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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.3 pp.156-161
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.3.156

Microstructural Characteristics of Oxidation Resistant Cr-Si-Al alloys in Cast State and after High Temperature Heating

Jeong-Min Kim†, Chae-Young Kim, Won-Chul Yang, Joon-Sik Park
Department of Advanced Materials Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jmk7475@hanbat.ac.kr (J.-M. Kim, Hanbat Nat’l Univ.)
January 19, 2021 February 18, 2021 February 22, 2021

Abstract


Cr-Si based alloys are not only excellent in corrosion resistance at high temperatures, but also have good wear resistance due to the formation of Cr3Si phase, therefore they are promising as metallic coating materials. Aluminum is often added to Cr-Si alloys to improve the oxidation resistance through which stable alumina surface film is formed. On the other hand, due to the addition of aluminum, various Al-containing phases may be formed and may negatively affect the heat resistance of the Cr-Si-Al alloys, so detailed investigation is required. In this study, two Cr-Si-Al alloys (high-Si & high-Al) were prepared in the form of cast ingots through a vacuum arc melting process and the microstructural changes after high temperature heating process were investigated. In the case of the cast high-Si alloy, a considerable amount of Cr3Si phase was formed, and its hardness was significantly higher than that of the cast high-Al alloy. Also, Al-rich phases (with the high Al/ Cr ratio) were not found much compared to the high-Al alloy. Meanwhile, it was observed that the amount of the Al-rich phases reduced by the annealing heat treatment for both alloys. In the case of the high temperature heating at 1,400 °C, no significant microstructural change was observed in the high Si alloy, but a little more coarse and segregated AlCr phases were found in the high Al alloy compared to the cast state.



내산화성 Cr-Si-Al합금의 주조상태 및 고온가열 후의 미세조직 특성

김 정민†, 김 채영, 양 원철, 박 준식
한밭대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    Cr-Al 및 Cr-Si-Al계 합금은 내열성 및 내산화성이 우 수하여 Mo, Zr 등 고온재료의 내산화성 개선을 위한 표 면 코팅소재로 유망하며,1-8) Si이 일정량 이상 첨가되면 경도가 높은 Cr3Si상의 형성되어 내마모성도 크게 개선 되는 것으로 알려져 있다.6-10) Cr-Si-Al계 합금에서 합금 원소 Al은 내산화성을 더욱 높이기 위해 첨가되는데, 안 정적인 보호성 Al2O3 표면피막의 형성을 도모한다.1,3-5) 한편, Cr-Al합금에 Si이 5 ~ 6 %(at%) 이하 첨가된 경우 에 합금의 표면에는 Cr2O3와 Al2O3 상이 주로 형성되고 SiO2상은 관찰되지 않으며,6-8) 이것은 Si의 첨가량이 많 지 않았기 때문일 뿐만 아니라 Cr2O3상이 우선적으로 형 성되기 때문이다. 열역학적으로 SiO2는 Cr2O3 보다 안정 적이지만 Cr합금 기지에서 Cr의 활동도와 확산속도가 상 대적으로 높아 Cr2O3가 우선적으로 표면에 형성되는 것 으로 알려져 있다.11)

    Cr2O3와 Al2O3 상 모두 고온에서 안정적이지만 열역 학적으로 보다 안정한 Al2O3상을 Cr합금 표면에 연속적 으로 형성하기 위해서는 Al의 첨가량이 충분할 필요가 있다.3) 이로 인해 Al8Cr5를 포함한 다양한 AlCr상들이 조직에 존재하게 되며, 특히 Al의 함량이 높은 경우에 는 상대적으로 융점이 낮은 Al7Cr상 등도 형성될 수 있 다.12-15) 만약 이와 같이 융점이 낮은 AlCr상들이 존재 하면 Cr-Si-Al합금의 내열성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 자세한 조사가 필요하다. 또한, 어닐링 열처리 및 고온 가열에 의해 미세조직과 AlCr상들이 어떻게 변 화하는지 등의 연구도 본 소재의 활용 측면에서 의미가 있다고 생각한다.

    Si이 첨가되지 않은 Cr-Al계 합금의 미세조직 및 내 산화성에 대한 연구도 충분히 진행되지는 않았지만 Cr- Si-Al계 합금 관련 연구결과는 특히 부족한 상황이다.6-8) 예를 들어, Cr-Si-Al계 합금에서 Al함량 차이로 인한 내 열성 및 내산화성을 비교한 결과는 사용조건에 따른 최 적의 합금을 개발하는데 유용한 자료라고 생각된다. 따 라서 본 연구에서는 2가지 종류의 Cr-Si-Al합금, 즉 내 마모성을 위해 Si이 다량 첨가된 합금(고Si)과 내산화성 강화를 위해 Al이 다량 첨가된 합금(고Al)을 진공 아크 용해(VAR)법으로 제조한 후 응고 미세조직 특성과 고온 가열 후 미세조직의 변화를 조사하는데 중점을 두고자 하였다.

    2. 실험 방법

    내산화성 금속코팅재료로 활용될 것으로 기대되는 2 가지 Cr-Si-Al계 합금조성을 선정하였으며, 순Cr, Si, 및 Al (99.9 % 이상) 원재료를 진공 아크용해(VAR) 장비 에서 용해하여 35 g의 버튼형태 잉곳을 제조하였다. 실 제 제조한 합금의 조성은 Table 1에 나타내었으며, Cr- Si-Al합금 잉곳들은 기계가공을 하여 10 × 10 × 1 mm의 판재 시편형태로 준비하여 고온 가열 및 산화시험에 사 용하였다.

    주조상태 및 고온 가열 후의 합금 미세조직은 EDS (energy dispersive X-Ray spectrometer)가 장착 된 주사 전자현미경(SEM)으로 주로 분석하였으며, 산화시험을 거 친 일부 시편들에 대해서는 XRD (X-Ray diffraction)분 석으로 표면을 조사하였다. 산화시험의 경우 1,200 °C의 대기 분위기에서 5시간 유지한 후 시편의 표면상태를 관 찰하는 정성적인 방식을 적용하였고, 주조상태 및 어닐 링 열처리(아르곤 분위기 1,000 °C에서 1시간)한 시편의 미소경도는 micro-Vickers경도기를 사용하여 측정하였 다. 또한 고온 가열에 따른 미세조직의 안정성(내열성) 을 조사하기 위해서 아르곤 분위기 1,400 °C에서 10시간 가열하는 실험을 수행하였다.

    3. 결과 및 고찰

    아크용해법으로 제조한 2가지 합금의 주조상태 저배율 미세조직은 Fig. 1에 나타내었으며, 기지 조직은 달라 보 이지만 두 합금 모두 기지에 어둡고 작은 상들이 곳곳 에 형성된 것을 관찰할 수 있다. 고Si합금의 주조 미세 조직의 경우 Fig. 2에서 알 수 있듯이 기지 대부분은 상 대적으로 Si함량이 낮은 Cr상과 Cr3Si상으로 구성된 공 정조직인 것으로 생각된다. 그리고 어두운 점과 같은 형 태를 보이는 상들은 크기가 작아 EDS분석결과로 식별 할 수 없으나 Al-Cr-Si삼원계 액상선 투영도를 기반으로 응고과정을 고려하면 Al8Cr5 또는 Al9Cr4상일 것으로 추 정된다.12) 참고로 Al9Cr4상은 종종 Al8Cr5의 확장형태로 간주된다.12-15)

    Fig. 3에서 보여주고 있는 고Al합금의 기지조직은 Al 및 Si이 고용된 Cr단상인 것으로 판단되며, 고Si합금에 비해 상대적으로 조대하고 Al함량이 높은 AlCr상들이 다 수 형성된 것을 관찰할 수 있다. EDS결과로 화합물의 조성을 정확하게 판단할 수는 없지만 일부 상은 Al/Cr 의 비율이 8 이상으로 매우 높아 AlCr이원계 상들 중 에서 Al/Cr 비율이 가장 높은 Al7Cr상의 값을 초과하는 것으로 나타났다. 한편, 고Al합금의 경우 Si함량이 5at% 정도이고 Cr기지에 대한 Si의 고용도가 상온에서 매우 제한적이므로 일부 Cr3Si상이 형성될 가능성이 있으나 본 시편에서는 관찰되지 않았다.16,17) 이러한 결과는 기존 연 구결과와 일치하는 것으로 Cr-5%Si계 합금에서 Al이 20 % 미만으로 첨가된 경우 주조조직에서 Cr3Si상이 관찰 되지 않았다.8)

    본 연구에서 제조한 진공 아크용해 잉곳의 경우 중량 이 35 g에 불과하므로 응고속도가 상당히 빠르며, 주조 조직을 구성하는 상들도 평형상태에서 일부 벗어나 있 을 것으로 판단된다. 또한 여러 번의 재용해를 통해 잉 곳 부위별로 조성의 균일성을 높이고자 하였으나 여전 히 편석이 심한 부분이 존재할 수 있으며, 이러한 여러 이유로 전술한 Al/Cr 비율이 매우 높은 상들이 출현한 것으로 생각된다. 따라서 비평형상과 편석을 줄이고자 1,000 °C에서 어닐링 열처리를 실시하였으며, 미세조직 및 EDS분석결과를 Fig. 4에 나타내었다. 주조조직의 경우와 마찬가지로 AlCr상들의 크기는 고Al합금에서 상대적으로 더 큰 것을 알 수 있으며, 고Al합금에서 관찰되는 대부 분의 AlCr상들의 Al/Cr비율이 주조상태에 비해서 감소한 경향을 관찰할 수 있었다. 즉, 어닐링 열처리를 통해 비 평형상태에 있던 고Al/Cr비율 상들이 상당부분 소멸된 것 으로 생각되며, Fig. 4(b)에서 보여주듯 대부분의 AlCr 상은 Al8Cr5(또는 Al9Cr4)상인 것으로 판단된다.

    한편, Fig. 5에서는 두 가지 합금의 주조상태 및 어닐 링 후의 미소경도를 비교하여 나타낸 것으로 조성과 상 관없이 어닐링 전과 후의 경도차이는 미미한 것을 알 수 있다. 반면에 조성에 따른 차이는 매우 뚜렷하여 고Si합 금의 경도가 고Al합금에 비해 현저하게 높은 것으로 조 사되었는데, 이것은 경도가 높은 Cr3Si상의 형성에 기인 한 것으로 사료된다. 또한 Cr3Si상의 고온 안전성을 고 려할 때 고Si합금은 우수한 고온 내마모성도 가질 것으 로 예측된다.9,10,16,17)

    전술한 바와 같이Cr-Al 및 Cr-Si-Al합금의 내산화성은 우수한 것으로 이미 알려져 있으나 본 연구의 2가지 합 금을 상대적으로 비교하기 위해 1,200 °C의 대기 중에서 5시간을 가열하는 산화실험을 수행하였다. 산화시험이 완 료된 시편들에서는 조성과 상관없이 심한 표면층 박리 (spalling)현상이 발생하였다(Fig. 6). 다만 고Si합금에서 더 심한 표면박리 경향을 나타냈으며, Fig. 6(a)에서는 표 면 산화물 층이 상당부분 떨어져 나간 상태를 보여주고 있다. 참고로 박리된 산화물을 XRD 분석한 결과, 대부 분 Cr2O3인 것을 확인할 수 있었다. 산화시험 후 시편 의 표면을 XRD분석한 결과는 Fig. 7에서 보여주고 있 으며, 표면에 형성된 산화물은 주로 Cr2O3상이라는 것을 알 수 있다. 고Al합금에서는 Cr2O3상과 더불어 Al2O3상 도 일부 존재하는 것이 관찰되었으며, 본 산화실험만으 로 명확하게 비교할 수는 없었으나 표면박리 정도가 상 대적으로 적은 경향을 보이므로 내산화성도 약간 더 우 수할 것으로 기대된다.

    고온 가열에 대한 합금의 미세조직 안정성 및 AlCr상 들의 변화를 조사하기 위해 1,400 °C에서 10시간 유지하 는 실험을 실시하였으며, 2가지 합금의 가열 후 미세조 직을 Fig. 89에 각각 나타내었다. 고Si합금의 경우 (Fig. 8) 주조상태와 비교할 때 미세조직 특징상 큰 차 이가 관찰되지 않았으며, 대부분의 AlCr상들은 Al8Cr5 (또는 Al9Cr4)인 것으로 판단된다. 반면에 고Al합금에서 는(Fig. 9) 주조상태에 비해 약간 크고 많은 수의AlCr상 들이 형성된 모습을 보였고 시편의 일부 위치에 상들이 편중되어 존재하는 것도 관찰되었다.

    1,400 °C라는 온도는 AlCr이원계 상들 중에서 융점이 가장 낮은 Al7Cr상은 물론 Al8Cr5상도 용해될 수 있는 고온이므로 모든 AlCr상들은 분해되어 Cr기지에 고용 되었다가 냉각 과정 중 다시 석출할 것으로 생각된다.12-15) 이러한 이유 때문에 AlCr상들이 많은 고Al합금이 고 Si합금에 비해 고온 안정성이 낮을 것으로 판단되며, 특 히 시편의 일부분에서 관찰되는 AlCr상들이 편중되어 있 는 곳에서는 액상이 집중적으로 형성되어 내열성을 크 게 해칠 것으로 우려된다. Cr합금에 대한 연구결과는 아 니지만 Mg합금을 가열하면서 실시간으로 저융점 상인 Mg17Al12상의 변화를 관찰한 연구에서는 미세조직의 부 분적인 용융으로 인해 기공이 발생하는 것을 보고한 바 있다.18) 고Si합금의 경우 고융점(1,778 °C)을 가지는 Cr3Si 상이 Cr과 기지를 이루고 거기에 상대적으로 크기가 작 은 Al8Cr5상이 존재하는 구조이므로 고온가열 후에도 미 세조직의 변화가 적다고 판단된다.16,17)

    4.결 론

    본 연구에서는 고온 금속재료용 내산화성 코팅재료로 서 유망한 2종류의Cr-Si-Al계 합금의 미세조직에 미치는 가열의 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

    • (1) 고Si합금의 주조상태 미세조직의 경우 기지는 주 로 Cr 및 Cr3Si 공정상으로 구성되었으며, 여기에 약간 의 Al8Cr5 상이 형성된 것으로 조사되었다. 반면, 고Al 합금에서 기지는 대부분 Cr단상이었으며, 고Si합금에 비 해 상대적으로 조대한 다수의 AlCr상들이 관찰되었다.

    • (2) 주조시편의 미세조직 불균일성과 비평형 AlCr상의 제거를 위해 1,000 °C 어닐링 열처리를 수행하였으며, 고 Si합금에서는 큰 변화가 없었으나 고 Al합금에서는 기존 에 있던 고 Al/Cr비율의 상들이 대부분 소멸된 것으로 나타났다.

    • (3) 1,200 °C에서 가열한 후 시편의 표면을 관찰하는 정 성적인 산화시험을 실시하였으며, 2가지 합금 모두에서 표면 산화물 박리가 관찰되었으나 고 Si합금에서 그 정 도가 약간 더 심한 경향을 보였다.

    • (4) 조직의 고온 안정성을 비교하기 위해 2가지 주조 합금을1,400°C에서 가열한 후 미세조직의 변화를 조사하 였으며, 고 Si합금에서는 큰 변화가 관찰되지 않았다. 하 지만 고Al합금에서는 주조상태에 비해 약간 더 조대한 AlCr상들이 관찰되었고 시편의 일부 위치에 AlCr상들이 편중되어 형성된 모습을 보였다.

    Figure

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    SEM micrographs of cast Cr-Si-Al alloys: (a) high-Si, (b) high-Al.

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    SEM micrographs and EDS analysis results of as-cast Cr-Si-Al (high-Si) alloy.

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    SEM micrographs and EDS analysis results of as-cast Cr-Si-Al (high-Al) alloy.

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    SEM micrographs and EDS analysis results of Cr-Si-Al alloys heat treated at 1,000 °C for 1 h: (a) high-Si, (b) high-Al.

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    Micro-hardness of Cr-Si-Al alloys cast and annealed at 1,000 °C for 1 h: S (high-Si), A (high-Al).

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    Surface appearance of Cr-Si-Al alloys after the oxidation test at 1,200 °C for 5 h: (a) high-Si, (b) high-Al.

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    XRD analysis results of oxidized surface of Cr-Si-Al alloys heated at 1,200 °C for 5 h in air: (a) high-Si, (b) high-Al.

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    SEM micrographs and EDS analysis results of Cr-Si-Al (high-Si) alloy heated at 1,400 °C for 10 h in Argon.

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    SEM micrographs and EDS analysis results of Cr-Si-Al (high-Al) alloy heated at 1,400 °C for 10 h in Argon.

    Table

    Chemical compositions of alloys (at.%)

    Reference

    1. W. Zhong, P. A. Mouche and B. J. Heuser, J. Nucl. Mater., 498, 137 (2018).
    2. C. Zhang, P. Lv, H. Xia, Z. Yang, S. Konovalov, X. Chen and Q. Guan, Vacuum, 167, 263 (2019).
    3. C. Chen, X. Feng and Y. Shen, Mater. Charact., 120, 97 (2016).
    4. M. Fukumoto, Y. Matsumura, S. Hayashi, T. Narita, K. Sakamoto, A. Kasama and R. Tanaka, Mater. Trans., 44, 731 (2003).
    5. C. Chen, J. Zhang, C. Duan, X. Feng and Y. Shen, J. Alloys Compd., 660, 208 (2016).
    6. Y. Dong, F. Ge, F. Meng, G. Zhao, J. Zhou, Z. Deng, Q. Huang and F. Huang, Surf. Coat. Technol., 350, 841 (2018).
    7. J. M. Kim, I. H. Kim and H. G. Kim, Korean J. Mater. Res., 29, 7 (2019).
    8. J. M. Kim and C. Y. Kim, Coatings, 10, 329 (2020).
    9. A. S. Ulrich, P. Pfizenmaier, A. Solimani, U. Glatzel and M. C. Galetz, Int. J. Refract. Metals. Hard Mater., 76, 72 (2018).
    10. J. W. Newkirk and J. A. Hawk, Wear, 251, 1361 (2001).
    11. A. S. Ulrich, P. Pfizenmaier, A. Solimani, U. Glatzel and M. C. Galetz, Corros. Sci., 165, 108376 (2020).
    12. S. Cui and I. H. Jung, J. Alloys Compd., 708, 887 (2017).
    13. S. Cui, I. H. Jung, J. Kim and J. Xin, J. Alloys Compd., 698, 1038 (2017).
    14. Y. Liang, C. Guo, C. Li and Z. Du, J. Phase Equilib. Diffus., 30, 462 (2009).
    15. Z. Zhou, Z. Li, X. Wang, Y. Liu, Y. Wu, M. Zhao and F. Yin, Thermochim. Acta, 577, 59 (2014).
    16. A. Soleimani-Dorcheh and M. C. Galetz, Oxid. Met., 84, 73 (2015).
    17. A. Gali, H. Bei and E. P. George, Acta Mater., 57, 3823 (2009).
    18. J. H. Hung, Y. L. Chiu, T. Zhu and W. Gao, Asia-Pac. J. Chem. Eng., 2, 493 (2007).