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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.9 pp.525-531
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.9.525

Carbon-Encapsulated Ni Catalysts for CO2 Methanation

Hye Jeong Kim1, Seung Bo Kim1, Dong Hyun Kim1, Jae-Rang Youn1,2, Min-Jae Kim2, Sang Goo Jeon2, Gyoung-Ja Lee3, Kyubock Lee1
1Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
2Energy Resources Upcycling Research Laboratory, Korea Institute of Energy Research, Daejeon 34129, Republic of Korea
3Smart Structural Safety and Prognosis Research Division, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejeon 34057, Republic of Korea

*H. J. K. and S. B. K. Equally contributed to this paper.


Corresponding author E-Mail : kyubock.lee@cnu.ac.kr (K. Lee, Chungnam Nat'l Univ.)
leegj@kaeri.re.kr (G. -J. Lee, KAERI)
August 13, 2021 September 6, 2021 September 7, 2021

Abstract


Carbon-encapsulated Ni catalysts are synthesized by an electrical explosion of wires (EEW) method and applied for CO2 methanation. We find that the presence of carbon shell on Ni nanoparticles as catalyst can positively affect CO2 methanation reaction. Ni@5C that is produced under 5% CH4 partial pressure in Ar gas has highest conversions of 68 % at 350 °C and 70% at 400 °C, which are 73 and 75% of the thermodynamic equilibrium conversion, respectively. The catalyst of Ni@10C with thicker carbon layer shows much reduced activity. The EEW-produced Ni catalysts with low specific surface area outperform Ni catalysts with high surface area synthesized by solution-based precipitation methods. Our finding in this study shows the possibility of utilizing carbon-encapsulated metal catalysts for heterogeneous catalysis reaction including CO2 methanation. Furthermore, EEW, which is a highly promising method for massive production of metal nanoparticles, can be applied for various catalysis system, requiring scaled-up synthesis of catalysts.



탄소층으로 캡슐화된 Ni나노입자 촉매의 CO2 메탄화 반응

김 혜정1, 김 승보1, 김 동현1, 윤 재랑1,2, 김 민재2, 전 상구2, 이 경자3, 이 규복1
1충남대학교 에너지과학기술대학원
2한국에너지기술연구원 에너지자원순환연구실
3한국원자력연구원 스마트안전진단연구부

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    화석연료의 계속적인 사용과 그에 따른 과도한 CO2의 배출로 인한 지구 온난화를 해결하기 위해서 전 세계적 으로 다양한 노력이 활발하게 진행되고 있다. 그 중에 서 재생에너지 3020, 수소(H2)경제 활성화와 탄소 중립 의 실현은 이를 해결하기 위한 적극적인 국가적 정책이 다.1) 태양광, 풍력과 같이 기상, 기후 변화에 크게 영향 을 받고 생산되는 재생에너지는 불연속적이기 때문에 이 러한 단점을 보완하기 위하여 효과적으로 에너지를 저 장하는 것이 필요하다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 Power to gas (P2G) 혹은 Power to X (P2X) 기술이 개발되고 있다.2) 그 중에서 CO2 메탄화는 재생에너지 기 반 전기를 이용하여 수전해 방식을 통해서 생산된 H2와 포집된 CO2를 반응하여 CH4을 생성하는 기술이다. 이 기술은 H2의 저장 뿐만 아니라 CO2 재활용 및 저감 측 면에서 장점이 있어서 주목을 받고 있다. CO2 메탄화 반 응에서는 귀금속 촉매가 효율이 좋으나 비용의 문제로 인하여 전이금속 기반의 촉매가 널리 사용되고 있다.3,4) 전이금속 중에서 Ni은 비용이 저렴하며 CO2 전환율이 높아서 본 촉매반응에 많이 사용되고 있다. Ni 기반의 촉매는 SiO2, MgO, Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2 등 담체 에 담지될 때에 높은 효율을 나타낸다.4-9) 촉매의 활성 및 선택도, 안정성을 향상하기 위한 연구가 다양하게 진 행되고 있는데, 바이메탈 촉매, 증진제 첨가, 금속 및 담 체의 형상 제어 등의 방법이 시도되고 있다.7-9)

    최근 탄소구조체를 포함한 촉매를 합성하는 연구도 많 은 관심을 끌고 있다.10-12) 이는 전기화학촉매에서 많이 활용되는 방법으로 불균일촉매에서는 다소 새로운 유형 의 촉매인데, 향상된 전자특성과 화학적 및 열적 안정 성, 높은 기계적 강도를 특징으로 하며 반응특성이 향 상된 결과들이 보고되고 있다.10,11) 탄소고유의 전기적 에 너지는 촉매와 반응 가스 사이의 전자적 상호작용을 향 상시킴으로써 촉매의 활성을 증가시킨다. 이뿐만 아니라 온도가 높아질수록 발생하는 신터링(sintering) 또한 방 지시켜주는 효과를 나타내어 촉매 효율에 매우 긍정적 인 영향을 준다.11-14) Wang 등은 질소가 도핑된 carbon nanotube (CNT)에 Ni 나노입자를 담지한 촉매를 개발하 였고 열전도율이 높은 CNT가 촉매층에 반응열을 고르 게 분포시켜주는 등 여러가지 긍정적인 효과로 인하여 높은 촉매성능을 발휘한다고 보고하였다.15) Feng 등은 화 학기상증착법을 이용하여 합성한 CNT와 상용 CNT를 기 반으로 Ni/CNT촉매를 CO2 메탄화반응에 적용하였고 에 탄올을 탄소의 원료로 사용하여 합성한 CNT 기반의 촉 매가 우수한 촉매 성능을 보여주였다고 이는 CNT의 질 감 등 구조적 특성에 기인한다고 설명하였다.16) Ni-ZrO2/ CNT 조합의 촉매도 CO2 메탄화반응에 적용되었는데, 이 촉매는 Ni와 CNT의 중간층에 ZrO2가 없는 Ni/CNT 촉 매보다 반응성이 우수했고 CNT에 Ni와 ZrO2를 동시에 담지하는 방법보다 ZrO2를 먼저 담지 후 Ni를 담지하 는 합성법이 우수한 촉매 성능을 보여주었다.13) Ni나노 입자를 CNT등의 탄소구조체에 담지하는 방법들과는 다 르게 탄소층으로 캡슐화된 Ni입자를 촉매로 적용한 연 구도 보고되었다. Wang 등은 그래핀층으로 캡슐화된 Ni 나노입자 촉매를 CO 메탄화 반응에 적용하여 캡슐화되 지 않은 Ni촉매보다 CO 전환 및 메탄 생산량에서 우 수하다는 것과 그래핀 층이 Ni의 고온 신터링을 막아준 다는 것, 그리고 Ni와 그래핀 층 사이의 전자전달이 촉 매 표면에서의 H2와 CO의 흡착 및 반응 거동에 유리 할 수 있다는 것 등을 실험과 특성분석을 통해서 보여 주었다.10)

    이러한 우수한 특성을 보여준 탄소-금속 복합구조체의 기존 연구들을 바탕으로 본 연구에서는 탄소층으로 캡 슐화된 Ni나노입자(Ni-carbon 코어-쉘, Ni@C)를 CO2 메탄화반응의 촉매로 활용하였다. 특히, 스케일업이 중 요한 이러한 촉매반응에서 대용량 메탈나노입자 합성에 유리한 전기폭발법을 이용하여 Ni@C를 합성하였다. 이 때 촉매는 지지체와 증진제가 없는 탄소와 Ni만으로 구 성된 입자를 촉매로 이용하였고 Ni@C 촉매의 탄소층 유무 및 두께에 따른 반응성의 영향을 알아보았고 침 전법으로 합성된 Ni입자를 비교군으로 하여 반응성을 확 인하였다.

    2. 실험 방법

    2.1. Ni 촉매의 합성

    Ni@C는 전선 전기폭발(electrical explosion of wires, EEW) 방식으로 합성하였다. EEW법에 의한 나노입자 합 성에 대한 원리와 장비 등의 세부사항은 이전 연구에서 보고되었다.17-19) 본 합성에서는 CH4 가스가 탄소층을 생 성하는데 원료로 사용되고 탄소층 두께를 제어하기 위 해 Ar과 CH4 가스의 비율을 조정했다. 처음에 챔버를 진공 상태로 만든 후 Ar을 1.6 bar까지 채운 후 원하는 비율에 따라 CH4 가스를 주입하였다(5, 10 % CH4의 경 우 챔버 압력이 각각 1.68, 1.78 bar). CH4/Ar 가스 혼 합물의 압력/압력 백분율이 5, 10 %인 가스를 사용하여 제조한 Ni@C는 각각 Ni@5C, Ni@10C로 명명하였다. 이후 Ni 와이어에 고밀도 전류 펄스를 가해 폭발을 통 해서 Ni 나노 입자를 형성했다. Ni 와이어의 지름과 길 이(순도, > 99.9 %)는 각각 0.4 mm와 80 mm이다. 전압 과 캐패시턴스는 각각 25 kV와 6 μF로 일정하게 유지되 었고, 펄스 전류 밀도와 펄스 방전 지속 시간은 각각 238 kAmm−2와 2 μs로 유지되었다. 비교를 위해서 탄소 층이 없는 Ni나노입자(Ni-P, passivated)도 순수 Ar 분위 기에서 합성하였고, 포집과정에서 Ni 나노분말의 상온안 정화를 위하여 분당 3 mL의 산소가스를 10시간 동안 챔 버 내부로 흘려보내 나노분말 표면에 산화물을 얇게 피 복시키는 부동태 피막처리(passivation)를 하였다. EEW 반응이 완료되면 나노 입자가 챔버에서 응축 및 냉각된 후 필터를 통해 포집된다. 비교군으로 Ni-O 나노촉매를 합성하였다. 우선 Nickel nitrate (Junsei) 40 g을 넣은 수 용액 2 L에 15 wt% K2CO3를 침전제로 첨가하여 pH 9.1로 조절하고, 3시간 동안 교반하였다. 이후 교반이 끝 나면 감압 여과하여 공기 중에서 110 °C에서 24시간동 안 건조시켜 준다. 건조가 끝난 샘플은 600 °C에서 2시 간 동안 소성하여 Nickel oxide를 제조하였다.

    2.2. 촉매의 특성 분석

    시료의 형태적 특성에 대하여 알아보기 위하여 투과전 자현미경 [field emission transmission electron microscope, FE-TEM, JEM-2100F(HR), JEOL, Japan]을 이 용하여 200 kV에서 분석을 수행하였다. 또한 촉매의 결 정구조에 대해 알아보기 위하여 X-선 회절분석을 실시 하였다(X-ray diffractometer, XRD, D/MAS Ultima III, Rigaku, Japan). Raman spectra는 531 nm의 레이저를 갖 는 라만 분광기(FEX micro raman spectrometer, NOST, Rep. of Korea)를 사용하여 측정되었다. Brunuer-Emmett- Teller (BET) 비표면적은 BELSORP-mini II (Microtrac- BEL, Japan)을 이용하여 -196 °C에서 질소의 물리흡착으 로 측정하였다. 측정 전 시료의 수분 및 이물질을 제거 하기 위해 200 °C, 진공에서 3시간동안 전처리를 하였다. CO2흡착분석(temperature-programmed desorption, CO2-TPD) 은 U자 석영 튜브를 이용하여 BEL-CAT (MicrotracBEL, Japan)으로 수행하였다. 구체적으로는 50 mg의 촉매를 H2 (Ar balance) 존재 하에서 1시간동안 500 °C에서 환원 후, 다시 He (40mL/min) 존재 하에서 실온으로 purging을 진 행한 후에 상온에서 1시간 동안 CO2 흡착을 진행하였다 . 마지막으로 He을 1시간동안 노출시켜 물리흡착된 CO2를 제거한 후에 50 - 800 °C (10 °C/min)으로 온도를 올리면서 CO2 탈착을 확인하였다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)은 Multilab2000 (Thermo Fisher Scientific, US)을 활용하여 분석을 수행하였다. Excitation source로서 Al Kα를 사용하였고, C 1s에 해당하는 284.6 eV를 기준으 로 charging effect를 보정하였다. Raman, XPS, CO2- TPD 분석시 Ni-P와 Ni-O는 환원처리 후 진행하였다.

    2.3. 촉매의 반응성 테스트

    CO2 메탄화 반응 실험은 3/4 inch fixed bed 반응기 를 이용하여 진행하였다. 분말형태의 촉매를 펠렛타이징 한 후에 파쇄하고 망체를 이용하여 250 ~ 355 μm의 크 기로 선별하였다. 고정층반응기에 장착한 촉매는 H2/Ar 분위기 하에서 1시간 동안 500 °C에서 전처리한 후 250 ~ 500 °C까지 승온시키며 반응하였다. 반응물은 H2 5 %, CO2 20 % (H2/CO2 = 1/4)에 N2를 밸런스 가스로 하여 GHSV = 3,000 hr−1로 주입하였다. 생성가스를 기체크로 마토그래피(gas chromatography, GC)를 이용하여 분석하 였다. CO2의 전환율과 CH4의 선택도는 아래 식을 이용 하여 계산하였다.

    X CO 2 ( % ) = ( 1- CO 2 CH 4 + CO + CO 2 ) ×100 S CH 4 ( % ) = ( CH 4 CH 4 + CO ) ×100

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 TEM 이미지를 보여주고 있는데 Ni-O의 경 우 수 nm크기의 입자들이 응집되어 있는 형태이다[Fig. 1(a)]. 전기폭발법으로 합성한 Ni입자는 구형으로 크기는 수십 nm에서부터 100 nm이상으로 다양하다. Ni-P의 경 우에는 무정형의 코팅층이 관찰된다. 이는 전기폭발법으 로 Ni 입자를 합성 시에 분말 포집과정에서 미량의 O2 가 포함된 Ar분위기에서 NiO의 산화막을 형성하였기 때 문이다[Fig. 1(b)]. Fig. 1c, d는 탄소층이 코팅된 코어쉘 구조체의 TEM이미지를 보여주고 있다. 각 입자에는 수 nm두께로 여러 층의 graphitic 탄소와 amorphous 탄소 가 코팅되어 있는 것을 알 수 있다. 입자마다 상이하나 두 탄소층을 합친 전체 탄소층은 Ni@5C [Fig. 1(c)]보 다 Ni@10C [Fig. 1(d)]에서 두껍게 코팅된 것을 알 수 있다. 이는 기존 문헌에서도 TGA분석을 통해 확인된 바 와 같이 전기폭발법을 이용한 나노Ni입자 합성 시 메탄 의 분압이 높아짐에 따라 두꺼운 탄소층이 형성된다는 것을 보여준다.20)

    XRD 분석을 통해서 전기폭발법으로 합성된 입자는 Ni0 결정성(PDF# 04-0850, cubic상)을 갖는다는 것을 알 수 있다(Fig. 2). Scherrer 방정식을 이용하여 계산 된 결정크기는 50.7 nm (Ni-P), 33.6 nm (Ni@5C), 29.4 nm (Ni@10C)로 합성 시 메탄의 분압이 높아짐에 따라 작은 Ni결정입자 혹은 낮은 결정성의 Ni입자가 형성되 는 경향을 갖는 것으로 보인다(Table 1). 이는 메탄분압 이 높아짐에 따라 두꺼운 탄소층이 형성되면서 입자는 작아지는 경향을 보여준 기존 문헌과 일치하는 결과이 다.20) 한편 침전법으로 합성된 Nickel Oxide 나노입자 (PDF# 47-1049, cubic상)의 Scherrer 방정식을 이용하여 계산된 결정크기는 8.1 nm로 TEM으로 관찰된 입자의 크 기와 유사하다.

    코어쉘입자에 형성된 탄소는 Raman 분석을 통해서 확 인 가능하다(Fig. 3). Ni@5C와 Ni@10C에서는 graphitic 탄소와 amorphous 탄소임을 확인할 수 있는 G-band (1,587 cm−1), D-band (1,337 cm−1)와 2D-band (2,680 cm−1) 의 픽들이 나타나는 반면 Ni-O와 Ni-P에서는 아무런 픽 들이 발견되지 않는다. 또한 Ni@5C보다는 Ni@10C의 G, D, 2D band의 픽들이 큰 것으로 볼 때 높은 메탄 분압 하에서 합성된 Ni@10C에서 Ni@5C보다 탄소층이 잘 발달되었음을 알 수 있고 이는 앞선 Fig. 1의 TEM 결과와 일치한다.

    이렇게 합성된 Ni입자들의 BET비표면적은 Table 1에 서 보는 바와 같이 Ni-O가 113.6 m2/g으로 월등하게 높 고, Ni-P는 13 m2/g이었다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 Ni-O의 경우에는 작은 입자 간의 응집에 의한 메조기공 이 발달되어 있는 반면 전기폭발법으로 합성한 Ni입자 의 경우에는 메조기공은 없고 매크로 기공만 일부 있을 뿐이다.

    Fig. 5의 XPS분석 결과에서 Ni-O는 Ni2p3/2의 결합에 너지인 856 eV, 862 eV에서 픽을 갖는데, 이는 전형적 인 NiO의 XPS 패턴이다.21,22) 전기폭발법으로 합성된 입 자 중에서, 탄소층이 없어서 산화막으로 얇게 코팅된 Ni- P도 Ni-O의 경우와 유사하게 856 eV, 862 eV에서 픽을 보여주고 853 eV에서도 작은 픽이 관찰된다. 이는 메탈 Ni0의 결합에너지로부터 기인하는 것으로 산화막으로 코 팅된 Ni메탈 입자의 특징을 잘 보여준다.21,22) Ni@5C와 Ni@10C에서는 메탈 Ni0의 결합에너지로부터 기인하는 853 eV 픽이 가장 큰 것으로 보아 탄소층에 의해서 산 화막이 거의 형성되지 않고 메탈 Ni0상이 잘 유지되고 있음을 보여준다.

    온도에 따른 촉매의 반응성은 Fig. 6에 나타난 바와 같 이 CO2 전환율로 알 수 있다. 그래프에서 보면 Ni@5C 가 350 °C에서 68 %, 400 °C에서 70%, 450 °C에서 64 %로 가장 높은 전환율을 보이고, 이는 평형전환율 대비 각각 73, 77, 75 % 이다. Ni-P는 350 °C에서 60 %, 400 °C에서 61 %, 450 °C에서 58 % 이었다. Ni@5C와 Ni-P 는 350 °C까지 온도에 따라서 CO2전환율이 상승하다가 이후 유지 및 감소하였다. 반응온도가 높아짐에 따라 CO2 전환율이 낮아지는 이유는 본 반응이 발열반응이기 때 문이며 이는 온도가 올라갈수록 열역학적 평형 전환율 또한 내려오는 것을 통해서 확인할 수 있다. 일정 이상 의 전환율을 보이는 Ni@5C와 Ni-P의 경우 CH4 선택 도도 온도에 따라서 다소 감소하는 경향을 보여주는데 이는 CO2와 H2가 CH4와 H2O로 전환하는 대신 역수성 가스전이반응 (reverse water gas shift, RWGS, CO2 + H2 → CO + H2O)에 의해서 CO와 H2O가 생성되기 때 문으로 보인다.23) Ni@5C보다 탄소층이 두꺼운 Ni@10C 의 경우 CO2의 전환율이 매우 낮아서 350 °C에서 19 %, 400 °C에서 42 %, 450 °C에서 56 %였다. Ni-O의 경우에 도 CO2의 전환율이 매우 낮아 350 °C와 400 °C에서는 Ni@10C의 CO2 전환율과 유사하였고 450 °C에서는 41 % 로 더 낮았다. CH4의 선택도도 450 °C 이하에서 Ni@5C 와 Ni-P는 93 % 이상으로 높았고 Ni@10C과 Ni-O는 낮은 값 혹은 일정치 않은 값을 나타냈다. 이러한 현상 은 촉매 활성이 높지 않거나 불안정한 경우 잘 나타나 며, 특히 본 반응과 같은 발열반응에서 이러한 불안정 성이 더욱 잘 관찰되는 것으로 알려져 있다. 이를 통해 서 최적 촉매는 Ni@5C로 확인되었고 일정 두께의 탄 소는 CO2 메탄화반응에서 긍정적인 영향을 보여준다는 것을 알 수 있었다. 기존 문헌에 의하면 그래핀, CNT 등의 탄소와 금속사이에 금속으로부터의 전자전달이 가 능하고 이는 국부적인 일함수 감소와 가스 흡착 자유에 너지 감소로 이어질 수 있다고 보고되었다.11,24) 이러한 전자전달은 수소의 활성화에너지를 낮추고 그래핀 층 등 에서의 수소화(hydrogenation) 반응을 용이하게 할 수 있 다.10) 또한 Ni촉매를 이용한 메탄화반응에서는 Ni입자에 서의 탄소침적이 쉽게 일어날 수 있는데 탄소층이 자라 는 Ni표면이 이미 탄소층으로 코팅되어 있어서 탄소침 적을 근본적으로 방지할 수 있는 장점도 있다.25)

    4.결 론

    본 연구에서는 탄소층으로 캡슐화된 Ni나노입자(Ni@C) 의 CO2 메탄화반응 촉매로의 활용 가능성을 확인해 보 았다. 전기폭발법으로 합성된 Ni촉매는 공침법으로 합성 한 Ni촉매보다 월등히 우수한 촉매특성을 보여주었고 특 히 탄소층으로 캡슐화된 Ni촉매가 그렇지 않은 경우보 다 CO2 전환율 및 CH4 선택도에서 우수하였다. 또한 일 정 두께의 탄소층이 Ni촉매에 코팅되는 것이 본 촉매반 응에서 유리하다는 것도 확인하였다. 일반적인 촉매공정 에서와 마찬가지로 CO2 메탄화반응도 향후 상용화를 고 려하면 대용량 촉매합성 가능성 및 스케일업 합성 촉매 의 성능 유지가 관건이다. 이러한 점에서 대용량 금속 나노입자 합성에 유리한 전기폭발법은 향후 다양한 촉 매의 합성에 활용될 수 있을 것으로 보인다.

    Acknowledgement

    This work was supported by research fund of Chungnam National University.

    Figure

    MRSK-31-9-525_F1.gif

    TEM images of catalysts, (a) Ni-O, (b) Ni-P, (c) Ni@5C, (d) Ni@10C.

    MRSK-31-9-525_F2.gif

    XRD patterns of catalysts.

    MRSK-31-9-525_F3.gif

    Raman spectra of catalysts.

    MRSK-31-9-525_F4.gif

    N2-adsorption/desorption isotherms of catalysts.

    MRSK-31-9-525_F5.gif

    XPS spectra of catalysts.

    MRSK-31-9-525_F6.gif

    (a) CO2 conversion, (b) CH4 selectivity for CO2 methanation.

    Table

    BET surface area and crystallite size of catalysts.

    Reference

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