1. 서 론
유기전계발광소자(Organic light-emitting diodes: OLEDs) 는 우수한 디스플레이 화질과 높은 시장 잠재력으로 광 범위하게 연구되고 있다.1-2) 유기전계발광소자의 효율향 상은 전력 소모를 감소시키기 위한 핵심 기술로, 효율 향상을 위하여 전극으로부터 주입된 전자와 정공의 불균 형 해소가 중요하다.2) 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy) 은 수십 나노미터 활성층의 전하 운반자 수송 특성을 평가 할 수 있고,3) 물질의 전기적 특성 및 전극 과의 계면 분석에 효과적인 방법이다.4) 또한 임피던스 분 광법은 단층 유기 반도체 박막부터 다층 구조의 OLED 까지 적용될 수 있고, 소자의 수명과 고장뿐만 아니라 전하 운반자 수송 메커니즘 해석에도 사용되어 왔다.5) 임 피던스 분광법은 RC(Resistance Capacitance)구동 회로에 서 임피던스 벡터를 실수 임피던스 요소(Re Z)에 대응 하여 허수 임피던스 요소(Im Z)로 도식하게 되면 반원 형태의 임피던스 곡선이 나오게 되는데 이것이 Cole-Cole plot이다.4,6)
본 연구에서는 NPB(N,N'-bis-(1-naphyl)-N,N'- diphenyl- 1, 1'-biphenyl-4,4'-diamine) / Alq3(Tris(8-hydroxyq uinoli nato) aluminium)의 2층 구조를 기본 구조로 하고, 계면 에서의 영향 및 에너지 준위에 의한 변화를 분석하기 위 하여 정공 주입층과 발광층을 추가하는 3가지 구조의 형 광 OLED를 제작하여 경과 시간에 따른 특성 변화를 연 구하였다. 유기 박막층의 변화와 경과 시간에 따른 OLED 의 특성을 분석하기 위하여 전류-전압-휘도(I-V-L)와 임 피던스 스펙트럼을 측정하였다. 임피던스 스펙트럼 측정 에 의한 Cole-Cole plot을 전류-전압-휘도 특성과 연계하 여 비교 분석하였다.
2. 실험 방법
면저항 10 Ω/□의 ITO(Indium tin oxide)가 증착된 유 리 기판 위에 열 기상 증착 방법으로 1.0 × 10−6 torr 이 하의 고진공에서 유기물은 1.2 Å/s, Liq는 0.5 Å/s, Al은 2.5 Å/s의 증착 속도로 박막을 증착하여 OLED를 제작 하였다.
Fig. 1은 소자의 두께를 동일하게 제작한 3 가지 구 조의 형광 OLED에 대한 물질과 두께를 나타낸 것이다. Device 1은 ITO, 150 nm/ NPB, 90 nm / Alq3, 70 nm / Liq (8-Hydroxyquinolinolatolithium), 1 nm / Al, 100 nm 구조 로 제작하였고, Device 2는 ITO, 150 nm / 2-TNATA(4, 4,4-tris2-naphthylphenyl-aminotriphe nylamine), 60 nm / NPB, 30 nm / Alq3, 70 nm/ Liq, 1 nm / Al, 100 nm 구조 로 제작하였다. Device 3은 ITO, 150 nm / 2-TNATA, 60 nm / NPB, 30 nm / SH-1 : 1 vol.% BD, 30 nm / Alq3, 40 nm / Liq, 1 nm / Al, 100 nm 구조로 제작하였다. 제작한 OLED의 급격한 변화를 방지하기 위해 음극층 위에 NPB 를 보호층으로 100 nm 증착하였다. OLED 소자를 발광 시키기 위하여 양극에 (+) 전압을 인가하고, 음극에 (−) 전압을 인가하는 전원 인가장치로 Keithley 2400을 사 용하여 전압과 전류를 인가하였고, 소자에서 발광된 휘도 및 발광 스펙트럼은 Photo Research사의 PR-650 Spectrascan을 사용하여 측정하였다. 임피던스 스펙트럼은 컴 퓨터 제어 프로그래밍이 가능한 KEYSIGHT사의 E4990A 를 사용하여 측정하였다. 임피던스 측정을 위한 DC 인 가전압은 최대 10 V, 최소 −10 V로 설정하였고, 전압 변 화는 0 V부터 2 V 간격으로 변화시켜 8 V까지 측정하였 다. 주파수는 20 Hz에서 2 kHz의 범위로 설정하여 전압 에 따라 측정하였다. 임피던스 스펙트럼의 측정은 교류 신호 500 mV의 진폭으로 진행하였고, 모든 측정은 별도 의 전압 인가 없이 습도 40 %인 실온에서 보관하며 24 시간의 간격을 두고 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2는 3 가지 구조로 제작한 형광 OLED의 인가전 압에 대한 전류밀도를 나타낸 것이다. 인가전압 6 V일 때 Device 1의 전류밀도는 7.3 mA/cm2, Device 2는 2.6 mA/cm2, Device 3은 1.5 mA/cm2을 나타내었다. 소자를 구성하는 유기박막의 층수가 적은 Device 1의 전류밀도 가 높고, 유기박막의 층수가 많은 Device 3의 전류밀도 는 낮은 경향을 나타내었다. Device 1, 2에서 NPB와 2- TNATA의 정공 이동도는 각각 3.0 × 10−4, 2.8 × 10−5cm2/ V·s로7) NPB와 비교하여 2-TNATA의 정공 이동도가 낮 고 유기물 층의 수가 증가하여 계면의 수가 증가함에 의 하여 Device 2에서 전류밀도가 낮아지는 것으로 판단된 다. Device 2와 비교하여 Device 3의 유기물 층 총 두 께는 160 nm로 동일 하지만 발광층이 추가되어 계면의 수가 증가함에 따라 저항이 증가하여 전류밀도가 감소 하는 것으로 판단된다. 유기물 층의 총 두께가 160 nm 로 동일하나 각 소자의 전류 밀도가 다르게 측정 되는 것은 정공이나 전자의 이동도 차이와 적층되는 유기물 의 계면에 의하여 나타난 현상으로 판단된다.
Fig. 3은 제작한 OLED의 에너지 준위를 나타낸 것이 다. ITO의 일함수는 4,7 eV이나 표면처리를 하면 약 5.1 eV가 되는 것으로 알려져 있다.8) Device 1을 구성하는 NPB의 HOMO 준위와 LUMO 준위는 5.3과 2.3 eV, Alq3의 HOMO 준위와 LUMO 준위는 5.8과 3.1 eV이다. Device 2에서 추가된 2-TNATA의 HOMO 준위와 LUMO 준위는 4.8과 1.9 eV로 알려져 있다.9) Device 1은 ITO 의 일함수와 NPB의 HOMO 준위 차이가 약 0.2 eV이 나, Device 2는 2-TNATA의 HOMO 준위와 NPB의 HOMO 준위 차이가 0.5 eV로 정공이 주입되는 장벽의 높이가 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 Device 1과 비교하여 Device 2에서 소자에 주입된 전류밀도가 급격히 감소하는 원인은 정공 주입의 에너지 장벽 증 가, 2-TNATA 층에 의한 이동도 감소 및 계면 형성에 의한 것으로 설명할 수 있다. Device 3에서 발광층과 전 자 수송층의 에너지 준위는 5.83, 5.8 eV로 전자 수송층 의 HOMO 준위가 낮은 것을 확인할 수 있다. Device 2와 비교하여 Device 3에서는 0.53 eV로 0.03 eV의 에 너지 장벽이 증가하고 계면 형성에 의하여 전류밀도가 소량 감소하는 것을 설명할 수 있다.
Fig. 4는 3 가지 구조로 제작한 형광 OLED의 인가전 압에 대한 발광휘도를 나타낸 것이다. 인가전압 6 V일 때 Device 1의 발광 휘도는 249.6 cd/m2, Device 2는 108.6 cd/m2, Device 3은 85.5 cd/m2을 나타내었다. Device 1 이 Device 2, 3과 비교하여 높은 휘도를 나타내는 것은 Fig. 2에서 소자에 주입된 전류밀도가 Device 2, 3에 비 해 Device 1이 월등히 높아 그 결과로 높은 휘도를 나 타내는 것이다. Device 3은 Device 1, 2와 비교하여 소 자에 주입된 전류밀도가 낮아 발광휘도도 낮은 값을 나 타내었다. 발광 휘도 1 cd/m2을 나타내는 문턱전압은 Device 1, 2에서는 3.5 V, Device 3에서는 4 V로 총 유 기박막의 두께가 동일하여도 소자를 구성하는 유기박막 의 층수가 증가할수록 문턱전압이 증가하고 전류밀도와 휘도는 감소하는 경향을 나타내었다.
Fig. 5는 3 가지 구조로 제작한 형광 OLED의 인가전 압에 대한 전류발광효율을 나타낸 것이다. 전류발광효 율은 Device 1 보다는 Device 2가, Device 2 보다는 Device 3이 높은 전류발광효율을 나타내어, 유기박막을 구성하는 층의 수가 증가할수록 전류발광효율은 증가하 였다. Device 1은 정공 수송 물질로 NPB만을 사용하여 정공 이동도와 전자수송 및 발광 물질인 Alq3의 전자 이 동도 차이에 의하여 소자에 주입된 전류량은 많으나 효 율적인 재결합을 이루지 않아 낮은 전류발광효율을 나 타낸 것이다. Device 2는 NPB보다 정공 이동도가 낮은 2-TANTA를 정공 주입층으로 사용하여 주입된 전류 밀 도는 감소하나 정공과 전자의 불균형이 해소되어 Device 1에 비하여 전류발광효율이 증가한 것으로 판단된다. Device 3은 유기층의 수가 증가하여 Device 2보다 전류 밀도와 발광휘도가 감소하지만 발광층에 의한 재결합 확 률의 증가에 의하여 발광휘도의 감소가 전류밀도의 감 소보다 적기 때문에 전류 효율이 높게 나타나는 것이다.10)
Fig. 6은 OLED의 인가전압에 따른 Cole-Cole plot을 나타낸 것이다. Fig. 6(a, b)는 각각 인가전압이 0, 2 V 에서의 Cole-Cole plot을 나타낸 것으로 비교적 큰 반원 형태를 나타내었다. Fig. 6(c, d)는 인가전압 4, 6 V에서 의 Cole-Cole plot을 나타낸 것으로 인가전압이 증가함 에 따라 반원의 크기가 감소하였다. 전원을 인가하지 않 은 Fig. 6(a)에서 반원이 끝나는 부분의 실수 임피던스 값(Re Z)은 Device 1, 2, 3의 경우 각각 5,521, 8,895, 9,876 Ω을 나타내었다. 2층 구조인 Device 1의 실수 임 피던스 값이 가장 적고, 3층 구조인 Device 2에서 실수 임피던스 값이 크게 증가하였으며, 4층 구조인 Device 3 에서 실수 임피던스 값은 더욱 증가하였다. Fig. 6(b) 인 가전압 2 V의 경우 반원이 끝나는 부분의 실수 임피던스 값은 Device 1, 2, 3의 경우 각각 5,197, 8,977, 10,203 Ω으로 Fig. 6(a)의 인가전압 0 V에서와 유사한 값을 나 타내어 문턱전압 이하인 0, 2 V에서 실수 임피던스 값 은 유사하였다. Fig. 6(c, d)는 실수 임피던스의 최댓값이 Device 1, 2, 3의 경우 4 V에서 각각 310, 600, 1,315 Ω, 6 V에서는 51, 108, 160 Ω으로 인가전압이 증가 할 수록 임피던스의 값이 감소하였다. 유기막의 층수가 2 층 으로 구성되어 구조가 단순한 Device 1의 임피던스 값 이 적고, 유기막의 층수가 4 층으로 구성된 Device 3의 임피던스 값이 큰 것을 알 수 있다. Device 1에 정공 주입층인 2-TNATA를 추가한 Device 2는 정공이동도의 감소와 계면의 증가 및 계면에서의 에너지 차이에 의하 여 임피던스 값이 급격히 증가한 것으로 판단된다. 또 한 Device 2에 발광층인 SH-1 : 1 vol.% BD를 추가한 Device 3은 유기층 계면의 증가와 계면에서의 에너지 차 이에 의하여 임피던스 값이 소량 증가하는 것으로 판단 된다. 인가전압이 증가함에 따라 임피던스 값이 감소하 는 것은 높은 인가전압에 의하여 전극에서 주입된 전자 와 정공이 유기물 층 사이의 에너지 장벽을 쉽게 극복 하여 이동하기 때문에 나타난 현상으로 판단된다. Device 1, 2, 3 순으로 유기막 층 수의 증가에 의하여 임피던 스 값이 증가하여 그 결과로 Fig. 2의 동일한 인가전압 에서 주입된 전류밀도가 Device 1, 2, 3 순으로 감소하 고, 결합하지 못한 과잉 전류를 줄일 수 있어 전류 발 광효율이 Fig. 5와 같이 Device 1, 2, 3 순으로 증가하 는 것으로 설명할 수 있다.
Fig. 6
Cole-Cole plot for fluorescent OLEDs with applied voltage: (a) 0 V, (b) 2 V, (c) 4 V, and (d) 6 V.
Fig. 7(a-c)는 Device 1, 2, 3의 경과 시간에 따른 OLED의 인가전압에 대한 전류밀도를 나타낸 것이다. Fig. 7(a)는 Device 1의 전류밀도 그래프이다. 소자 제작 직후 6 V에서 7.3 mA/cm2의 전류밀도를 나타내었고, 24, 48, 72, 120, 240 시간 후에는 각각 1.6, 0.8, 0.5, 0.1, 0 mA/cm2으로 급격하게 감소하는 경향을 나타내었다. Fig. 7(b)는 Device 2의 전류밀도 그래프로 인가전압 6 V에서 소자 제작 직후의 전류밀도는 2.6 mA/cm2를 나 타내었고, 24, 48, 72, 120, 240, 480 시간 후에는 각각 1.7, 1.2, 1, 0.7, 0.4, 0.1 mA/cm2로 Device 1에 비해 완 만하게 감소하는 경향을 나타내었다. Fig. 7(c)는 Device 3의 경과 시간에 따른 전류 밀도로 소자 제작 직후 6 V 에서 1.8 mA/cm2의 전류밀도를 나타내었고, 24, 48, 72, 120, 240, 480 시간 후에는 1.0, 0.8, 0.7, 0.5, 0.2, 0.005 mA/cm2를 나타내었다. 따라서 경과 시간에 따른 전류밀 도는 Device 1이 가장 급격히 감소하고, Device 2가 가 장 완만하게 감소하는 경향을 나타내었다. 이 결과로부 터 Device 1이 열화가 가장 빨리 진행되고 Device 2의 열화가 가장 완만하게 진행되는 것을 알 수 있다.
Fig. 7
Current density vs. applied voltage characteristics for fluorescent OLEDs according to elapsed time: (a) Device 1, (b) Device 2, and (c) Device 3.
Fig. 8(a-c)는 Device 1, 2, 3의 인가전압 6 V에서 경 과 시간에 따른 Cole-Cole plot을 나타낸 것이다. Device 1, 2, 3에서 공통적으로 시간이 경과함에 따라 방사형으 로 증가하는 것을 확인할 수 있다. Device 1에서는 480 시간이 경과한 후 0 V와 비슷한 형태를 나타내었다. Device 2에서는 648 시간이 경과한 후 인가전압 0, 2 V 와 비슷한 실수 임피던스 최대값을 나타내었으나 0 V의 형상에는 도달하지 않았다. 즉, 648 시간에도 열화에 의 한 임피던스의 변화가 진행 중임을 알 수 있다. Device 2는 Device 1에 비하여 열화가 천천히 진행되었는데 이 러한 원인은 Device 2에서 2-TNATA의 낮은 정공이동 도와 2-TNATA와 NPB 사이의 계면 형성으로 저항이 증 가하여 소자에 주입된 전류밀도가 감소하여 열화가 완 화되었고, 2-TNATA의 유리전이온도가11) 110 °C로 NPB 의 유리전이온도12) 95 °C 보다 높아 물질의 안정성이 뛰 어나 나타난 현상으로 판단된다. Device 3에서는 480 시 간이 경과한 후 0 V와 비슷한 형태를 나타내어 Device 2와 비교하여 열화가 빠르게 진행되었다. 이러한 원인은 발광층으로 사용된 SH-1:BD 물질 자체의 불안정성과 정 공 수송층(NPB)과 발광층(SH-1:BD), 발광층(SH-1:BD)과 전자 수송층(Alq3) 사이에서 형성된 계면의 영향에 의한 현상으로 판단된다. Fig. 7과 Fig. 8에서 시간이 경과함 에 따라 열화가 나타나는 전류 밀도 변화와 임피던스 변 화가 유사한 경향을 나타내어 임피던스의 변화에 의하여 소자의 열화 특성을 확인할 수 있음을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 형광 OLED의 다양한 구조에 따른 임 피던스 특성을 알아보기 위해 Device 1은 ITO (150 nm) / NPB (90 nm) / Alq3 (70 nm) / Liq (1 nm) / Al (100 nm), Device 2는 ITO (150 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (30 nm) / Alq3 (70 nm) / Liq (1 nm) / Al (100 nm), Device 3 은 ITO (150 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (30 nm) / SH- 1:BD (30 nm) / Alq3 (40 nm) / Liq (1 nm) / Al (100 nm) 구조로 3 종류의 형광 OLED를 제작하였다. 소자 제작 직후 전류밀도 및 휘도는 Device 1이 가장 높았고, Device 2, Device 3의 순서로 점차 낮아졌다. 전류 효율 은 Device 3이 가장 좋은 경향을 나타내었는데 이는 발 광 층에서의 청색 형광 모체와 청색 형광 활성제의 영 향이다. 소자 제작 직후 임피던스의 값은 Device 3이 가 장 높게 나타났다. 이는 계면이 많아질수록 계면 사이의 저항과 각 유기물의 정공 이동도 때문에 임피던스 값이 증가 하는 것이라 판단된다. 경과 시간에 따른 각 적층 구조의 전류 밀도에서 Device 1은 가장 많은 전류가 소 자에 주입되어 급격한 열화가 진행되어 전류밀도가 급 격히 감소하고, 임피던스 값이 급격히 증가하게 된다. Device 2, 3은 상대적으로 주입된 전류가 적어 열화가 완만하게 진행되어 전류밀도가 비교적 천천히 감소하고 임피던스 값도 완만하게 증가한다.
