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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.5 pp.264-271
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.5.264

Fabrication of Nitrogen Self-Doped Porous Carbons from Melamine Foam for Supercapacitors

Byoung-Min Lee, Hyeong-Seok Chang, Jae-Hak Choi†, Sung-Kwon Hong†
Department of Polymer Science and Engineering, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : skhong@cnu.ac.kr (S.-K. Hong, Chungnam Nat’l Univ.) jaehakchoi@cnu.ac.kr (J.-H. Choi, Chungnam Nat’l Univ.)
April 1, 2021 April 16, 2021 April 16, 2021

Abstract


Porous carbons have been widely used as electrode material for supercapacitors. However, commercial porous carbons, such as activated carbons, have low electrochemical performance. Nitrogen-doping is one of the most promising strategies to improve electrochemical performance of porous carbons. In this study, nitrogen self-doped porous carbon (NPC) is prepared from melamine foam by carbonization to improve the supercapacitive performance. The prepared NPC is characterized in terms of the chemical structures and elements, morphology, pore structures, and electrochemical performance. The results of the N2 physisorption measurement, X-ray diffraction, and Raman analyses reveal that the prepared NPC has bimodal pore structures and pseudo-graphite structures with nitrogen functionality. The NPC-based electrode exhibits a gravimetric capacitance of 153 F g−1 at 1 A g−1, a rate capability of 73.2 % at 10 A g−1, and an outstanding cycling ability of 97.85% after 10,000 cycles at 10 A g−1. Thus, the NPC prepared in this study can be applied as electrode material for high-performance supercapacitors.



슈퍼커패시터용 멜라민 폼으로부터 질소가 자가 도핑된 다공성 탄소 재료의 제조

이 병민, 장 형석, 최 재학†, 홍 성권†
충남대학교 고분자공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    슈퍼커패시터(supercapacitor)는 큰 출력, 높은 충전/방 전 효율, 반영구적인 수명 등의 장점이 있어 단일 에 너지 저장 장치로 사용하거나 리튬 이차전지와 하이브 리드화하여 전자 기기, 하이브리드 전기 자동차 등의 에 너지 저장 장치로 많이 사용되고 있다.1-3) 슈퍼커패시터 는 전기이중층의 형성으로 인하여 전해질 이온이 전극 활물질에 흡착/탈착하여 충전/방전을 하는 비패러데이 (non-Faradic) 반응을 원리로 작동하기 때문에 전극 활물 질의 비표면적(specific surface area, SSA)과 기공 특성 (면적, 크기, 부피)이 슈퍼커패시터의 성능을 좌우한다.4,5) 슈퍼커패시터의 전극 활물질로 많이 사용되고 있는 다 공성 탄소 재료는 큰 SSA와 우수한 기공 특성을 보이 며 가격이 저렴할 뿐만 아니라 전기화학적으로 안정한 장점이 있다.6) 이러한 다공성 탄소 재료에는 활성탄, 그 래핀, 탄소나노튜브, 고분자 또는 바이오매스 유도 탄소, 그리고 이들의 복합재료들이 있다.7-11) 이중 고분자 또 는 바이오매스 등의 전구체로부터 다공성 탄소 재료를 제조하기 위해서 일반적으로 물리적 혹은 화학적 활성 화 공정이 요구된다. 그러나 활성화 공정은 화학 첨가 제의 사용, 에너지 소비, 후처리 공정의 요구 등의 단 점이 있다. 또한, 이러한 공정으로 제조된 활성탄은 SSA 는 크지만 2 nm 이하의 크기를 가지는 미세기공(micropore) 이 기공의 대부분을 차지하기 때문에 충전/방전 시 전해질 이온의 확산과 수송이 효과적이지 못하여 고성 능 슈퍼커패시터용 전극 활물질로 한계가 있다.12,13)

    슈퍼커패시터의 성능 향상을 위하여 질소(N), 황(S), 붕 소(B), 인(P), 산소(O) 등의 헤테로 원자(heteroatom)를 탄소 구조 내에 도핑(doping)한 탄소 재료에 대한 연구 들이 진행되고 있다. 헤테로 원자의 도핑은 다공성 탄 소 재료의 전해질 이온의 수송, 분산, 젖음성 등이 개 선되어 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능이 향상된다고 알 려져 있다.14-16) 다공성 탄소 재료에 헤테로 원자를 도핑 하는 일반적인 방법은 먼저 다공성 탄소 재료를 제조한 후 제조된 다공성 탄소 재료를 헤테로 원자를 포함하는 화학물질과 함께 열처리하는 방식으로, 과정이 복잡하 고, 오랜 시간이 소요되며, 친환경적이 못한 단점이 있 다. 이러한 과정과 비교하여 자가 도핑(self-doping) 방 법은 헤테로 원자를 포함하는 전구체를 직접 탄화시켜 도핑된 탄소 재료를 제조하는 것으로, 추가적인 도핑 공 정이 필요하지 않은 장점이 있다.17)

    본 연구에서는 상용 멜라민 폼(melamine foam, MF) 을 다양한 온도에서 탄화시켜 질소가 자가 도핑된 다공 성 탄소(nitrogen self-doped porous carbon, NPC)를 제 조하고 형태학 및 물리화학적 구조를 분석하였다. 분석 결과, 질소 원자를 포함하는 MF로부터 삼차원적으로 상 호 연결된 중공사 형태를 갖는 NPC가 제조되었음을 확 인하였다. 또한 제조된 NPC를 이용하여 도전재와 바인 더를 사용하지 않고 전극을 제조한 후 전기화학적 성능 을 평가한 결과 우수한 슈퍼커패시터 성능을 나타내는 것을 확인하였다.

    2. 실험 및 분석 방법

    탄소 전구체로 상용 MF (Basotect, 9 kg m−3, BASF) 를 사용하였다. MF (5 × 3 × 2 cm3)를 불활성 분위기의 관형 탄화로((주)율산)에서 분당 5 °C의 속도로 700, 800, 900, 1,000 °C에 도달한 후 각각 한 시간 동안 탄화시 켰다. 제조된 NPC는 탄화 온도에 따라 각각 NPC- 700, NPC-800, NPC-900, NPC-1000으로 명명하였다. NPC의 형태학적 관찰은 전계방사 주사현미경(FE-SEM, JEOL-4800)을 이용하였으며, 정성 분석은 에너지 분산 형 X-선 분광법(energy dispersive X-ray spectrometry, EDS)을 이용하여 진행하였다. X-선 광전자 분광기(XPS, MultiLab 2000, ThermoElectron Corporation)를 사용하 여 MF의 탄화 온도에 따른 정성, 정량 분석과 화학적 결합 변화를 분석하였다. X-선 회절 분석기(XRD, D8 DISCOVER, Bruker AXS)와 라만 분광기(LabRam-HR JobinYvon LabRAM system, Horiba Scientific)를 사 용하여 NPC의 물리적 구조를 분석하였다. NPC의 기 공 특성은 질소 흡착/탈착 분석기(NanoPorosity-XQ, Mirae Scientific Instruments, Korea)를 사용하여 분석 하였다. 측정된 질소의 흡착/탈착 등온선으로부터 SSA는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법, 기공 부피 및 면적 은 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 및 Horvath-Kawazoe (HK) 방법을 이용하여 분석하였다.18) 전기화학적 성능 평가는 6 M KOH 수용액 전해질에서 삼전극 시스템 을 이용하여 실시하였다. 작업 전극(working electrode) 은 2.5 mg의 NPC를 니켈 폼으로 감싼 후 압착하여 제 조하였고, 기준 전극(reference electrode)으로 Hg/HgO, 상대 전극(counter electrode)으로 메시(mesh) 타입의 Pt 를 사용하였다. 전기화학적 성능 평가는 다채널전기화학 분석기(ZIVE MP2A, WonATech, Korea)를 이용하여, 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 -1.0에서 0 V의 전압 범위에서 10, 20, 30, 40, 50 mV s−1의 다 양한 전류 주사 속도(current scan rate) 조건으로, 정전 류 충/방전(Galvanostatic charge/discharge, GCD) 시험 은 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30 A g−1의 다양한 전류 밀도 (current density) 조건으로, 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 0.01 ~ 100,000 Hz 주파수 범위에서 수행하였다. 또한 높은 전류에서의 수명 안정성 평가를 위하여 10 A g−1의 조 건에서 10,000회 충방전 평가를 수행하였다. 비축전용량 (C, F g–1)은 GCD 시험의 결과를 통하여 아래 식으로 계산하였다.

    C = I × Δ t Δ V × m

    이때 I는 전류값(A), Δt는 방전 시간(s), m은 활물질의 질량(g), ΔV는 전위창(V)이다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 MF와 NPC의 형태학 관찰과 EDS를 이용한 정성분석 결과이다. Fig. 1(a)의 MF와 NPC의 FE-SEM 사진에서 보는 바와 같이 MF의 탄화에 의하여 탄소 이 외의 원소들이 제거되어 부피와 무게가 감소되나 직사 각형 모양은 유지됨을 확인할 수 있었다. 탄화 온도별 NPC의 부피 감소율은 81 % (NPC-700), 83 % (NPC- 800), 87 % (NPC-900), 87.5 % (NPC-1000)이었고, 탄 화 수율(carbon yield)은 약 20 % (NPC-700), 16 % (NPC-800), 13.3 % (NPC-900), 10.4 % (NPC-1000) 이었다. MF와 NPC-900의 FE-SEM 이미지[Fig. 1(b-d)] 에서 MF는 삼각형 모양의 단면을 가지는 섬유상이 3차 원 네트워크 구조를 형성하고 있는 형태가 관찰되었다. NPC-900의 경우[Fig. 1(e-g)] 탄화 후에 섬유 단면의 모 양이 원 모양으로 변화되었고, 섬유 직경이 탄화 전 MF 보다 많이 감소하였으며 중공사(hollow fiber) 형태로 변 화된 것을 확인할 수 있다.19) 따라서 탄화 후에도 섬유 상의 3차원 네트워크 구조가 잘 유지되었으며, 중공사 형 태를 가지고 있어 SSA가 증가되었을 것으로 예상된다. EDS 분석 결과[Fig. 1(h-j)], NPC-900은 탄소, 산소, 질 소의 원소로 구성되어 있으며 이 원소들이 고르게 분포 하고 있는 것을 확인할 수 있다.

    MF와 탄화 온도에 따른 NPC의 구성 원자의 함량을 XPS로 분석하였으며 그 결과를 Table 1에 나타내었다. MF의 탄소, 질소, 산소의 함량은 각각 62.15, 17.52, 20.33 %로 나타났으며, 탄화 온도가 증가할수록 탄소의 함량은 증가하였고 질소와 산소의 함량은 감소하였다. 이 러한 결과는 불활성 분위기에서 탄화를 진행하여 탄소 이외의 원자들이 제거되었기 때문이다. 또한 산소와 탄 소의 원소비([O]/[C])의 경우 MF는 0.32이었으나 탄화 온도가 증가함에 따라 NPC-1000의 경우 0.07까지 현저 하게 감소하였다. 탄화 온도에 따른 질소 작용기의 구 조 변화를 알아보기 위하여 XPS N1s narrow scan 분석 을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. MF는 N-C와 N=C의 특성 피크를 가지고 있으나 NPC는 피리 디닉 N (pyridinic N, 398 eV), 피롤릭 N (pyrrolic N, 400 eV), 쿼터너리 N (quaternary N, 402 eV), 산화된 N(oxidized N, 404 eV)을 가지는 것을 알 수 있다. 탄 화 온도가 증가할수록 pyridinic N에 대한 pyrrolic N의 상대적인 피크 강도가 증가하는 것을 알 수 있고, NPC- 1000은 pyrrolic N의 피크 강도가 pyridinic N의 피크 강도보다 높아지는 것으로 분석되었다. 또한, oxidized N 의 피크 강도가 탄화 온도가 증가할수록 증가하는 것을 알 수 있었다. 이러한 질소 작용기 중 pyridinic N은 전 해질 이온의 수송과 확산에 효과적이고 pyrrolic N은 전 하 이동도를 향상시켜 슈퍼커패시터의 성능이 향상되는 것으로 알려져 있다. 또한, quaternary N과 oxidized N 은 각각 전극의 전기 전도도와 젖음성을 향상시키는 것 으로 알려져 있다.20-24) XPS 분석 결과를 토대로 질소 작 용기들을 상대적으로 많이 함유하고 탄소의 함량이 많 은 NPC-800 또는 NPC-900이 우수한 슈퍼커패시터 성 능을 나타낼 것으로 예상된다. NPC-1000의 경우 탄소 함량은 가장 높으나, 산소와 질소의 함량이 적어 전해 질 이온의 젖음성이 좋지 않아 슈퍼커패시터 성능이 NPC-800과 NPC-900에 비해 낮을 것으로 예상된다.

    MF와 NPC의 결정 및 탄소 구조를 X-선 회절(XRD) 과 라만 분광법으로 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 3 에 나타내었다. Fig. 3(a)의 XRD 패턴에서 MF는 2θ = 23° 부근에서 멜라민의 무정형 영역에 해당하는 넓 은 특성 피크가 관찰된다. NPC는 2θ = 26°에서 흑연 구조의 (002) 면에 해당하는 피크가 넓게 나타나므로 NPC는 유사 흑연(pseudo-graphite) 구조를 가지는 것을 알 수 있다.25) Fig. 3(b)의 라만 스펙트럼에서 확인할 수 있듯이 제조된 NPC는 무정형 구조를 의미하는 D-밴드 와 결정 구조를 의미하는 G-밴드가 각각 1,340 ~ 1,370 cm−1과 1,560 ~ 1,600 cm−1의 범위에서 나타났다. 이 두 밴드의 강도 비(intensity ratio)의 값(ID/IG)은 탄화 온도 가 증가함에 따라 0.88 (NPC-700), 0.91 (NPC-800), 0.93 (NPC-900), 0.96 (NPC-1000)으로 증가하는데 이 결과는 무정형의 유사 흑연 구조에 산소를 포함하는 탄 소의 작용기 제거와 질소 도핑에 따른 구조적 결함 (structural defect)이 증가하였기 때문이다.26) XRD 패턴 과 라만 분광 분석 결과로부터 NPC는 유사 흑연 구조 를 가지는 것을 알 수 있었다.

    제조된 NPC의 기공 특성을 질소 흡착/탈착 시험을 통 하여 분석하였다. Fig. 4(a)에서 다공성 탄소의 질소 흡 착/탈착 등온선 곡선의 형태는 국제 순수응용화학연합 (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)의 기준에 의하여 type IV 형으로 분류될 수 있 다.27) 상대 압력(P/Pₒ)이 0.1 이하에서 질소의 흡착이 발 견되지 않는 것은 2 nm 이하의 크기를 가지는 미세기 공(micro-pore)이 거의 존재하지 않음을 의미한다. 상대 압력이 0.4 ~ 0.8 범위에서 질소의 흡착과 탈착 곡선이 다 르게 나타나는 이력현상(hysteresis)은 2 ~ 50 nm의 크기 를 가지는 중간기공(meso-pore)이 존재하는 것을 의미하 며, 흡착된 질소가 모세관 응축(capillary condensation)으 로 인하여 탈착이 되지 않아 일어나는 현상이다. 또한, 상대압력 0.95 ~ 1 범위에서는 50 nm 이상의 크기를 가 지는 거대기공(macro-pore)에 의하여 질소의 흡착/탈착이 이루어지는 것을 의미한다.27-28) 질소 흡착/탈착 시험 결 과로부터 NPC가 미세기공은 거의 존재하지 않으며 중 간기공과 거대기공이 풍부한 bi-modal 기공 구조를 가진 다는 것을 확인할 수 있었다. SSA의 경우 탄화 온도가 높아짐에 따라 0.47에서 8.27 m2 g−1로 증가하였으며, 이 는 탄화시 탄소가 아닌 원자들이 제거되어 SSA가 증가 한 것으로 판단된다. Table 2에 NPC의 기공 특성을 정 리하여 나타내었다. 중간기공 이상의 크기를 가지는 기 공의 면적은 탄화 온도가 증가함에 따라 최대 NPC-1000 의 경우 104.33 m2 g−1이었다. 그러나 NPC-900의 총 기공 부피가 NPC-1000에 비해 큰 것은 NPC-1000이 더 높은 온도에서 탄화되어 기공을 포함한 구조가 붕괴되 었기 때문으로 사료된다. 기공 특성 평가 결과로부터 NPC-900이 NPC-1000보다 전기화학적 성능이 우수할 것 으로 예상되는데 이는 SSA는 작으나 더 큰 기공 부피 를 가지고 있어 전해질 이온의 이동이 쉽고 확산이 빠 르기 때문이다.

    NPC를 활물질로 사용하여 제조된 전극의 전기화학적 성능을 CV, GCD 및 EIS 분석으로 평가하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a-d)의 CV 곡선은 -1.0 ~ 0 V의 전위창에서 10, 20, 30, 40, 50 mV s−1의 주사 속도(scan rate)로 측정한 결과이다. NPC-700의 CV 곡선에서 주사 속도가 증가함에 따라 곡선의 모양 의 뒤틀림(distortion) 현상이 발견되는데 이는 전기화학 적으로 불안정한 것을 의미한다. NPC-800과 NPC-900 의 경우 주사 속도가 증가함에 따라 뒤틀림 현상 없이 직사각형 모양을 잘 유지하면서 면적이 넓어지고 산화 -환원(redox) 피크가 발견되지 않으므로 NPC 기반 전 극과 전해질의 계면에서 전해질 이온의 흡착과 탈착이 가역적으로 진행되고 있음을 확인할 수 있다. NPC의 CV 곡선 안쪽의 넓이는 같은 주사 속도에서 탄화 온도 가 900 °C일 때 가장 크며 탄화온도가 1,000 °C일 때는 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 앞서 900 °C 에서 탄화한 NPC-900이 가지는 기공의 부피와 크기 등 의 우수한 기공 물성으로 이온의 빠른 확산과 쉬운 이 동으로 인해 더 큰 비축전용량을 나타낼 것으로 예상된 다. NPC의 GCD 시험을 1 ~ 30 A g−1의 다양한 전류밀 도(current density)에서 실시하고 그 결과를 Fig. 5(e-h) 에 나타내었다. Fig. 5(g)에 나타낸 바와 같이 NPC-900 전극은 슈퍼커패시터의 전형적인 거동에 기초한 대칭형 의 삼각형 형태를 보이며 IR drop이 거의 관찰되지 않 았다. 이러한 결과는 우수한 기공 물성을 가지는 NPC- 900 전극에 전해질 이온의 효과적인 흡착과 탈착에 의 하여 전기화학적 가역성을 가지는 것을 의미한다. 또한, NPC-900 전극의 가장 긴 충전/방전 시간은 가장 큰 전 하 저장 용량을 의미한다. GCD 시험 결과에서 계산된 NPC 전극의 비축전용량을 Fig. 5(i)에 나타내었다. NPC-900 전극이 1 A g−1의 전류 밀도에서 153 F g−1 의 비축전용량을 가지며 10, 20, 30 A g−1의 전류 밀 도에서 각각 112, 93, 78 F g−1의 비축전용량을 가진다 . 또한, 10, 20, 30 A g−1의 전류 밀도에서 각각 73.2, 60.8, 51%의 준수한 율속(rate capability)을 나타내었다. NPC-700, NPC-800, NPC-1000의 경우에는 각각 10, 20, 10 A g−1 이상의 전류 밀도에서는 비축전용량의 측 정이 불가능하였다. NPC 기반 전극의 전기적 특성을 알 아보기 위하여 EIS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 5(j)와 (k)에 나타내었다. Fig. 5(j)에서 NPC-700은 가장 큰 반원의 지름을 가지므로 전하 이동 저항(charge transfer resistance)이 가장 높아 전하의 이동이 어려우며 NPC-900의 경우 전하 이동 저항은 많이 감소하고 낮은 주파수와 중간 주파수에서 나타나는 기울기가 더 급격 하게 증가하므로 이온 확산 성능이 많이 개선된 것을 알 수 있다. 또한, Fig. 5(k)에서 알 수 있듯이 NPC-1000의 경우에는 일반적인 슈퍼커패시터의 EIS 곡선을 보이지 못 하는데 이는 1,000 °C에서 탄화한 결과 N의 함량이 많 이 감소하고 전체 기공 부피가 감소하였기 때문으로 판 단된다(Table 2). Fig. 5(l)에서 NPC-900의 사이클 안정 성(cycling stability)의 경우 10,000회의 충/방전 후 97.85 %의 우수한 결과를 보였다. 이러한 전기화학적 분 석 결과를 바탕으로 NPC는 슈퍼커패시터의 전극 활물 질로서 바인더와 도전재가 없이 우수한 전기화학적 성 능을 보이는 것을 알 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 상용 MF를 탄화시켜 제조된 NPC를 슈 퍼커패시터 전극의 활물질로 사용하여 전기화학적 성능 을 평가하였다. 제조된 NPC는 질소가 자가 도핑된 유 사 흑연 구조를 가지고 있었으며, bi-modal 기공 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도전재와 바인 더가 없이 집전체와 NPC-900로 구성된 전극은 1 A g−1 에서 153 F g−1의 비축전용량, 10 A g−1에서 73.2%의 율속, 10 A g−1에서 10,000회 충/방전 후 97.85%의 사 이클 안정성 등 우수한 성능을 보였다. 이러한 결과들 로부터 MF로부터 탄화에 의하여 제조된 NPC는 슈퍼커 패시터용 전극 활물질로 적용이 가능함을 확인할 수 있 었다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the research fund of Chungnam National University.

    Figure

    MRSK-31-5-264_F1.gif

    (a) Digital images of MF and NPC samples, FE-SEM images of (b-d) MF and (e-g) NPC-900, and EDS elemental mapping of (h) C, (i) N, and (j) O atoms in NPC-900.

    MRSK-31-5-264_F2.gif

    XPS N1s deconvoluted narrow spectra of (a) MF, (b) NPC-700, (c) NPC-800, (d) NPC-900, and (e) NPC-1000.

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    (a) XRD patterns of MF and NPC samples; (b) Raman spectra of NPC samples.

    MRSK-31-5-264_F4.gif

    (a) N2 isotherm curves and (b) pore size distribution of NPC samples.

    MRSK-31-5-264_F5.gif

    (a-d) CV curves at various scan rates of 10 to 50 mV s−1, (e-h) GCD test results at various current densities of 1 to 30 A g−1, and (i) specific capacitances at various current densities; (j) and (k) EIS results of NPC samples; (l) cycling stability of NPC-900 at the current density of 10 A g−1 up to 10,000 cycles.

    Table

    XPS survey results of MF and NPC samples.

    Pore properties and specific capacitance of NPC.

    Reference

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