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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.9 pp.496-501
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.9.496

Quantum Confinement of Exfoliated Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Nanocrystals

Hyeon Jeong Choe, Jihoon Choi†
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jihoonc@cnu.ac.kr (J. Choi, Chungnam Nat'l Univ)
July 15, 2021 August 17, 2021 August 18, 2021

Abstract


Metal halide perovskite nanocrystals, due to their high absorption coefficient, high diffusion length, and photoluminescence quantum yield, have received significant attention in the fields of optoelectronic applications such as highly efficient photovoltaic cells and narrow-line-width light emitting diodes. Their energy band structure can be controlled via chemical exchange of the halide anion or monovalent cations in the perovskite nanocrystals. Recently, it has been demonstrated that chemical exfoliation of the halide perovskite crystal structure can be achieved by addition of organic ligands such as noctylamine during the synthetic process. In this study, we systematically investigated the quantum confinement effect of methylammonium lead bromide (CH3NH3PbBr3, MAPbBr3) nanocrystals by precise control of the crystal thickness via chemical exfoliation using n-octylammonium bromide (OABr). We found that the crystalline thickness consistently decreases with increasing amounts of OABr, which has a larger ionic radius than that of CH3NH3+ ions. In particular, a significant quantum confinement effect is observed when the amounts of OABr are higher than 60 %, which exhibited a blue-shifted PL emission (~ 100 nm) as well as an increase of energy bandgap (~ 1.53 eV).



유무기 페로브스카이트 나노결정의 박리화에 의한 양자구속효과

최 현정, 최 지훈†
충남대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 가시광역 대역 에서의 높은 흡광 특성, 우수한 캐리어 이동도, 긴 캐 리어 확산 거리뿐만 아니라 우수한 발광 특성을 나타내 기 때문에 태양전지와 발광 소자 등에서의 광전 소재로 서 많은 연구가 이루어져 왔다.1-3) 특히, ABX3의 화학 식에서 A+는 유기계 양이온(methylammonium; MA+ 또 는 formamidinium; FA+) 또는 무기계 양이온 Cs+, B+는 전이금속 양이온(주로 Pb2+), X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I-)으로 이루어져 있으며, 각 위치의 양이온과 음이 온의 조성 변화에 따른 효율적인 에너지 밴드 구조의 제 어가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 태양전지 와 발광소자와 같은 다양한 광전소자 분야에서 금속 할 라이드 페로브스카이트 소재의 활용을 위한 많은 노력 이 지속되었고, 양이온과 음이온의 조성 제어에 따른 에 너지 밴드갭 제어, 발광 특성, 양자 수율 향상 등에 집 중하여 진행되었다. 예를 들어, 광흡수층으로서 태양전 지에서 사용되어, 20 %가 넘는 우수한 전력변환효율을 나타내고 있으며,4) 전체 가시광선 파장 대역에서의 높 은 발광 효율(photoluminescence quantum yield, PLQY) 을 나타내는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노 결 정 기반의 발광소자, 역시 2 0 %가 넘는 외부양자효율 (external quantum efficiency; EQE)을 나타내는 것으로 보고되었다.5,6) 최근에는 콜로이드 금속 할라이드 페로브 스카이트 나노 결정의 크기와 형태를 제어할 수 있는 다 양한 합성법이 개발됨에 따라, 나노 결정 형태에서 장 점을 가질 수 있는 광전 특성을 기반으로 하는 발광 다 이오드, 광검출기 등에 대한 연구가 광범위하게 진행되 고 있다.7,8)

    대표적인 유무기 페로브스카이트 나노결정의 합성법으 로는 ligand-assisted reprecipitation (LARP)법이 있으며, MAX와 PbX2 (X=Cl, Br, I) 같은 전구체와 리간드의 혼합 용액을 toluene과 같은 non-solvent에 재침전시켜 콜로이드 형태의 MAPbX3 나노결정을 합성할 수 있다. 이 때, 사용되는 전구체의 농도를 제어하면 초기 핵생성 에 필요한 과포화 용액의 농도를 제어할 수 있으며, 수 nm 크기의 나노입자가 생성되는 것이 보고 되었다.9-12) 특히, 원자힘 현미경을 이용하여 초기의 핵생성과 성장 의 과정에서 나노결정은 원판과 같은 이차원 형태의 결 정으로 성장하는 것으로 관찰되었다. 엑시톤 보어 반경 (exciton Bohr radius)보다 작은 두께를 가지는 경우, 관 찰된 에너지 밴드갭의 크기가 증가하여 약 2 0 nm 이상 의 blue-shift 된 photoluminescence가 보고 되었다. 하지 만, 상대적으로 낮은 결합에너지를 가지는 유무기 페로 브스카이트 소재의 특성으로 인하여, 에너지 밴드갭의 제 어에 필요한 나노결정 크기와 형태의 정교한 제어를 위 해서는 아직 많은 문제점이 존재한다.13-16)

    이러한 문제점을 극복하기 위한 방안으로써 유기 리간 드를 이용한 박리법이 개발되었으며, 이를 통해 이차원 형태의 나노결정의 두께를 제어할 수 있다고 보고 되었 다.9) LARP법에는 주로 oleic acid와 알킬아민류가 혼합 된 유기 리간드가 사용되며, oleic acid는 용액 상에 형 성된 콜로이드의 안정성을 유지시켜주고 알킬아민의 아 민기는 유무기 페로브스카이트 결정의 표면에서 유기 양 이온 위치에 coordination되어 결정의 화학적 안정성을 높 여준다. 따라서, 과량의 알킬아민이 사용될 경우 양이온 자리를 알킬아민의 아민기가 치환되어, 이차원 형태의 나 노결정 성장이 촉진된다. 또한, 알킬아민의 탄소 사슬 길 이 증가 또는 분자구조의 변화에 따라 다양한 형태의 결 정 형태가 생성되는 것으로 보고 되었다.

    본 연구에서 LARP법에 사용되는 유기 리간드의 농도 에 따라 생성되는 유무기 페로브스카이트 나노결정의 양 자구속효과에 대한 연구를 진행하였다. 유기 리간드로는 n-octylamine 이 사용되었고, 농도의 증가에 따라 나노결 정이 박리되는 정도를 제어하였으며, 이를 통해 유무기 페로브스카이트 나노결정의 두께를 조절할 수 있었다. 나 노결정의 두께는 원자힘 현미경을 통하여 측정하였으며, 두께에 따른 발광 특성을 측정하여 양자구속효과에 따 른 상관관계를 얻을 수 있었다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서 사용된 메틸아민 용액(CH3NH2, 33 %), 브 롬화 수소산(HBr, 48 %), 납(II)브로마이드(PbBr2, 99 %), 옥틸아민(n-octylamine, ≥ 99 %), 올레산(≥ 90 %)은 Sigma-Aldrich에서 톨루인(99 %), 디메틸 포름 아미드 (DMF, 99.5 %)는 대정화금에서 구입하였다. 메틸암모늄 브로마이드 (MABr)는 1:1의 몰 비(mole ratio)를 가지도 록 HBr에 상응하는 양의 CH3NH2을 반응시켜 합성하였 으며, 올틸아민 브로마이드(n-octylammonium bromide, OABr)는 1:1의 몰 비를 가지도록 HBr에 상응하는 양 의 n-octylamine 을 반응시켜 합성하였다. 이 때, 반응 중 발생되는 열을 제거하기 위해 얼음물에서 2시간 동 안 교반하였다. 낮은 온도(40 ~ 45 °C)로 가열하여 잔여 용매를 증발시킨 후, 디에틸 에테르(diethyl ether)로 침 전물을 3회 세척 후, 진공 오븐에서 약 60 °C로 가열하 여 5시간 동안 건조시켰다. CH3NH3PbBr3 합성을 위한 전구체는 CH3NH3Br (50 mM)와 PbBr2 (50 mM)를 noctylamine (20 μL)과 oleic acid (0.5 mL)을 포함하는 약 5 mL의 DMF에 용해시켜 준비하였다. 10 mL의 톨 루인을 이용하여 1 mL의 전구체 용액을 재침전 시킨 후, 1시간 동안 교반하여 얻어진 용액을 원심분리기(8,000 rpm, 10분)를 이용하여 나노결정을 분리하였다. 나노결정 의 두께를 제어하기 위해 MABr과 OABr의 몰 비율을 0 %에서 100 %로 조절하였고, 두께는 전자힘 현미경 (atomic force microscope, AFM)을 이용하여 측정되었 다. 유무기 페로브스카이트 나노결정의 합성에 사용된 OABr의 양에 따른 발광 특성을 관찰하였다. 페로브스카 이트 나노결정의 발광 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 실 온에서 Hitachi F-7000 형광 분광기와 Shimadzu UV- 2600 분광 광도계를 이용하여 얻었다. 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 합 성된 나노결정의 크기와 형태를 관찰하였다. TEM용 시 편은 얇은 탄소막이 코팅된 구리 그리드 위에 나노결정 용액을 떨어뜨린 후 자연 건조시켜 제작되었으며, 200 kV에서 동작하는 JEM-2010을 이용하여 관찰하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 OABr의 비율에 따라 LARP 방법으로 합 성된 methylammonium lead bromide (MAPbBr3) 나 노결정의 발광(photoluminescence; PL)과 UV-Vis 흡광 (absorbance; Abs) 스펙트럼을 나타낸다. OABr이 첨가 되지 않은 대조군의 샘플(OABr 0 %)은 538 nm의 PL 피크를 나타내었고, 533 nm의 band edge 흡수 피크를 보인다. 이는 기존의 논문에서 보고된 약 540 nm의 PL 피크와 약 535 nm의 band edge 흡수 피크와 일치하는 것으로 확인되었다.10) 대조군의 경우 상대적으로 넓은 PL 스펙트럼의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) (~ 38 nm)을 가지지만, 상대적으로 소량의 OABr (10 ~ 30 %)이 첨가될 경우 약 24 nm의 FWHM을 나타 내어 색 순도가 향상되는 것을 알 수 있다. 하지만 다 량의 OABr이 첨가되면 단일 스펙트럼이 아닌 여러 스 펙트럼이 겹쳐서 나타나는 것으로 보아 나노결정의 크 기가 불균일하여 나타나는 현상으로 파악된다. 또한, MAPbBr3 나노결정의 합성 과정 중에 첨가된 OABr의 양이 증가함에 따라 PL 피크와 band edge 흡수 피크의 값이 단파장 쪽으로 blue-shift 하는 것을 볼 수 있다. 이 는 나노결정의 크기 또는 두께가 MAPbBr3의 엑시톤 보 어 반경(약 2 nm)에 근접하게 감소함에 따라 발생하는 양 자구속효과에 의한 것으로 판단된다. 첨가된 OABr의 양 에 따라 발생하는 양자구속효과를 더욱 자세하게 관찰 하기 위하여 PL 피크의 파장과 band edge 흡수 피크의 변화를 OABr의 양에 따라 측정하였다(Fig. 2).

    OABr의 양이 증가함에 따라 PL 피크의 파장이 감소 하고, 에너지 밴드갭이 증가하는 것을 알 수 있다. 약 60 %까지는 PL 파장과 에너지 밴드갭의 변화량이 상대 적으로 작은 변화를 나타내었고, 60 ~ 100 %의 경우에는 변화량의 폭이 매우 크게 관찰되었다. 이는 첨가되는 OABr의 분자 크기와 MAPbBr3 소재가 가지는 페로브 스카이트 결정구조의 tolerance factor, t = (RA+ R)X/ 2 (RB+RX)와 관련이 있다.13) 여기서 RA, RB, RX는 각각 ABX3 화학식을 가지는 페로브스카이트 소재의 A 양이 온(CH3NH3+), B 양이온(Pb2+), X 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I-)의 이온 반경이다. 일반적으로 입방체의 결정구조를 가 지는 할라이드 페로브스카이트 소재는 0.85 < t < 1.11 의 범위를 가지는 양이온과 음이온들로 구성된다. 상대 적으로 반경이 큰 이온은 위에서 언급된 t 값의 범위 를 벗어나게 되고, 더 이상 입방체의 결정구조를 유지 할 수 없게 된다. 유무기 금속 할라이드 나노결정 합 성에 주로 사용되는 메틸암모늄(CH3NH3+)은 약 1.8Å의 반경을 가지는 반면, 본 실험에 사용된 OABr의 옥틸암 모늄(C8H17NH3+)은 상대적으로 긴 알킬 사슬로 인하여 이온 반경의 증가를 야기한다.10) 따라서, MABr 대비 OABr의 양이 증가함에 따라 페로브스카이트 구조에 필 요한 MABr의 양이 감소하여 결정구조가 유지되지 못하 고 박리될 것을 예상할 수 있다. 특히 60 % 이상의 과 량이 첨가되는 경우에는 급격한 양자구속효과가 나타나 는 것으로 보아 더 이상 3차원의 페로브스카이트 구조 의 MAPbBr3 나노결정이 형성되지 못하고 2차원 층상 구조의 형태를 가질 것으로 예상된다.

    Fig. 3은 OABr의 양에 따라 합성된 MAPbBr3 나노결 정의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 보여준다. 앞서 예 상한 바와 같이, 0 %의 대조군은 200 nm 이상의 크기 를 가지는 3차원 육면체의 형태를 가지는 것을 볼 수 있다. OABr 양이 증가함에 따라 TEM 이미지에서의 결 정의 contrast가 감소하는 것으로 보아 두께가 감소하고 있음을 유추할 수 있다. 하지만, 수평 방향으로 결정의 면적은 큰 변화를 나타내지 않는 것으로 보아 OABr의 양이 증가함에 따라 나노결정의 두께 방향으로의 박리 현상이 심화된다는 것을 알 수 있다. 특히, OABr 60 % 이상의 경우에는 주로 넓은 면적을 가지는 nanoplatelet 의 형태를 가지는 결정이 주로 형성되는 것을 알 수 있 다. 따라서 nanoplatelet의 두께가 수 개의 MAPbBr3 단 위정으로 이루어져 있을 것으로 예상되며, 60 % 이상에 서 나타나는 급격한 양자구속효과는 nanoplatelet두께의 감 소에 의해 발생했음을 확인할 수 있다.

    Nanoplatelet두께를 측정하기 위하여 AFM을 사용하였 으며, Fig. 4에서의 profile은 OABr 양의 증가에 따라 MAPbBr3 나노결정의 두께가 감소하는 것을 보여준다. Height 모드의 AFM 이미지는 나노결정의 topology를 보 여주며[Fig. 4(a-d)], 이로부터 형성된 나노결정이 여러 층 으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 빨강 색 선을 따라 얻어진 profile [Fig. 4(e-h)]을 보면 0%의 대조군은 약 70 nm의 두께를 가지고, OABr 40 %에서는 약 40 nm의 두 개 층으로 이루어져 있는 것을 볼 수 있다. 또한 OABr 80 %에서는 각 층의 두께가 약 12 nm와 16 nm로 감소 하는 것으로 보아 OABr의 양이 증가함에 따라 형성되 는 MAPbBr3 나노결정의 두께가 확연히 감소하는 것을 확인하였다(Fig. 5). 동시에 PLQY 값 또한 각 층의 두 께가 감소함에 따라 약 50%에서 약 5 %로 감소하는 경 향을 보여주었다(Fig. 5). 마지막으로 100 %의 OABr이 사용된 경우에는 약 1.5 nm 두께의 nanoplatelet만 관찰 되었다. 이는 3차원의 페로브스카이트 구조 형성에 필요 한 MABr대신 훨씬 큰 분자구조를 가지는 OABr의 존 재로 인하여, PbBr 6 4- octahedra의 단일층으로 이루어진 판상형의 2차원 결정이 형성되는 것을 확인할 수 있다. MAPbBr3의 엑시톤 보어 반경(~ 2n m)보다 2차원 nanoplatelet의 두께가 더 작기 때문에, 그림 2에서 보여진 급 격한 에너지 밴드갭의 증가(~ 3.8 eV)와 PL 스펙트럼의 강한 blue-shift 를 야기하는 것을 알 수 있다.

    4.결 론

    본 연구에서는 유무기 할라이드 페로브스카이트 소재 의 양자구속효과의 제어를 통해 발광 및 흡광 특성의 제 어 가능성을 알아보기 위해, 유기리간드의 상대적 크기 에 따른 박리효과와 관련된 양자구속효과의 변화를 관 찰하였다. MABr 보다 상대적으로 큰 크기를 가지고, 선 형적 분자 구조를 가지는 OABr을 사용하는 경우, PL 스펙트럼이 장파장으로 이동하는 blue-shift와 에너지 밴 드갭이 증가하는 양자구속효과를 확인할 수 있었다. 이 는 OABr의 길이가 페로브스카이트 구조를 유지하기에 필 요한 공간보다 크기 때문에 박리 현상을 유도하고, 이 로 인하여 MAPbBr3 결정의 두께가 점차적으로 감소하 여 엑스톤 보어 반경의 크기에 근접함에 따라 양자구속 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 60 % 이 상의 OABr이 첨가되는 경우에는 급격한 박리 현상이 나 타나게 되어 발광 및 흡광 스펙트럼의 급격한 변화를 관 찰 할 수 있었으며, 형성된 결정의 두께 또한 급격한 감 소를 나타내는 것으로 확인 되었다. 따라서, 유기리간드 를 이용하여 유무기 할라이드 페로브스카이트 소재의 양 자구속효과는 효과적으로 제어될 수 있음을 알 수 있으 며, 이를 통해 광전소재의 발광과 흡광 스펙트럼의 범 위를 체계적으로 변화시킬 수 있기 때문에 추후 광전소 자에 적용 가능성을 높일 수 있음 을 보여주었다.

    Acknowledgement

    This study was financially supported by faculty research abroad program of Chungnam National University in 2020.

    Figure

    MRSK-31-9-496_F1.gif

    (a) PL emission spectra with excitation wavelength (λex) of 365 nm and (b) UV−Vis absorbance spectra depending on the amounts of n-octylammonium bromide (OABr).

    MRSK-31-9-496_F2.gif

    Wavelength of PL maximum (left) and energy bandgap (right) as a function of the amounts of n-octylammonium bromide (OABr) in the range of 0 % to 100 %.

    MRSK-31-9-496_F3.gif

    Transmission electron micrographs of MAPbBr3 nanocrystals synthesized in the presence of OABr with a concentration of (a) 0 %, (b) 20 %, (c) 40 %, (d) 60 %, (e) 80%, and (f) 100%.

    MRSK-31-9-496_F4.gif

    AFM images of MAPbBr3 nanocrystals synthesized in the presence of OABr with a concentration of (a) 0 %, (b) 40 %, (c) 80 %, (d) 100 % and (e-h) the corresponding profiles obtained along the red lines.

    MRSK-31-9-496_F5.gif

    Thickness and PLQY (%) of MAPbBr3 nanocrystals as a function of the amounts of n-octylammonium bromide (OABr) obtained from AFM images.

    Table

    Reference

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