 조물이 놓인 방향에 따라 국부적으로 상이할 것으로 예상 되며 불균일한 산화 현상을 해석하고자 하였다. 나아가, 복잡형상 UHTC 구조물의 최적의 삭마 특성이 고려된 설 계에 기여할 것으로 기대한다.
2. 실험방법
2.1. ZrB2-30 vol% SiC 복합체 제조
ZrB2 (Hexagonal, P6/mmm, size 3~5 μm, >99 %, Grade A; H.C. Starck, Munich, Germany) 분말과 a-SiC 분말(Hexagonal, 6H-polytype, P63mc, average size 0.45 μm, 98.5 %, UF25; H.C. Starck)을 30 vol% 이 되도록 계량하여 무수 에 탄올을 용매로 24H 밀링을 진행하였다. Pan drying으로 용 매를 제거하고 80 °C 오븐에 24H 건조한 뒤 회수하였다. 체(75 μm sieve, mesh size #200) 진동기를 활용하여 균일 한 과립(granule)의 형태로 제조하였다. ZrB2-30 vol% SiC (이하 Z30S) 분말 5.5 g을 BN이 코팅된 18Φ graphite 금형 에 넣고 1,950 °C-2H hot press를 통해 최종 1t disk의 형태 로 제작하였다. 제조된 소결체는 Archimedean 밀도 측정 을 통해 상대 밀도 >99.0 % 이상임을 확인하였으며, 기공 율이 산화에 미치는 요소는 배제하였다.
2.2. 내산화/내삭마성 실험 및 평가
아세틸렌 용 중형 cutting torch (Dae Kwang Ind. Co.)와 torch tip (diameter: 3 mm), MFC (MKP, TSC-130, O2, C2H2) 및 controller (MKP, MPR-2000 readout box)를 활용하여 고 온 산화거동 특성 평가를 수행하였다. 시편의 빗면 삭마 특 성 평가를 위해 특수각(0°, 30°, 45°, 60°)의 graphite sample holder를 제작하였다. 시편의 표면 온도는 적외선 열 감지 온도계 pyrometer (Minolta, 620A, 600~3,000 °C)를 활용하 여 실시간 온도 data를 수집하였다. 사용된 토치의 열 유량 은 약 800 W/cm2으로 이전 선행 연구에서 열 유속 게이지 (TG1000, Vatell Corp., Christiansburg, VA)로 측정된 값을 활용하였으며 구체적인 토치 시험 변수와 평가 장치를 Table 1과 Fig. 1에 각각 나타내었다.10)
토치 시험 평가 전후 조사면의 상 변화 분석을 위해 X- 선 회절(XRD, Rigaku Smart Lab, Japan) 분석을 2 theta 범 위 20°~60°, step size 0.01, 검출 속도 5°/min 조건에서 수행 하였다. 조사각에 따른 시편의 국부적 산화 및 삭마에 의 한 정량적 변위를 3D scanning 분석법을 활용하여 토치 시 험 전후 표면 단차를 도식화하고 각도별 평균 삭마량을 산 출하였다. 평균 삭마량은 측정 신뢰도가 높은 시료 중심부 의 화염이 직접 조사된 영역을 경계조건으로 설정하여 삭 마가 발생한 영역에서 수행하였다. 나아가, 시료 단면의 미세구조 분석을 위해 에폭시 레진(resin)으로 고정된 시 편을 high speed cutter (Struers, Acctuom-5)를 활용하여 3,000 rpm의 속도로 화염이 조사된 중심부를 관통하여 절 단하였다. 시편의 단면은 #500, #1200의 패드로 연마를 거 친 뒤 diamond paste를 활용하여 6 μm, 1 μm의 순서로 미 세 연마 후 주사전자현미경(SEM Hitachi, SU8230)으로 미 세구조를 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
1,950 °C hot press 소성한 Z30S 시편의 X-선 회절 패턴 을 Fig. 2(a)에 나타내었다. 재료간 낮은 고용도로 소성 후 불순물 없이 ZrB2와 SiC결정상이 각각 검출되었다. 30 vol%임에도 낮은 SiC 상대 강도는 이전 SiC 함량 별 XRD 분석 결과와 비교하여 유사함을 확인하였으며 고온 소성 에 따른 열 분해는 발생하지 않고 초기 조성을 유지한 것 으로 판단된다.15) 표면이 연마된 소결체의 미세구조를 Fig. 2(b, c)에 나타내었다. 주사전자현미경에서 전자빔과 시료의 산란은 물질의 분자량에 영향을 받으며 산란되는 전자의 양에 따라 명암(contrast) 차이를 나타낸다. 따라서, 별도의 원소 분석이 수행되지 않아도 밝은 영역이 무거운 ZrB2 (112.85 g/mol), 비교적 어두운 결정립이 SiC (40.11 g/mol)의 조성을 갖는 결정립임을 알 수 있다. 각각의 결정 립이 균일하게 분포하며 소결 후 적절히 복합화가 진행되 었다. 또한, 결정립계에 미세 기공이 관찰되지 않는 매우 치밀한 미세구조를 확보하였다.
Fig. 2
(a) X-ray diffraction pattern and (b) SEM image on polished plane of 1,950 °C hot pressed Z30S composite and (C) high magnification of (b).
Fig. 3은 아세틸렌 토치 조사각에 따른 Z30S의 XRD 상 분석 결과이다. 토치의 불꽃이 시편에 수직(θ = 0°)으로 조 사 시 Z30S 복합체 표면에 두꺼운 결정질의 monoclinic ZrO2 산화막이 형성되어 모재의 회절 피크는 관찰하기 어 려웠다. 30°과 45°에서도 유사한 회절 패턴 계형이 보인 반면 60°에서는 ZrO2 산화층 외에도 모재의 복합체 피크 가 강하게 나타났음을 확인하였다. XRD 측정 깊이를 고 려할 때, 45° 이하의 조사각 일 때 수십 마이크론 두께의 결정질의 m-ZrO2 산화층이 토치 조사면 전반부에 형성되 었으며 그 이상의 조사각에서는 산화막이 얇거나 국부적 으로 형성된 것으로 분석되었다.
Fig. 3
X-ray diffraction patterns of Z30S composite before and after the oxy-acetylene torch test at various flame angle (θ).
순수한 SiO2의 이론적 녹는점와 끓는점은 각각 1,710 °C, 2,230 °C으로 알려져 있다. 2,000 °C 이상의 내열 시험 평가에서는 SiO2 산화막이 관찰되지 않지만 1,900 °C 이 하의 단기 시험(20분 이내)에서 ZrB2-SiC 복합체 표면에 ZrO2 이외에도 SiO2 층이 일부 잔존하는 것으로 보고된 바 있다.5) XRD 분석결과 조사각에 관계없이 모든 시편에 대 하여 SiO2 상은 검출되지 않았다. 이는 토치 내열 평가 시 간이 300초임을 고려할 때, 시료의 표면온도가 2,000 °C 이상에 도달하여 최외각 산화층의 삭마가 진행되었거나, 그 이하의 표면온도에서 일부 휘발되고 남은 SiO2가 빠른 냉각속도로 인해 비정질(amorphous)의 형태로 응고 시 나 타날 수 있는 결과이다.
고온의 ZrB2-SiC 복합체의 산화 반응에 의한 무게 변화 율은 Zr, Si 산화막 형성에 따른 무게 증가분과 B2O3 (l), SiO2 (l) 증발에 의한 감소분이 공존하여 나타난다. 일반적 으로 1,500 °C 이하의 내열 평가에서는 휘발물의 휘발 압 력(vapor pressure)이 낮기 때문에 전체 질량이 증가하는 양상을 나타내고, 2,000 °C 이상의 환경에서는 높은 휘발 압력으로 인해 감소한다고 알려져 있다. 그 중간의 온도 영역에서는 시편의 밀도 및 기공율, 표면 형상, crack 등 다 양한 재료적, 실험적 요소가 개입되어 해석 시 주의가 요 구된다.
Fig. 4는 토치 조사각에 따른 Z30S 시편의 무게 변화와 평균 삭마 깊이를 나타내었다. 조사각에 관계없이 재료의 휘발로 인한 질량 감소량보다 산화막 형성에 의한 증가량 이 높게 나타났으며 조사각이 시편에 수직일수록 질량이 더 크게 증가하였다. 더불어 토치 테스트 후 시편의 겉보 기 평가에서도 시료가 화염과 수직으로 위치할 때 가장 큰 변화를 보였다. 시편 전반부에 산화막이 형성[Fig. 5(a)]되 어 화염과 가장 격렬하게 반응한 흔적이 발견되었다. 반 면, 조사각이 증가함에 따라 산화막 형성은 점진적으로 감 소한 양상을 나타냈으며 기지상(matrix)의 외관 특성을 관 찰할 수 있었다. 따라서, 토치 조사각이 클 경우 동일 열원 에 대하여 재료 산화 및 삭마가 더디게 진행되었음을 확인 하였다.
Fig. 5
Optical appearance of Z30S composite after oxy-acetylene toprch test with respect to flame angle (θ) (a) 0°, (b) 30°, (c) 45°, and (d) 60°.
토치 평가 전후 시료 표면의 단차 변화를 3D scanning 기법으로 도식화하여 나타내었다. 실제 시료의 외관과 유 사 형상으로 측정되었으며, 수직으로 놓인 시료[Fig. 6(a)] 의 화염 중심부에서 평균 8 μm 수준으로 가장 높은 삭마 량을 보였다. 조사각이 부여됨에 따라 조사 면적이 넓게 형성되어 조사압 감소가 예상되며 삭마율 저하 원인으로 작용한 것으로 생각된다. 조사각이 큰 θ = 60°의 표면에서 는 시편 전반부에 걸쳐 단차 변화가 적게 측정되었으며 이 는 조사각이 증가함에 따른 낮은 질량 변화율과 일관된다.
Fig. 6
3D scanned images of Z30S composites after oxy-acetylene torch (a) θ = 0°, (b) θ = 30°, (c) θ = 45°, and (d) θ = 60°.
산화 후 ZrB2-SiC 복합체의 산화층은 크게 3가지로 구 분된다. 가장 외각의 Si, Zr 기반의 산화막과 외부 열원으 로부터 산화되지 않은 모재(matrix)층 그리고 SiC 결핍층 이 그 중간에 위치한다고 알려져 있다.14) Fig. 7은 토치 조 사각에 따른 Z30S 단면의 미세구조 분석 결과이다. 열원 과 수직(θ = 0°)으로 위치한 시편의 미세구조는 선행 연구 들과 같이 세 분류의 층이 뚜렷하게 관찰 가능한 반면, 조 사각(θ)이 증가함에 따라 외부 산소의 공급을 차단시키는 연속적인 보호 층(continuous protective layer)은 시편 전반 부에 걸쳐 감소하는 형태를 보였다. 이는 앞선 시편 외관 형상 변화를 고려하면, 표면의 하얀 산화층이 SiO2 보호 층으로 해석될 수 있다. 나아가, 조사각이 비교적 큰 45°와 60°시료에서 SiC 결핍층이자 다공성의 Zr-rich 층이 표면 에 직접적으로 노출된 형태의 미세구조를 나타냈으며 60° 의 경우 평균 결핍층의 두께가 10 μm 이하로 약 30 μm 수 준을 형성한 0°대비 50 % 이상 삭마가 적게 일어난 것으로 분석되었다.
Fig. 7
Cross-section image of Z30S composites after oxy-acetylene torch (a) θ = 0°, (b) θ = 30°, (c) θ = 45°, and (d) θ = 60° (all identical magnification).
SiC 결핍층이 표면에 직접 노출되기 위해서는 기지상 의 SiC 결정립에서 SiO2 (l)를 형성하는 passive 산화반응 [식 (5)]이 아닌 SiO (g)를 형성하는 active 산화반응[식 (6)] 이 수행되어야 한다. Passive에서 active 산화로의 전이 (transition)는 산화 온도와 산소 분압에 영향을 받으며 고 온과 낮은 분압의 산화조건에서 active 산화반응이 활성화 된다. 하지만, Fig. 7(b, c)의 SiO2 부분 형상이 관찰됨에 따 라 θ > 0°때에도 passive 산화 반응이 진행되었음을 확인 하였다. 불균일한 SiO2 표면과 island 형태의 잔여 SiO2의 흔적은 θ = 0°의 균일 산화막과 대조된다.
θ = 30°의 SiO2 굴곡진 산화막 표면 형상은 균일했던 피 막에서 토치 화염에 의한 국부적인 삭마 현상의 결과로 판 단되며, θ = 45°에서는 조사각에 의한 SiO2 삭마율 증가로 인한 island type의 SiO2가 관찰되었다. Island type의 SiO2 의 표면은 토치 삭마로 유도된 표면 형상과 달랐다. 산화 층의 layer 경계가 곡선이 아닌 직선형의 edge가 관찰되었 다. 따라서, 초기 형성된 비정질의 SiO2층은 조사각이 커 짐에 따라 삭마율이 증가하고 임계 값 이하 산화층 두께가 형성되면 island type의 형태로 존재하게 된다. Island type 은 추후 화학적 반응에 의한 산화보다 토치 조사압 등의 물리적인 요소에 인한 계면 박피 현상이 주를 이루게 되며 sharp한 edge를 형성하고 최종적으로 SiC 결핍층이 표면 에 노출되는 것으로 보인다. 이에 따라 SiC 결핍층의 산소 분압이 급증하여 SiC 산화 기구의 수동적(passive)에서 능 동적(active) 산화로의 전이되어 추가적인 SiO2 피막 형성 없이 얇은 SiC 결핍층을 형성한 것으로 생각된다.
Fig. 8은 산소-아세틸렌 토치 시험 수행 중 시료 표면을 실시간으로 측정한 2-color pyrometer의 최대 온도(Tmax)를 나타낸 결과이다. 시편의 최대 표면 온도는 1,857.3 °C, 1,919.5 °C, 2,013.6 °C, 2,232.6 °C로 θ = 0°, 30°, 45°, 60°에 서 각각 측정되었다. 비접촉식 초고온 표면 온도 측정은 유입되는 열 유속, 열 복사 그리고 재료 고유의 물성 등 복 합적인 요소가 반영된 결과이다. 조사각에 따른 최대 온도 편차가 크게 나타난 것과 표면 산화막 두께 및 분포를 고 려할 때, 표면에 노출된 산화막의 조성이 가장 크게 기여 한 것으로 판단된다. Z30S 표면에 형성된 산화막의 양은 시료가 화염에 수직으로 놓였을 때 가장 많이 형성되었으 나, 측정된 표면 온도의 최댓값은 조사각(θ)이 커질수록 증가하였다. 이는 조사면 표면에 노출된 SiO2와 ZrO2 산화 막의 분율에 의한 결과로 SiO2가 두껍게 형성된 경우에는 그 융점을 고려할 때, 1,710 °C 부근의 고온 환경에서 지속 적인 화학 반응이 예상되며, 특히 SiO2 (l), SiO (g), SiO2 (g) 형태의 산물을 형성하는 흡열반응에 의해 추가적인 온도 상승이 일어나지 않은 것으로 판단된다.
Fig. 8
Maximum surface temperature obtained by 2-color pyrometer during the torch test (a) θ = 0° (b) θ = 30°, (c) θ = 45°, and (d) θ = 60°.
반면, θ > 0°에서는 SiO2를 비롯한 Zr-rich의 SiC 결핍층 이 표면에 동시에 노출됨에 따라 Tmax가 증가한 것으로 생 각된다. SiC 결핍층은 모재의 산화로 인한 ZrO2와 일부 미 반응 ZrB2로 이루어졌음을 앞선 XRD 분석으로 확인하였 다. ZrO2의 녹는점은 2,715 °C로 1,710 °C인 SiO2 대비 고 온 안정성이 우수하여 2,000 °C 이하의 온도 영역에서 별 도의 용융, 기화 반응이 없기 때문에 표면 온도 증가의 요 소로 판단된다. 표면 온도는 잔여 액상 이산화 규소의 기 화반응[SiO2 (l) → SiO2 (g)]이 일어나는 2,230 °C 부근까 지 상승한 것으로 보인다. 따라서, 동일한 토치 시험 조건 에서 화염의 온도에는 변화가 없었으며 점진적인 Tmax 상 승은 시료 표면에 분포하는 산화막의 조성, 두께 및 분포 에 따른 재료 고유의 물성 차이에 의한 결과로 사료된다.
4. 결 론
Hot press 공정으로 제조된 ZrB2-30 vol% SiC monolith 복합체의 산소-아세틸렌 토치 조사각에 따른 고온 삭마 특성을 평가하였다. 토치 화염이 시편 조사면과 수직인 경 우 기존에 알려진 미세구조와 같이 1) Si, Zr base 산화층, 2) SiC 결핍층, 그리고 3) 기지상(matrix)이 뚜렷하게 관찰되 었다. 반면, 조사각이 증가함에 따라(θ > 0°) 비정질의 SiO2 층의 삭마가 진행된 형태의 미세구조가 관찰되었으며, 60° 고각에서는 SiC 결핍층이 표면에 직접 노출되었다. 균일한 SiO2 산화막이 초기 승온 단계에서 형성되었으며 시료의 온도가 고점에 도달하게 되면 조사각이 클수록 SiO2 삭마 가 가속화되었다. 임계 두께 이하 산화층은 island 형태로 존재하며 이후의 산화 거동은 화학적 요소보다 물리적 인 박피가 진행된 흔적을 발견하였다. 토치 조사각과 정량적 인 SiO2 삭마율 그리고 고각에서 얇은 SiC 결핍층에 대한 후속연구가 요구되며 이를 바탕으로 복잡 형상의 UHTC 부품 설계 최적화에 기여할 것으로 기대된다.
