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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.5 pp.301-311
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.5.301

Effect of Y2O3 Additive Amount on Densification of Reaction Bonded Silicon Carbides Prepared by Si Melt Infiltration into All Carbon Preform

Kyeong-Sik Cho1, Min-Ho Jang1,2
1Department of Advanced Materials Science & Engineering, Kumoh National Institute of Technology, 61, Daehak-ro, Gumi, Gyungbuk 39177, Republic of Korea
2Orange E& C, 140-20, Cheomdangieop 5-ro, Gumi, Gyungbuk 39171, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : kscho@kumoh.ac.kr (K.-S. Cho, KIT)
February 15, 2021 April 24, 2021 May 10, 2021

Abstract


The conversion of all carbon preforms to dense SiC by liquid infiltration can become a low-cost and reliable method to form SiC-Si composites of complex shape and high density. Reactive sintered silicon carbide (RBSC) is prepared by covering Si powder on top of 0.5-5.0 wt% Y2O3-added carbon preforms at 1,450 and 1,500°C for 2 hours; samples are analyzed to determine densification. Reactive sintering from the Y2O3-free carbon preform causes Si to be pushed to one side and cracking defects occur. However, when prepared from the Y2O3-added carbon preform, an SiC-Si composite in which Si is homogeneously distributed in the SiC matrix without cracking can be produced. Using the Si + C = SiC reaction, 3C and 6H of SiC, crystalline Si, and Y2O3 phases are detected by XRD analysis without the appearance of graphite. As the content of Y2O3 in the carbon preform increases, the prepared RBSC accelerates the SiC conversion reaction, increasing the density and decreasing the pores, resulting in densification. The dense RBSC obtained by reaction sintering at 1,500 °C for 2 hours from a carbon preform with 2.0 wt% Y2O3 added has 0.20% apparent porosity and 96.9% relative density.



완전 탄소 프리폼으로부터 Si 용융 침투에 의해 제조한 반응 소결 탄화규소의 치밀화에 미치는 Y2O3 첨가량의 영향

조 경식1, 장 민호1,2
1금오공과대학교
2(주)오렌지이앤씨

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    우주 항공용 반사경에 사용되고 있는 소재로서 리튬알 루미늄규산염계 Zerodure 결정화유리와 티타늄규산염계 초 저팽창(ULE: ultra-low expansion) 유리는 밀도가 낮고 열팽창계수가 낮으나 비강성이 낮으며, 베릴륨 금속은 광 학 유리에 비해 구조적으로 우수하나 열팽창계수가 높 은 단점을 가지고 있다. 이에 비해SiC는 가벼우면서 높 은 비강성도(specific stiffness, E/ρ; 밀도에 대한 영률의 비율), 열적 안정성 (thermal stability, κ/α; 열팽창계수에 대한 열전도도 비율)으로 구조적, 열적 특성이 우수한 재 료로 반사경뿐만 아니라 광학계를 지지하는 구조물 재 료로도 각광을 받고 있다.1-5)

    용융 Si의 침투를 이용한 반응 소결 탄화규소 공정은 SiC 분말과 탄소질 결합제의 혼합물로 이루어진 예비 성 형체를 Si의 융점(1,414 °C) 이상으로(일반적으로 1,500 °C 전후) 가열하면서 결합제를 탄화시키고 액상 Si를 침투 시켜 성형체 내의 탄소질과 액상 Si가 반응으로 SiC를 새 롭게 생성하여 탄화규소 입자를 결합하는 방법이다.6-15) 결과적인 SiC 세라믹스는 반응성 용융 침투(RMI, Reactive melt infiltration (RMI)), 액체 실리콘 침투(LSI, liquid silicon infiltration), 반응 성형 탄화규소(RFSC, reactionformed SiC) 혹은 반응 결합 탄화규소(RBSC, reactionbonded SiC)로 알려져 있다.

    고온 가열에 의해 SiC/C 다공체 내부에 용융 Si가 침 투하면서 반응함에 따라서 복합체는 원래의 SiC, 새로 형 성된 SiC와 잔류 Si로 구성된다. 용융 Si의 침투 반응 이 원활 하려면 우선 액상의 Si가 고체 프리폼에 젖음 성이 좋아야 하며, SiC화 반응이 계속되도록 프리폼의 모 세관 채널이 새로 형성되는 SiC화 입자에 의해 막혀서 는 안된다.8,11,14) SiC/C 혼합물 성형체를 만들어서 용융 Si를 침투시켜 반응 소결하는 RBSC 공정은 Si 침투의 불균일성과 SiC화 반응의 불균질성을 내포하고 있다.8) RBSC 공정에서 용융 Si의 균질 침투의 문제점으로 SiC 표면과 탄소질 표면의 젖음성 차이, Si 액상의 점도를 낮 추려고 반응 온도 상승에 따른 Si 증발로 인해, 내부 공 간을 완전히 메꾸어 RBSC 생성물을 만드는데 어려움을 내포하고 있어 최종적으로 다공체로 RBSC 결과물을 만 드는 경우가 많다.10-11) 그리고 RBSC 치밀체를 만든다 하더라도 SiC와 Si 결정립의 분포를 불균질 하게 만든 복합체는 두 물질의 열팽창계수 차이로 반응 열처리에 의해 열 응력이 발생하여 기계적 특성을 저하시키고, 특 히 특정 크기 이상의 벌크 부품을 만들 때에는 반응 소 결체의 균열 또는 파괴까지 유발할 수 있다.12-13)

    이와 비교하여 SiC 없는 완전 탄소 프리폼(all-carbon preform)에 액체 Si 침투에 의한 고밀도 SiC로 변환은 낮 은 온도, 짧은 시간의 저비용으로 복잡하고 고밀도의 SiC 구성 부품을 유사 실재 형상(near-net shape)으로 만드 는 매력적인 방법이다.16-28) 이 방법은 (1) 바람직한 형 상의 다공성 탄소 프리폼 제조, (2) 액체 Si의 활성 젖 음(reactive wetting)과 침투(infiltration), (3) SiC화 반응 의 3단계 프로세스를 거쳐 SiC 세라믹스를 제조한다.16-17)

    액체 Si와 고체 C의 표면 에너지 감소에 의한 자유 에너지 감소는 높은 발열 반응과 관련되어 SiC를 형성 한다.18)

    C ( s ) + Si ( l ) SiC ( s ) ( at T T M = 1 , 414 o C ) Δ G f o = 27 , 100 2.73 T log T + 18.1 T ( cal mol -1 )
    (1)

    프리폼의 탄소원은 일반적으로 탄소재(shoot), 카본 블 랙(carbon black) 및 셀룰로오스, 페놀 수지(resin) 등이 며, 구성상은 비정질(amorphous)과 결정질(crystalline)이 다. 프리폼 내부 기공의 거대구조(macrostructure)와 형상 (morphology)이 SiC 형성 과정에서 잘 유지되도록 탄소 프리폼의 기공 미세구조, Si 침투 반응성과 같은 반응 매 개 변수를 잘 제어하여야 치밀한 SiC를 제조할 수 있다.

    우선, 효과적으로 Si를 침투시키고 반응하기 위해 적 절한 크기와 형상의 기공을 갖는 탄소 프리폼에 관한 인 자이다. 일반적으로 유리질 탄소는 자체 기공의 크기가 작아(나노 혹은 Å 크기) SiC화 생성반응이 원활하지 못 하여 Si, 탄소 및 SiC의 복합체가 형성되며,19-20) 마이크 론 크기의 기공을 갖는 결정질 탄소는 SiC화 생성반응 이 상대적으로 원활하고 조밀한 SiC 세라믹스 제조 경 향을 보고 하였다.17,21-23)

    그러나 액체 Si에 대한 고체 탄소의 화학적 반응성 이 SiC 형성 공정에 영향을 미치는 요소인데, 탄소의 화학적 반응성은 원자 배열 규칙성(atomic ordering) 및 원자 규모 다공성(atomic-scale porosity)과 관련된다고 하였다.24-25) 탄소 원자 배열 규칙성이 감소하고 원자 규 모 다공성이 증가하면, 탄소의 ‘활성 사이트(active sites)’ 농도가 상승함에 따라 탄소 원자가 초기에 Si-탄소 계 면에서 SiC의 빠른 핵 형성 및 성장으로 약 10 μm 두 께의 연속적이고 조밀한 SiC 층이 생성된다. 이 SiC 층 은 Si와 탄소 상 사이의 반응 장벽으로 작용하여 추가 반응 속도를 크게 감소시킨다. 이 시점에서, SiC 장벽을 통과해야 하는 탄소 확산이 추가 반응 속도를 좌우하는 율속 단계가 된다.24) 탄소의 반응성이 높으면, 탄소가 액 체 Si로 용해되는 속도가 SiC 결정의 핵 생성 및 성장 보다 훨씬 빠를 수 있다. 따라서 액체 Si 내의 탄소 농 도가 과포화(Si 융점보다 상당히 높은 온도에서도 액체 Si에서 탄소의 용해도는 400 mass ppm 미만으로 낮음 25))에 도달할 수 있고, 탄소 함유 Si 액체에서의 SiC 석 출이 전체 변환속도를 좌우하는 율속 단계가 된다.

    그리고 다공질 탄소 프리폼으로의 Si 용융 침투에 의 한 SiC의 형성반응은 Si 침투 깊이가 반응 시간에 대 수적으로 의존하고 액체 Si의 유동은 침투 깊이에 따라 지수적으로 감소한다고 연구된 바 있다.17) 액체 Si-탄소 반응에 의한 SiC 형성 초기에는 탄소가 풍부하게 용해 되어 액체 Si-탄소 계면에서 밀도가 높고 얇은 β–SiC 나 노 결정층이 형성되지만, 이 층이 확산 장벽이 되어 효 과적으로 추가 반응이 중단됨에 따라, 후기에는 반응 주 도 공정(reaction driven process)에서 탄소 확산 제어 공 정(carbon diffusion limited process)로의 공정 패턴이 변경된다고 하였다.24,26) 액체 Si가 고체 탄소를 쉽게 적 시고, 액체 Si-고체 탄소의 이중 계면(interface)과 기공 기체-액체 Si-고체 탄소의 삼중 계면(triple line)에 반응 생성물 SiC가 존재하면 젖음성이 좋아지며, 이를 활성 젖 음성(reactive wetting)이라 하였다.27) 액체 Si의 젖음 거 동은 침투 성공을 결정하는 핵심 요소이며 활성 젖음 속 도는 삼중 계면에서 일어나는 반응에 의해 좌우한다고 하였다.28)

    한편, 반응 결합 SiC 공정에서 Si에 내재(주로 표면) 하는 산소, 분위기에 의해 혼입된 미량의 산소는 생성 물 SiC가 생성되는 과정에서 산화를 일으켜 비정질 SiO2 를 만들면서 SiC 생성 반응에 저해 요인으로 알려져 있 다.29-31) SiC의 산화는 산소 농도에 따라 능동 산화(active oxidation)와 수동 산화 (passive oxidation)로 나타난다.

    SiC ( s ) + O 2 ( g ) SiO ( g ) + CO ( g )
    (2)

    2SiC ( s ) + 3O 2 ( g ) 2SiO 2 ( l , s ) + 2 CO ( g )
    (3)

    SiO(g)가 형성되면 증발하여 질량 감소를 일으키고, SiO2(l, s)가 형성되면 SiC 표면에 증착 되어 질량이 증 가한다.32,33) 수동 산화 중에 SiO2 층이 형성되면, 추가 산 화는 (1) 기체 산소 분자가 산화물 표면으로 이동하여 확산에 의해 산화막을 통과하여 SiC와 접촉, (2) 산화물 /SiC 계면에서 확산된 산소와 SiC의 반응, 그리고 (3) 생 성된 가스는 확산에 의해 다시 산화막을 통해 배출되는 순서로 진행된다고 보고된 바 있다.29) 셀룰로오스 바이 오 전구체로부터 건조한 공기로 1,200 ~ 1,350 °C 범위에 서 합성한 Si/SiC 세라믹 복합체의 산화 과정은 포물선 방정식을 따르고 활성화 에너지는 141.4 kJ/mol이며, SiC 및 Si 상의 산화는 성장하는 산화물 층을 통과하는 산 소 분자의 이동에 의해 제어되는 것을 관찰하였다.34)

    따라서 반응 결합 SiC 생성을 증진하려면, 산화에 의 한 SiO2 응집상의 생성과 CO 가스상의 생성을 억제해 야 한다. SiC의 산화를 억제하는 치밀화 조제로서는 공 정 조건에서 SiC와 반응하지 않는 희토류 산화물이 알려 져 있다. Lu2O3-AlN를 첨가한 액상 소결 SiC의 1,200 ~ 1,500 °C의 공기 중 산화 거동 연구에 의하면, 1,400 °C 이하에서 재료의 산화 저항성이 높고, 이 온도 이상에 서도 산화 속도가 현격하게 저하되는데, 이는 성장하는 산화물(주로 SiO2) 층과 Lu2O3의 반응으로 저융점 공융 액상 형성에 기인 한다고 하였다.35) 따라서 이 온도 범 위에서 희토류 산화물이 SiC와 반응을 하지 않는 전제 조건을 만족하고,36,37) 효과적인 SiC의 치밀화 조제로 작 용하였다고 했다. 또한 Si의 질화 반응에 관한 연구에서 도 Y2O3, Yb2O3 및 Eu2O3와 같은 희토류 산화물이 Si 분말의 표면에 내재하는 SiO2를 효과적으로 제거하고 Si 압축체의 산소 함량을 감소시켜 질화율을 향상시켰는 데, 특히 산소 함량의 변화에 의해 SiO2/Y2O3 액상의 조 성 및 점도가 변동되어 생성되는 Si3N4 결정립 성장에 영 향을 미친다고 하였다.38,39)

    본 연구에서는 SiC 없는 완전 탄소 프리폼(all-carbon preform)에 Y2O3를 첨가하여 반응 소결 탄화규소 공정 에서 산화를 억제하고 SiC 생성을 향상시켜 치밀한 벌 크 소재를 만들고자 하였다. 탄소원으로 Si에 용해 반응 성이 우수한 비정질 탄소를 출발물질로 사용하고, SiC화 반응이 원활할 수 있도록 거대 기공 채널이 형성되는 조 립분말 압축 성형체를 만들어 다공질 탄소 프리폼으로 사용하였다. Y2O3를 1.0 ~ 5.0 wt% 첨가한 탄소 프리폼 위에 상온에서 금속 Si 분말을 적재하고 1,450 혹은 1,500 °C로 가열하여 Si를 용융 시켜, 프리폼에 침투 및 반응 을 유발시켜 고밀도 SiC-Si 복합체를 제조하고자 하였다.

    2. 실험 방법

    SiC 없는 완전 탄소 프리폼을 사용하여 RBSC 복합 세라믹스의 치밀화에 미치는 Y2O3 첨가량 변화를 알아 보기 위하여 반응 소결하여 치밀화 소재를 제조하였다. 상 업용 Y2O3 (99.9 %, Yttrium Oxide, 0.1 ~ 0.2 μm, NYC, Japan)를 0.5 ~ 5.0 wt% 첨가한 탄소 분말 (amorphous carbon powder, 3 ~ 5 μm, Bio-cam, Korea) 혼합물로 탄소 프리폼 각각을 준비했다. 볼밀 jar에 분말 혼합물, PVA 결합제와 메틸알코올을 넣고 SiC ball을 50 % 채 운 다음, 150 rpm으로 24시간 습식 혼합하였다. 혼합 원 료 슬러리는 spinning disc 타입의 분무 건조 장치(HCPR- 03, Hwachang Engineering Co., Korea)를 이용하여 N2 분위기에서 90 °C로 분무 건조시켜 100 μm 이하의 구형 과립으로 만들었다. 출발 과립 분말은 원형 몰드에 넣 고 12 MPa로 일축 가압하여 원판형으로 1차 성형하고, 실리콘 러버에 넣어 밀봉하고 150 MPa 에서 5분간 유 지하여 최종 냉간 정수압 성형하였다. 성형체는 잔류하 는 알코올을 제거하고 산화를 방지하기 위하여 질소 분 위기에서 3 °C/min으로 승온하여 900 °C에서 4시간 유지 하고 탈지 열처리하여 탄소 프리폼(carbon preform)을 준 비하였다. 탄소 프리폼은 Table 1에서와같이 Y2O3 첨가 제의 양에 따라 0.5 ~ 5.0Y-C라 표기하였다.

    각각 조성의 탄소 프리폼(Ø 90 mm × 10 mm 원판형)을 그라파이트 받침 판에 올려 놓고 입경 1 ~ 4mm의 실리 콘 분말(99.999 %, Polysilicon, Han-Hwa, Korea)을 약 10 mm 두께로 차징하고 흑연 도가니로 덮은 후 반응 소 결로(KHP-350, KOVAKO, Korea)에 장입 하였다. 반응 소결 공정은 10−1 torr 이하 진공에서 0.5 °C/min으로 승 온하여 최고 온도 1,450 °C와 1,500 °C에서 각각 2시간 유지하고 자연 냉각하였다.

    반응 소결체에 대한 특성 분석으로 표면 연마 전·후의 외관 관찰, 상 반응성, 소결성 및 미세구조를 평가하였 다. 우선, 탄소 프리폼의 Y2O3 함량별, 반응 소결 온도 별 반응 소결체를 외관 관찰하였는데, 반응한 그대로(asreacted) 와 샌드블라스트 처리 후의 시편을 구분 관찰하 였다. 그리고 반응 소결한 소재의 표면에 과잉으로 부 착된 Si 층을 제거하기 위하여 다이아몬드 휠로 절단하여 1 μm 다이아몬드 연마재를 뿌려주면서 polishing machine (LAPMASTER 15, Lapmaster International, USA)에서 미세연마 하였다. 반응 소결체의 반응 생성 상(phase)은 X-선 회절 분석기(D/MAX-2500, Rigaku Co., Japan)로 CuKα 방사선을 이용하여 20° ~ 80°의 2θ 범위에서 분 석하였다. 반응 소결체 내의 SiC와 Si 결정상의 상대적 함량은 XRD 패턴에서 주요 결정질 피크의 적분 면적 (integrated peak areas of the principal crystalline peaks) 을 측정하는 준 정량적 기준 강도비(RIR, reference intensity ratio) 방법으로 구하였다.13,40) 소결성을 알아보기 위해 시 편을 10 × 10 ×5mm로 절단하여 1 μm 수준으로 표면 가 공하고, 아르키메데스 원리에 의한 부피밀도(bulk density) 와 겉보기 기공률(apparent porosity)을 측정하였다. 시편의 개기공과 폐기공을 포함하는 외관 부피(exterior volume, envelope volume) 기준의 부피밀도에서 개기공을 제외( 겉보기 기공률 반영)하고 폐기공만을 포함한 시료 부피 인 겉보기 부피(apparent volume, skeletal volume) 기준 의 겉보기 밀도를 산출하였다. SiC-Si 복합체에 대한 이 론 밀도는 탄소 프리폼에 첨가한 Y2O3와 복합체의 XRD 분석에 의거한 SiC와 Si의 생성상 비율을 기준으로 복합 법칙으로 계산하였다. 그리고 이론밀도에 대한 겉보기 밀 도(apparent density)의 백분율로 상대밀도를 분석하였다. 연마면 미세구조는 광학현미경(KH-7700, Hirox, Japan)을 이용하거나, 전도성 물질인 Pt로 표면 코팅하여 FE-SEM (MAIA 3, TESCAN, Czech Republic)으로 관찰하였고, 반응 소결체 내의 원소분포를 알아보기 위하여 후방 산 란 일렉트론 (backscattered electrons) 영상으로 EDS 분 석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 Y2O3를 0.5 wt% 첨가한 탄소 프리폼으로부 터 1,450 °C에서 2시간 반응 소결한 직후의 RBSC 소재 부위별 외관 사진과 샌드블라스트 처리 후의 외관 사진 이다.

    Fig. 1(a), (b), (c)는 샌드블라스트 처리하기 전의 반 응 소결체 상부, 측면과 하부이고, Fig. 1(d)는 반응 소 결한 RBSC 시편의 하부 표면을 샌드블라스트 처리한 후 이다. 시편의 상부는 반응 소결할 때 탄소 프리폼이 Si 분말과 바로 접해 있는 부위이고, 하부는 탄소 프리폼 이 그라파이트 받침에 놓여있던 반대편 부위이다. 반응 소결 공정을 진행할 때, 탄소 프리폼이 Si 분말에 덮여 반응이 활발히 진행되는 반응 소결체 상부와 측면[Fig. 1(a), (b)]은 용융 Si가 감싸면서 비교적 매끄러운 표면 상태를 보이고 있으나, 하부면[Fig. 1(c)]은 반응 소결이 일어나고 과잉의 용융 Si가 탄소 프리폼 밖으로 용출되 어 구 형태로 맺히는 이슬 현상(sweating phenomena)을 확인할 수 있었다. 그렇지만 하부 표면도 샌드블라스트 처리한 후[Fig. 1(d)]에는 표면에 과잉의 Si가 제거되고 균열 등의 결함이 없는 반응 소결체 그대로의 상태를 보 이고 있었다. 과잉의 용융 Si가 탄소 프리폼 밖으로 용 출되는 현상은 Y2O3를 첨가 유무에 따라 다른 양상이 나타난 것을 Fig. 2에서 볼 수 있다. Y2O3를 첨가하지 않는 탄소 프리폼을 반응 소결하면 용출된 Si가 한쪽 부 위로 치우쳐 있고 균열까지 발생하였다.

    액상 Si의 결정화 과정에서 밀도 차이(액체 Si: 2.57 g/cm3, 결정 Si: 2.32 g/cm3)에 기인한 결정화 팽창 변형 (CES, crystallization expansion strain)으로 시편에 균열 이 일어난 것으로 생각된다.13) Y2O3 첨가한 탄소 프리 폼을 반응 소결한 경우는 Fig. 2(b)에서 보이는 바와 같 이 용출 Si가 감소하여 시험편 표면에 작은 구상으로 분 포하고 있다. 반응 결합 SiC 공정에서 피할 수 없는 미 량의 산소로 인해 SiO2 액상의 존재로 SiC 생성을 저해 하지만,29-31) Y2O3 도입에 의해 SiC 생성 및 성장이 촉 진되어 반응 소결이 원활한 것으로 추측된다.35-37) 반응 소결한 시편의 하부 면에서 구상의 실리콘이 표면에 잔 류하지만, 샌드블라스트 처리에 의하여 Fig. 2(c), (d)의 사진에서 보이는 바와 같이 표면 실리콘을 제거할 수 있 었으며, 반응 소결 시편은 외관상 크랙이나 결함이 없 는 것을 확인하였다.

    Y2O3를 첨가량을 달리한 탄소 프리폼을 1,500 °C에서 2시간 동안 용융 Si로 반응 소결한 소재 각각의 XRD 상분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 주 결정상으로는 α- SiC의 6H [Card No.: 1011053, 35.34°(101), 38.38°(103), 60.21°(110).], β-SiC의 3C [Card No.: 1010995, 35.47° (111), 41.63°(200), 60.22°(220)], 입방정 Si [Card No.: 1526655, 28.75°(111), 47.60°(220)]가 관찰되었으며, 입방 정 Y2O3 [Card No. 89-5591, 29.14°(222), 60.42°(444)] 도 미량으로 존재하였다. 이와 같이 SiC 없이 Y2O3 첨 가한 탄소 프리폼(all-carbon preform)의 반응 소결에서 XRD 상분석으로는 미반응의 탄소 성분 없이 C + Si → SiC 반응이 원활히 진행된 것으로 판단된다.

    RBSC 반응 생성물은 출발 원료 및 반응 조건에 따 라 달라지지만, 일반적으로 1,500 °C 부근의 저온 반응 으로는 β-SiC인 3C 상 그리고 고온 반응에 의해서는 α- SiC인 4H, 6H, 15R 상이 생성되며, 미반응물은 Si 상 과 graphite 상이 존재한다. graphite 상은 잔류하는 양 이 소량이거나 X-선 회절기가 충분한 정밀도를 가지지 않으면 검출되지 않는 경우가 많다.6-7,10,14) SiC-C 혼합 프리폼의 반응 소결에서 Si 용융 시 C의 용해에 따른 반응 생성열로 용융 Si-C계 융액에서의 국부적 온도 분 포 차이와 용융 Si-C계 열전달 및 물질이동 속도 차이 로 Si 내 C 과포화 영역이 발생되어 원래의 SiC 골격 표면에 새롭게 β-SiC가 반응 석출 및 성장하고, 미반응 Si가 잔류하는 것으로 보고되었다.10,15) 이러한 용해 반응 사이트에서 500 ~ 1,000 °C까지 국부적인 온도 상승을 일 으킬 수 있으며, 이러한 온도 상승은 흑연의 용해도를 증가시킬 수 있다고 하였다.8,14) SiC 없는 탄소 성분만 의 프리폼으로부터의 SiC 생성 반응은 상대적으로 발열 성이 훨씬 높고, 작은 시편에서는 빠른 시간에 온도 상 승이 훨씬 크기 때문에 α-SiC 고온 결정상 생성도 높 아지게 된다.18,23) 더욱이, 용융 Si에 용해된 탄소 성분 이외의 O와 Al 불순물은 국부적인 온도 상승뿐만 아니 라 용융 Si 내에서 빠른 속도로 이동하여 SiC 석출 반 응도 촉진된다고 하였다.11) 본 연구에서도 탄소 프리폼 에 첨가한 Y2O3에 의해 미량 액상 Y2O3/SiO2의 역할로 SiC화 반응이 우세하게 진행된 것으로 추측된다. SiC화 생성물은 β-SiC의 저온 결정상 뿐만 아니라 고온 발열 반응열에 의해 α-SiC의 고온 결정상도 존재하고 있다.

    여러 가지 함량의 Y2O3를 첨가한 탄소 프리폼으로부 터 1,500 °C에서 2시간 용융 Si로 반응 소결한 SiC 소 재에 대해서 XRD 주요 결정질 피크의 적분 면적 기준 상대비로 구한 SiC, Si 상분률을 Fig. 4에 나타내었다. 0.5 wt% Y2O3 첨가 탄소 프리폼을 1,500 °C에서 2시간 유지했을 때, Si 상은 11.5 %이고 SiC 상은 88.5 %이다. 탄소 프리폼에 Y2O3 함량이 증가할수록 반응 소결 SiC 소재에서 SiC 생성상이 증가하여, 2.0 wt% 이상 첨가한 반응 소결체는 SiC 상이 90 % 이상 생성되고 잔류 Si 상이 10 % 이하였다.

    Y2O3 첨가량이 다른 탄소 프리폼으로부터 1,500 °C에 서 반응 소결한 RBSC의 SiC와 Si 상분률, 겉보기 기공 률 및 상대밀도를 Table 2에 나타내었다. 여기서 각각 복 합체의 이론밀도는 탄소 프리폼에 첨가한 Y2O3의 양, 그 리고 RBSC 복합체의 XRD 분석에 의거한 SiC와 Si의 생성상 비율을 기준으로 복합법칙으로 계산한 값이다. SiC 와 Si 결정상의 부피 분률 대신 XRD 유도 적분 분률 의 사용과 미반응 탄소상의 잔류로 엄격하게는 오차를 가지고 있으며, 실험 범위에서 계산한 RBSC 이론밀도는 3.10 ~ 3.14 g/cm3이다. 상대밀도 값은 이론밀도에 대한 겉 보기 밀도(시료에서 개기공을 제외하고 폐기공만을 포함 한 시료의 부피 기준)의 백분율이다. Y2O3 함량이 0.5 ~ 1.0 wt% 범위의 탄소 프리폼을 1,450 혹은 1,500 °C에서 2시간 Si 융체로 반응 소결하면, 0.4 % 내외의 겉보기 기 공률과 2.94 ~ 3.02 g/cm3 범위의 겉보기 밀도를 나타내 어 94.8 ~ 96.7 %의 상대밀도를 갖는 RBSC 소재 특성 을 갖는다. 상대적으로 Y2O3 함량이 많은 탄소 프리폼 으로부터 제조한 RBSC가 SiC 생성 반응과 치밀화가 우 수한 것을 알 수 있으며, 2.0 ~ 5.0 wt% Y2O3 함유 탄소 프리폼으로부터 1,450 °C 혹은 1,500 °C에서 반응 소결하 면 0.2 % 내외의 겉보기 기공률과 약 97 %의 상대밀도 를 나타내는 RBSC를 제조할 수 있었다. RBSC 시편에 서 상대밀도가 100 %에 도달되지 않은 것은 내부에 폐 기공이 존재하거나 혹은 XRD에서 검출되지 못한 잔류 탄소[Fig. 5(a)에서 확인]에 의한 것으로 생각할 수 있다.

    RBSC 시편 내부에 폐기공이 존재하거나 혹은 XRD 에서 검출되지 못한 잔류 탄소를 확인하기 위해 0.5 ~ 5.0 wt% Y2O3를 첨가한 탄소 프리폼에 1,450 °C에서 2시간 용융 Si로 반응 소결한 RBSC 단면 광학현미경 사진을 Fig. 5에 나타내었다. RBSC 미세구조는 흐린 회색(light grey)으로 수 ~ 20 μm 크기의 SiC 입자가 기지상을 형성 하고, 기지 입자 틈새 공간에 수 ~ 20 μm 크기의 밝은색 (bright)의 잔류 Si 상으로 SiC-Si 복합 미세구조를 이루 고 있다. 아울러 구조적 결함으로 수 ~수십 μm 크기의 검은색 반점(dark spot)의 기공과 짙은 회색(dark grey) 의 미반응 탄소 상의 존재를 Y2O3 첨가량이 적은 RBSC 시편에서 확인할 수 있었다. 탄소 프리폼과 용융 Si의 반 응 소결에서 탄소 프리폼에 Y2O3 함량이 많아 짐에 따 라 RBSC 미세구조는 기공의 크기 뿐만 아니라 분포 량 이 현격히 감소하고 있다. 기공 채널을 형성할 수 있도 록 조립분말 압축 성형체의 탄소 프리폼을 사용하여 SiC 화 반응이 원활하고 탄소 프리폼에 Y2O3의 첨가로 치 밀화가 촉진된 것을 확인 하였다. 반응 결합 SiC 공정 에서 미량의 산소로 인해 피할 수 없는 SiO2 액상의 존 재로 SiC 생성을 저해하지만,29-31) Y2O3 도입에 의해 공 융 조성 방향의 SiO2/Y2O3 액상 조성으로 변화시켜 전 체 액상의 점도를 낮추어 확산하는 화학종의 이동을 원 활하게 하여 SiC의 핵 생성 및 성장을 촉진시키는 역 할로 치밀화에 기여한 것으로 추측된다.35-37) 따라서 탄 소 프리폼에 Y2O3의 함유량이 많아 짐에 따라 밀도가 증진하는 결과와 일치하고 RBSC 미세구조가 치밀하게 변화되는 것을 알 수 있다.

    그리고 Y2O3 첨가량이 적은 0.5 wt% Y2O3 함유 탄소 프리폼으로부터 제조한 RBSC는 XRD 분석에서 graphite 가 검출되지 않았지만, Fig. 5(a)에서 보이는 바와 같이 짙은 회색의 미반응 탄소 상이 잔류하고 있었다. RBSC 반응은 용융 Si-C계의 탄소 프리폼으로 침투하는 용융 Si의 점성 흐름(viscous flaw) 뿐만 아니라 침투 선단에 서의 SiC화 반응의 선형 변환 공정에 의해 일어난다. 따 라서 대부분 크기의 비정질 탄소 주변까지는 조립분말 사이의 기공 채널(intergranular pore channels)에 의한 원활한 RBSC 반응이 일어나는 통로가 확보되지만, 일 부 커다란 탄소는 반응화학종의 확산 거리가 길어 SiC화 선형 변환 공정이 완결되지 못하여 미반응 잔류 탄소가 남을 것으로 판단된다.41-43) 용융 Si-C계의 프리폼으로의 RBSC 반응은 반응 온도와 분위기 뿐만 아니라 프리폼 의 재질 및 순도, 조도, 열린 기공률 및 결정성 등에 영 향을 받는다고 연구되었다. 일반적으로 Si-C계 융액 젖 음성은 온도는 높을수록, 진공도가 높을수록 우수하며,26) 프리폼 영향으로는 SiC에 비해 C가 좋고(1,500 °C에서 SiC에는 40º이고, 비정질 C에는 35º),44) C는 결정질에 비 해 비정질이 좋은 것(1,424 °C에서 결정화도 0.39의 C에 는 43.8º이고, 결정화도 0.36의 C에는 23.6º)24,25,45)으로 알려져 반응성도 향상되는 것으로 생각할 수 있다.

    Fig. 6은 2.0 wt% Y2O3 첨가한 탄소 프리폼으로부터 1,500 °C에서 2시간 동안 용융 Si로 반응 소결한 RBSC 에 대하여 SiC 입자를 중심으로 관찰한 BSE SEM 미 세구조와 EDS 결과이다. Si와 C 원소 분포로부터 중심 에 반응 소결된 균질한 SiC 결정상이 존재하고, Si, Y 분포로부터 주변에 Si와 Y2O3가 구분되어 주변상에 존 재하는 것을 확인할 수 있었다. O의 분포는 SiC 결정 상이나 Si 주변상 혹은 SiC/Si 경계 영역에 상대적으로 많이 분포하는 징후는 찾아볼 수 없었다. 반응 소결 온 도에서 미량으로 존재하던 Y2O3/SiO2 액상은 냉각 중에 상대적으로 많은 조성 성분 Y2O3는 결정으로 석출되지 만, 나머지 SiO2 함유 액상은 극미량이기 때문에 규산 염이나 실리카로 결정화되지 않고 O가 Si나 SiC 결정 상에 분포하거나 고온에서 이미 증발되는 것을 생각해 볼 수 있다.

    Y2O3 함량을 0.5 ~ 5.0 wt%로 다르게 첨가한 탄소 프 리폼으로부터 1,450 °C 혹은 1,500 °C에서 2시간 동안 용 융 Si로 반응 소결한 RBSC의 SEM 미세구조를 Fig. 7 에 나타내었다. 용융 Si와 C가 반응하여 생성된 SiC 결 정립(짙은 회색) 과 잔류 Si 및 기공이 포함된 치밀질 미세구조를 나타내고 있다. 1,450 °C에서보다 1,500 °C에 서 반응 소결한 RBSC가 전반적으로 기공 없는 미세구 조를 보이고 있고, 탄소 프리폼에 Y2O3 함량이 증가할 수록 치밀한 미세구조를 볼 수 있다.

    4.결 론

    0.5 ~ 5.0 wt% Y2O3 첨가 탄소 프리폼의 상부에 Si 분 말을 덮어 1,450과 1,500 °C에서 2시간동안 Si 용융 침 투로 반응 소결 탄화규소(RBSC: reaction bonded silicon carbide)를 제조하고 특성을 분석하였다. Y2O3 무첨가 탄 소 프리폼으로부터 반응 소결하면 Si가 한쪽으로 몰리고 균열 결함이 발생하나, Y2O3 첨가 탄소 프리폼으로부터 제조하면 균열 없고 SiC 기지 입자에 Si가 균질하게 분 포하는 SiC-Si 복합체를 제조할 수 있었다. Si + C = SiC 반응으로 graphite 출현없이 3C와 6H의 SiC, 결정 질 Si 및 Y2O3 상들이 XRD 분석에서 검출되었다. 탄 소 프리폼에 Y2O3 함유량이 많을수록 제조한 RBSC는 SiC화 반응이 촉진되어 밀도가 증가하고 기공은 감소하 여 치밀화 되었다. 2.0 wt% Y2O3 첨가한 탄소 프리폼으 로부터 1,500 °C에서 2시간 반응 소결한 치밀한 RBSC는 0.20 % 겉보기 기공률과 96.9 % 상대밀도를 가졌다.

    Acknowledgement

    This research was supported by Kumoh National Institute of Technology (2019-104-017)

    Figure

    MRSK-31-5-301_F1.gif

    Exterior photos of RBSC specimen at 1,450 °C for 2 hrs from 0.5Y-C: (a) upper side, (b) side part, (c) lower side of asprepared, and (d) lower side after sandblast treatment.

    MRSK-31-5-301_F2.gif

    Lower side photos of RBSC specimen at 1,450 °C for 2 hrs from carbon preform within different amount of Y2O3: (a) without Y2O3, (b) 0.5 wt% Y2O3, (c) 1.0 wt% Y2O3 and (d) 5.0 wt% Y2O3 [ (a) and (b) were as-reaction boned specimen, (c) and (d) were after sandblasted specimen].

    MRSK-31-5-301_F3.gif

    XRD patterns of RBSC produced at 1,500 °C for 2 hrs from the carbon preform with different amount Y2O3.

    MRSK-31-5-301_F4.gif

    Relative crystalline phase contents content of SiC and Si of RBSC produced at 1,500 °C for 2 hrs from the carbon preform with different amount Y2O3.

    MRSK-31-5-301_F5.gif

    Optical microstructures of RBSC produced at 1,450 °C for 2 hrs from the carbon preform with different amount Y2O3: (a) 0.5 wt%, (b) 1.0 wt%, (c) 2.0 wt% and (d) 5.0 wt%.

    MRSK-31-5-301_F6.gif

    SEM-BSE image and the corresponding EDS elemental mapping of Si, C, Y and O for RBSC prepared at 1,500 °C from the carbon preform with 2.0 wt% Y2O3.

    MRSK-31-5-301_F7.gif

    SEM microstructures of RBSC from the carbon preform with different amount Y2O3 and temperature: (a) 0.5 wt%-1,450 °C, (b) 1.0 wt%-1,450 °C, (c) 2.0 wt%-1,450 °C, (d) 5.0 wt%-1,450 °C, (e) 0.5 wt%-1,500 °C, (f) 1.0 wt%-1,500 °C, (g) 2.0 wt%-1,500 °C and (h) 5.0 wt%-1,500 °C.

    Table

    Carbon preforms with different amount of Y2O3 additives.

    Phase Composition and Density of RBSC Composites from Carbon Preforms with Different Amount of Y2O3.

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