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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.9 pp.532-538
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.9.532

Preparation of Photocurable Slurry for DLP 3D Printing Process using Synthesized Yttrium Oxyfluoride Powder

Eunsung Kim, Kyusung Han, Junghoon Choi, Jinho Kim, Ungsoo Kim†
Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Icheon, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : ukim@kicet.re.kr (U. Kim, KICET)
August 16, 2021 September 13, 2021 September 13, 2021

Abstract


In this study, a spray dryer is used to make granules of Y2O3 and YF3, and then Y5O4F7 is synthesized following heat treatment of them under Ar gas atmosphere at 600 °C. Single and binary monomer mixtures are compared and analyzed to optimize photocurable monomer system for DLP 3D printing. The mixture of HEA and TMPTA at 8:2 ratio exhibits the highest photocuring properties and low viscosity with shear thinning behavior. The optimized photocurable monomer and synthesized Y5O4F7 are therefore mixed and applied to printing process at variable solid contents (60, 70, 80, & 85 wt.%) and light exposure times. Under optimal light exposure conditions (initial exposure time: 1.2 s, basic exposure time: 5 s), YOF composites at 60, 70 & 80 wt.% solid contents are successfully printed. As a result of measuring the size of the printed samples compared to the dimensions of the designed bar type specimen, the deviation is found to increase as the YOF solid content increases. This shows that it is necessary to maximize the photocuring activity of the monomer system and to optimize the exposure time when printing using a high-solids ceramic slurry.



합성 불산화 이트륨 분말을 이용한 DLP 3D 프린팅용 광경화성 슬러리 제조

김 은성, 한 규성, 최 정훈, 김 진호, 김 응수†
한국세라믹기술원 이천분원

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    반도체 또는 디스플레이 제조 공정중 플라즈마 Chamber 내부의 부식 방지를 위해 산화이트륨(Y2O3)이 코팅된 산 화알루미늄(Al2O3) 부재 등이 사용되고 있다. 기존의 Y2O3 코팅층은 불소계 플라즈마 환경에 오랜 시간 노출 될 경 우 표면에 다량의 YF3 입자가 형성되어 오염을 유발하 게 된다. 최근에는 더 우수한 플라즈마 저항성을 가지 는 Yttrium Oxyfluoride 소재를 이용하여 코팅층을 형성 하거나 부품을 제조하여 오염을 저감시키기 위한 연구 가 진행되고 있다.1-6)

    세라믹 3D 프린팅 기술은 디자인 설계나 수정이 자 유로우며 기존의 절삭가공에 비해 불필요한 제작공정을 생략하여 부품 제작에 드는 비용이나 시간을 절감시켜 주는 효과가 있다. Digital light processing (DLP) 방식 은 액체 상태의 경화성 수지에 빔 프로젝터로 조형하고 자 하는 형상의 빛을 투사하여 그 모양대로 수지를 경 화시켜 적층하는 3D 프린팅 기술이다. 면 단위의 조형 이 가능하여 조형속도가 빠르다는 장점이 있다.7-9) DLP 조형에 적합한 광경화성 세라믹 슬러리는 높은 광경화 특성과 3,000 mPa·s 이하의 낮은 점도의 shear thinning 거동을 가져야 한다.10,11) 또한 슬러리 제조에 사용되는 세라믹 입자는 800 nm ~ 2 μm의 입도가 적당하다고 보 고된 바 있다.12)

    광경화성 세라믹 슬러리를 제조하기 위해서는 모노머 에 세라믹 분말을 분산시키고 광경화 개시제를 첨가하 여 light source 에 반응하도록 하여야 한다. 프린팅 후 조형물은 열처리 공정중 유기물 burnout과 치밀화 공정 을 통해 소결체를 완성하는데 고형분 첨가량이 증가할 수록 세라믹 입자들간의 충전밀도가 증가하여 소결공정 을 용이하게 한다. 세라믹 슬러리 점도에 가장 크게 영 향을 미치는 요소는 고형분 첨가량, 모노머 점도, 분산 성으로 최적의 분산조건에서는 고형분 첨가량과 모노머 점도가 가장 직접적으로 영향을 미치게 된다.13,14)

    본 연구에서는 광경화성 yttrium oxyfluoride 슬러리를 제조하여 저가형 DLP 3D 프린터에서의 부품 조형 가능 성을 실험하였다. 고상 합성 공정을 통해 Y5O4F7 (YOF) 분말을 합성 하였으며, 모노머 혼합물의 특성 분석을 통 해 최적의 조성비를 확인하였다. 광경화성 YOF 슬러리 의 프린팅 적합성을 판단하기 위하여 고형분 함량에 따 른 유변학적 거동 및 광중합 특성 변화를 분석하였다. DLP 3D 프린팅 조건을 충족하는 광경화성 YOF 슬러 리를 이용하여 프린팅을 진행하였으며, 디자인에서 설정 한 치수 대비 출력 된 성형체의 공차로 부터 조형성 평 가를 진행하였다. 이를 통하여 3D 프린팅 기술을 활용 한 세라믹 부품제조의 기술기반을 확립하고자 하였다.

    2. 실험방법

    고순도 Y2O3 (5N, Grade C, Lumi-M, Korea)와 YF3 (5N, Grade C, Lumi-M, Korea) 분말을 이용하여 Y5O4F7 (YOF) 분말을 합성하였다. Y2O3과 YF3 분말의 비표면 적은 각각 9.82, 5.08 m2/g 이었다. 증류수에 칭량한 분 산제(0.6 mg/m2, CF5468, Sannopco, Japan)를 용해시킨 후 Y2O3와 YF3 분말 (몰 비율 = 4:7)을 넣고 1시간 동안 볼 밀링 하였다. 여기에 polyvinyl alcohol 1 wt% (HSBD25, 한국산노프코, Korea)를 첨가하여 23시간 동안 140 rpm으로 다시 볼 밀링 하였다. 혼합 한 슬러리는 분 무건조기(Mini spray dryer B-290, Büchi, Switzerland) 를 이용하여 과립으로 제조하였으며 분무건조기 운영 조 건은 다음과 같다; 슬러리 Feeding rate 30 mL/h, Air flow rate 400 ml/hour, Inlet 온도 130 °C, Outlet 온도 95 °C. 제조한 과립은 상온에서 24시간 동안 건조시킨 후 아르곤 가스 분위기에서 열처리 하였다. 로터리 킬른에 과립을 넣은 후 분당 5 °C로 600 °C까지 승온시켜 1시 간 동안 유지하여 열처리 하였다. 열처리 후 분말의 결 정상(XRD, RINT-2500HF, Rigaku, Japan)과 미세구조 (FE-SEM, JSM-6701 F, Jeol, Japan)를 분석하였다.

    용매를 사용하지 않는 광경화성 세라믹 슬러리는 모노 머에 세라믹 분말과 광경화 개시제를 혼합하여 제조한 다. 그러므로 고농도의 슬러리를 제조하기 위해서는 낮은 점도와 높은 경화 특성의 모노머를 사용 하여야 한다. 관 능기 수와 분자량이 다른 아크릴레이트 계열 모노머 HEA (2-Hydroxyethyl acrylate) (관능기 = 1, 분자량= 116.12 g/ mol)와 TMPTA (Trimethylolpropane triacrylate) (관능기 = 3, 분자량 = 296.32 g/mol)를 혼합하여 유변학적 특 성과 광중합 특성을 분석하였다. 평행 플레이트 방식의 Rheometer (MCR302, Anton Paar, Austria)를 사용하 여 점도를 측정하였다. 모노머의 광중합 특성을 평가하 기 위하여 광개시제 [Phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- phosphineoxide]를 모노머 대비 1 wt% 첨가하여 Photo- DSC (DSC204 F1 phoenix, Netzsch, Germany)를 이용 하여 분석하였다. UV 광원에서 노광 시간을 1.2, 2.4, 4.8, 9.6, 19.2 s로 변화시켜 측정하였다.

    합성한 YOF 분말을 위의 실험을 통해 얻은 최적의 모 노머 혼합물에 분산시켜 광경화성 YOF 슬러리를 제조 하였다. 분산제(BYK 111, BYK, Germany)를 용해시킨 에탄올에 60 wt% YOF 분말을 넣고 170 rpm으로 24시 간 동안 볼 밀링한 후 모노머 혼합물을 첨가하여 다시 24시간 동안 170 rpm으로 볼 밀링하였다. 제조하고자 하 는 최종 고형분 함량에 맞추어 분말과 모노머 비율을 조정하였다. 혼합 된 슬러리는 Vacuum evaporator (N- 1200A, EYELA, Japan)를 이용하여 50 °C에서 3시간 동 안 용매를 증발시켰다. 시간에 따른 중량변화를 분석하 여 50 °C에서 용매가 모두 증발되는 시간을 결정하였다. 여기에 광개시제 1 wt%를 첨가하여 3시간 동안 혼합하 였다. 준비한 슬러리의 점도와 광경화 특성을 분석하였다.

    DLP 방식의 3D 프린터(IM96, Carima, Korea)에 고형 분 함량을 달리하여 제조한 광경화성 YOF 슬러리를 이 용하여 직육면체 형태의 시편(3 × 4 × 40 mm)을 조형하였 다. 실험에 사용한 프린터는 bottom-up 방식으로 buildplatform에 조형하고자 하는 시편 크기보다 넓은 면적의 첫 레이어를 경화 시킨 후 시편의 형상을 적층해 나가 는 방식이다. 조형에 적합한 노광시간을 확인하고자 초 기 노광시간(1.2, 2.4, 4.8, 9.6, 19.2 s)과 기본 노광시간 (5, 10, 20, 40, 80 s)을 달리하여 조형물을 출력하였 다. 초기 노광시간은 build-platform에 첫 layer를 경화 시키기 위한 시간으로 전체 프린팅 과정 중 짧은 과정 이지만 조형 공정 측면에서 매우 중요하다. 기본 노광 시간은 각각의 레이어를 형성하는 시간으로 전 공정의 99 %에 해당한다. 조형 조건으로 광원은 405 nm UV LED, 광세기는 7 W/cm², layer의 두께는 25 μm로 진행 하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 합성 Y5O4F7 분말의 결정상 및 형상

    YOF 분말 합성을 위해 사용한 출발 물질인 Y2O3와 YF3 분말의 입도 및 형상을 Fig. 1에 나타내었다. Y2O3 는 구상의 과립으로 1 - 50 μm 사이의 과립들이 다수 존 재하는 불균일한 분포를 가지는 것을 볼 수 있다. YF3 는 분말로서 0.5 - 1 μm 사이의 분포를 나타내는 것을 알 수 있다.

    합성 분말의 결정상 분석 결과를 Fig. 2(a)에 나타내 었다. 600 °C의 비활성 가스 분위기에서 단일 열처리 공 정을 통해 단일상의 Y5O4F7을 형성하는 것을 확인하였 다. 또한, 주사전자현미경을 이용하여 측정한 YOF 분말 입도는 1.14 ± 0.32 μm로 나타났다[Fig. 2(b)]. 세라믹 슬 러리를 이용하는 3D 프린팅 공정에서 입자 크기가 작 을 경우 지나친 광 산란으로 인하여 원하는 정밀도의 형 상을 제조할 수 없으며, 반대로 입자 사이즈가 지나치 게 클 경우 침전으로 인해 균일한 조형물을 형성할 수 없다고 보고되었다.12,15) 평균 입도 ~ 1 μm YOF 분말은 침전을 방지하기에는 유리하나 광 산란으로 인해 일부 조형성의 저하가 예상된다.

    3.2. 모노머의 유변학적 특성 및 광경화성

    DLP 3D 프린팅에 적용하기 위한 슬러리는 3,000 mPa·s 이하의 점도와 높은 광중합 특성을 가져야 한다.10,11) 이 를 위해 관능기 수와 분자량이 다른 아크릴레이트계 모 노머를 혼합하여 비율에 따른 유변학적 특성 및 광중합 특성을 분석한 후 최적의 혼합 모노머 조합을 도출 하 고자 하였다.

    Fig. 3에 Shear rate 변화에 따른 모노머의 점도 변화 를 나타내었다. HEA와 TMPTA 모두 shear rate가 증가 하면서 점도가 감소하는 전단박화 거동을 나타내었으며, HEA 의 경우 점도 감소의 폭이 상대적으로 크게 나타 났다. 두 모노머 모두 넓은 Shear rate 범위에서 점도 감 소를 나타내는데 이러한 현상은 사슬 형태로 꼬여 있는 분자가 전단 하에 풀리게 되면서 유동 저항이 적어져 점 도 값이 낮아지게 되는 것이다.16,17) Curve fitting 을 통 해 Sheat rate 1 s−1에서의 Apparent viscosity 값을 계산 하였다. HEA는 34.17 mPa·s이었으며 TMPTA는 121.26 mPa·s로 나타났다.

    HEA와 TMPTA를 혼합하여 유변학적 거동을 분석한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 혼합 비율과는 크게 상관 없이 Shear rate 변화에 따라 유사한 점도 변화를 나타 내었다. 일반적으로 HEA 비율이 증가하면서 점도가 감 소하였으나 4가지 시료들 간의 차이가 크게 나타나지는 않았다.

    노광시간에 변화를 주어 광중합 과정에서 발생하는 Curing Enthalpy을 측정하여 Fig. 5에 나타내었다. HEA 의 경우 1.2 s일 때 391.5 J/g에서 4.8 s에서 586.1 J/g으 로 큰 폭의 변화를 나타내었다. 반면에 TMPTA의 경우 1.2 s의 노광시간에서 422.8 J/g, 4.8 s에서 457.4 J/g으로 소폭 증가하였다. 분자 길이가 짧을수록 광경화 과정중 경화열, 활성화 에너지, 광중합 속도가 증가하는 것으로 알려져 있다.18,19)

    HEA와 TMPTA를 5 : 5, 7 : 3, 8 : 2, 9 : 1 비율로 혼 합한 모노머 혼합물은 1.2 s의 노광시간에서 각각 529.6, 567.7, 567.7, 544.1 J/g의 Curing enthalpy를 나타내었다 (Fig 5). TMPTA가 20 ~ 30 % 첨가 되었을 때 Curing enthalpy가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 노광시간이 증 가할수록 점차 경화가 진행되는 것을 확인 할 수 있었 으며, 이 중 가장 높은 광중합 특성을 가진 것은 HEA 와 TMPTA가 8:2 비율 인 것으로 확인 되었다.

    3.3. 광경화성 YOF 슬러리의 특성 변화와 DLP 3D 프린팅

    고형분 함량 변화에 따른 광경화성 YOF 슬러리의 유 변학적 거동과 광중합 특성을 각각 Fig. 6 & 7에 나 타냈다. 광경화 YOF 슬러리의 점도 값은 고형분 60 wt%에서 182.41 mPa·s, 70 wt%에서 297.92 mPa·s, 80 wt%에서 650.22 mPa·s로 DLP 3D 프린팅에 적합한 낮은 점도 값을 나타내었다. 그러나 85 wt%의 경우 16,794.98 mPa·s로 점도 값이 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다.

    슬러리의 고형분 농도가 증가하면 Curing enthalpy는 감소하나 노광시간이 증가하면 Curing enthalpy 증가한 다. 고형분 60 wt%의 경우 1.2 s일 때 171.6 J/g에서 9.6 s 의 노광시간에서 292.8 J/g으로 변화 폭이 큰 반면, 80 wt%는 1.2 s의 노광시간에서 124.1 J/g에서 9.6 s의 노광 시간에서 171.3 J/g로 변화의 폭이 상대적으로 좁게 나 타났다. 고형분 농도가 증가하면 상대적으로 모노머의 비 율이 감소하게 되어 경화열은 감소하게 된다.

    YOF 고형분 농도가 다른 슬러리의 프린팅 거동을 Fig. 8에 정리하였다. YOF 60 wt% 슬러리는 초기 노광시간 1.2 s와 기본 노광시간에서 YOF 구조체 조형에 성공하 였다. 하지만 노광시간이 증가할수록 조형물의 X, Y, Z 축 크기가 의도한 디자인에서 크게 차이가 났다. 70, 80 wt% YOF 슬러리로 조형한 구조체는 초기 노광시간 1.2 s와 기본 노광시간 5 s에서는 디자인 원본에서 크게 벗 어나지 않았지만, 그 외의 노광시간에서는 큰 차이를 나 타내었다. YOF 고형분의 함량이 85 wt% 첨가된 광경화 성 복합물 같은 경우는 모든 노광시간 조건에서 빌드 플 랫폼에 붙지 못하였고 조형에 실패하였다.

    3D 프린팅으로 조형한 성형체의 정확도를 확인하기 위 하여 디자인한 CAD file대비 치수 차이를 측정하였다 (Fig. 9). 노광 시간 증가에 따라 성형체가 과경화 현상 을 보이는 것은 노광 시간이 길어짐에 따라 빛의 산란 및 확산으로 인해 경화되는 영역이 넓어져 편차가 증가 하게 된다. 기초 노광 시간 1.2 s, 기본 노광 시간 5.0 s 에서 X, Y, Z 축의 치수 차이에 따른 오차율을 계산 하여 비교하였다. 60 wt%에서는 2.4 %, 70 wt%에서는 4.6 %, 80 wt%에서는 5.8 %의 오차율을 보였다. YOF 고 형분 함량이 증가할수록 YOF 조형물의 오차율이 증가 하였다. 이는 고형분이 증가할수록 경화율이 감소하는 결 과와 상응하는 것으로서, 높은 고형분의 세라믹 슬러리 를 이용하여 조형할 경우 모노머의 광경화 활성을 최 대화하기 위한 추가적인 노력이 필요하다는 것을 보여 준다.

    4.결 론

    본 연구에서는 광경화성 YOF 슬러리를 제조하여 저 가형 DLP 3D 프린터에서의 부품 조형 가능성을 실험 하였다. 600 °C, 비활성 분위기에서의 열처리 공정을 통 해 합성한 단일상의 Y5O4F7 분말은 1.14 ± 0.32 μm의 입 도를 나타내었다.

    아크릴레이트 계열 모노머들인 TMPTA (관능기 = 3, 분자량 = 296.32 g/mol) 대비 HEA (관능기 = 1, 분자 량 = 116.12 g/mol) 혼합 비율이 증가하면서 점도가 감 소하였으나 혼합 비율에 따른 차이는 크게 나타나지 않 았다. HEA 대비 TMPTA가 20 ~ 30 % 첨가 되었을 때 Curing enthalpy가 증가하는 것을 확인할 수 있다. HEA 와 TMPTA가 8 : 2 비율일 때 가장 높은 광중합 특성을 보이는 것으로 확인 되었다.

    HEA와 TMPTA 혼합 모노머(8 : 2)에 YOF 첨가량이 증가하면서 점도는 증가하고 Curing enthalpy 는 감소하 였다. YOF 고형분 80 wt%까지 DLP 3D 프린팅에 적합 한 낮은 점도 값을 나타내었으며, 모든 노광시간에서 120 J/g 이상의 Curing enthalpy를 나타내었다.

    최적의 노광시간(초기노광시간: 1.2 s, 기본노광시간: 5 s) 에서 bar 형태의 60, 70, 80 wt% YOF 복합체 프린팅에 성공하였다. 제조된 성형체를 이용하여 치수 오차범위를 확인한 결과 60 wt% 광경화성 YOF 복합물이 가장 작 은 것으로 확인되었으며 YOF 고형분 함량이 증가할수 록 YOF 조형물의 오차율이 증가하였다.

    향후에는 높은 고형분 함량을 가지는 슬러리의 조형성 증진을 위해 광산란을 낮추기 위한 연구를 진행하고자 한다. 광산란을 낮추기 위해서는 용매와 용질간의 굴절 률 차이를 줄이는 방법을 적용할 수 있는데 이를 위해 굴절률 조절제에 관한 실험을 진행하고자 한다.

    Acknowledgements

    This work was supported by Ceramic Strategic Research Program through Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology (KICET).

    Figure

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    Microstructure of starting materials; (a) Y2O3 and (b) YF3.

    MRSK-31-9-532_F2.gif

    Synthesized YOF powders; (a) XRD pattern analysis, (b) microstructure.

    MRSK-31-9-532_F3.gif

    Rheological behavior of monomers under investigation.

    MRSK-31-9-532_F4.gif

    Rheological behaviors as a function of monomer mixing ratio between HEA and TMPTA.

    MRSK-31-9-532_F5.gif

    Curing enthalpy according to the monomer mixing ratio between HEA and TMPTA and exposure time.

    MRSK-31-9-532_F6.gif

    Rheological behavior of photocurable YOF slurries.

    MRSK-31-9-532_F7.gif

    Curing enthalpy according to YOF content and exposure time.

    MRSK-31-9-532_F8.gif

    Printing results according to the YOF content and exposure time; (a) 60 wt%, (b) 70 wt%, and (c) 80 wt%.

    MRSK-31-9-532_F9.gif

    Dimensional comparison between CAD file and 3D printed output.

    Table

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