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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.3 pp.132-138
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.3.132

Viologen Based All-in-one Flexible Electrochromic Devices

Bo-Seong Park, Hyun-Jeong Kim, Hyeonho Shin, Seongmin Park, Jaeun Lee, Sunggun Jeon, Yoon-Chae Nah†
School of Energy, Materials, and Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, Cheonan, Chungnam 31253, Republic of Korea
*

These authors contributed equally to his work.


Corresponding author E-Mail : ycnah@koreatech.ac.kr (Y.-C. Nah, Korea Univ. Technol. Education)
January 28, 2021 February 4, 2021 February 4, 2021

Abstract


Electrochromic devices (ECDs) have been drawing great attention due to their high color contrast, low power consumption, and memory effect, and can be used in smart windows, automatic dimming mirrors, and information display devices. As with other electronic devices such as LEDs (light emitting diodes), solar cells, and transistors, the mechanical flexibility of ECDs is one of the most important issue for their potential applications. In this paper, we report on flexible ECDs (f-ECDs) fabricated using an all-in-one EC gel, which is a mixture of electrolyte and EC material. The f-ECDs are compared with rigid ECDs (r-ECDs) on ITO glass substrate in terms of color contrast, coloration efficiency, and switching speed. It is confirmed that the f-ECDs embedding all-in-one gel show strong blue absorption and have competitive EC performance. Repetitive bending tests show a degradation of electrochromic performance, which must be improved using an optimized device fabrication process.



바이올로진 기반의 일체형 유연 전기변색소자

박 보성, 김 현정, 신 현호, 박 성민, 이 재운, 전 성건, 나 윤채†
한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부

초록


    Ministry of Education(Ministry of Education of the Republic of Korea)
    2018R1D1A1B07047526

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. Introduction

    전기변색(electrochromism)은 전기화학적으로 산화/환원 반응을 통해 전극 물질의 가역적인 색 변화를 일컫는 현 상이다.1) 전기변색소자(electrochromic devices, ECDs)는 외부 전압을 가해주었을 때 흡수도나 투과도를 변화시 킬 수 있는 유/무기 변색 물질로 이루어져 있으며, 저 전압 인가에도 높은 색 대조와 빠른 구동 속도를 갖추 어 스마트 윈도우(smart windows),2,3) 반사 조절 거울,4) 차세대 투명 디스플레이 소자5) 등으로 활용할 수 있다.

    전기변색 소재는 착색 원리에 따라 2가지로 구분될 수 있는데, 환원상태에서 색이 나타나고 산화상태에서 소색 되는 환원착색(cathodic coloration) 소재와 그와 반대로 산화상태에서 착색되는 산화착색(anodic coloration) 소재 로 분류된다. 대표적인 무기 환원 착색 소재는 WO3,6) MoO3,7) TiO28) 등이 있고, 산화 착색 소재로는 V2O5,9) IrO2,10) NiO11) 등이 있다. 이 무기소재들은 전기화학적 안 정성이 높고, 메모리 효과가 우수하기에 차량이나 건축 물 등의 유리에 적용이 가능하다.12) 반면에 유기화합물 은 다양한 색을 구현하고, 응답 속도가 빠르기 때문에 디 스플레이로 활용할 수 있다. 이 중 바이올로진(viologen) 은 다양한 치환체 도입을 통해 다양한 색상 조절이 용 이하고,13-15) 음이온 치환 반응을 통해 이온젤에서의 용 해도 조절이 수월하기에 간단한 구조의 변색 소자 제작 이 가능하다는 장점이 있다.16)

    ECD에 필요한 전해질은 액체 또는 고체 상태의 전해 질을 사용할 수 있다. 액체 전해질은 빠른 소자 구동에 적합하나 누액이 일어날 수 있고, 유연한 기판에 적용 하기 힘들다는 단점이 있다. 반면 고체 전해질의 사용 은 소자의 안정성 확보에 이점이 있지만 저온에서의 이 온의 이동 속도가 원활하지 못하여 착색 속도가 느리다 는 단점이 있다. 따라서 ECD의 빠른 속도와 높은 안정 성을 동시에 갖추기 위해 젤 형태의 전해질 개발이 활 발히 이루어 지고 있다.17-19) 일반적인 ECD 제작 공정 은 투명 전극 위에 변색 소재를 코팅한 이후 전해질을 따로 주입하는 2단계의 공정을 거치는 데, 변색 소재와 전해질을 혼합하여 한 번에 전극에 도포할 수 있는 일 체형 젤의 연구가 최근 부각되고 있다.20-21) 또한, 이러 한 일체형 젤은 균일한 착색 가능하고 기포의 발생을 제 한할 수 있어 유연한 소자에도 적용이 가능하다.22,23)

    본 연구에서는 유연한 ITO (indium tin oxide)/PEN (polyethylene naphthalate) 기판에 바이올로진 기반의 일 체형 젤을 주입한 유연한 ECD (flexible ECD, f-ECD) 를 제작하였고, ITO/glass를 기판으로 활용한 ECD (rigid ECD, r-ECD)를 동일한 환경에서 제작 후 전기변색 특 성을 비교하였다. 또한 유연한 소자로의 활용성을 확인 하기 위해 굽힘 테스트를 진행하여 굽힙 이전과의 변색 특성 변화를 관찰하였다.

    2. Experimental Procedure

    전기변색 소재와 전해질이 포함된 바이올로진 기반 의 일체형 젤을 만들기 위해 15 mg의 ethyl viologen dibromide, 5 mg의 ferrocene을 200 mg의 propylene carbonate와 2.0 mL 메탄올을 용매로 하여 용해시킨 후, 200 mg의 bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt [Li(TFSI)]를 혼합하고 450 mg의 Polyvinyl butyral (PVB) 를 첨가하여 일체형 젤을 제조하였다.24)

    ITO/PEN (< 15 Ω/sq)와 ITO/glass (< 10 Ω/sq)는 중성 세제, 증류수, 아세톤, 이소프로필 알콜에 순서대로 5분 간 초음파 세척하여 기판으로서 활용하였다. ITO면과의 접착력을 향상시키기 위해 2 mm 두께의 foam tape의 양 면에 60 μm 두께의 surlyn을 덧대어 spacer로 활용하였 다. 크기가 30 × 40 mm2인 2개의 ITO/glass 또는 ITO/ PEN 기판 사이에 제작한 spacer를 배치하고 120 °C 온 도에 15분간 압착 가열해 spacer를 접착시킨 후 내부 공 간에 일체형 젤 0.6 mL를 주입하여 sandwich 구조의 ECD를 제작하였다.

    제작한 셀은 Autolab PGSTAT 302N potentiostat/ galvanostat과 ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary 100, Agilent Technologies Inc.)를 이용하여 전기화학 및 변색 특성을 관찰하였다. 변색시의 응답 속도는 최고 및 최저 투과율 차이의 90 %에 도달하는 시점을 측정하여 계산되었고, 일체형 젤을 주입한 ECD를 광학 측정을 위 한 기준 셀로 하였다. 유연 소자로서의 활용성을 확인 하기 위해 Bending Tester (Junil Tech)를 사용하여 굽힘 테스트를 진행하였다.

    3. Results and Discussion

    r-ECD와 f-ECD의 전기화학 거동을 비교하기 위하여 -1.8 V에서 +0.5 V까지의 전압 범위에서 스캔 속도 50 mV/s로 cyclic voltammetry (CV) test를 진행하였다. 각 각의 ECD는 바이올로진의 산화/환원이 일어나는 전압에 서 투명/파란색으로 색 변화가 이루어졌으며, 이는 바이 올로진의 dication state (산화)와 radical cation state (환원) 간의 변화에 기인한다(Scheme 1). Fig. 1(a)와 Fig. 1(b)에서 보는 바와 같이 r-ECD의 산화/환원시 전 류 피크는 각각 -0.7 V/-1.0 V에서 관찰되었으며, f-ECD 의 경우 -0.5 V/-1.2 V에서 관찰되었다. r-ECD가 f-ECD 보다 더 낮은 전압에서 산화/환원반응이 일어났는데, 이 는 ITO/glass 기판의 ITO 면저항이 ITO/PEN에 비해 더 낮아 viologen의 전기화학적 활성이 용이하게 일어났다 는 것을 의미한다

    변색 효율(coloration efficiency, CE)은 ECD의 성능을 확인하는 주요한 평가 요소 중 하나이고, 다음의 식 (1) 을 활용해 계산될 수 있다.

    CE = ΔOD Q d = log ( T b T c ) Q d [ cm 2 C ]
    (1)

    이 식에서 ΔOD는 광학 밀도(optical density), Qd는 전하 밀도, Tb는 소색시 투과율, Tc는 착색시 투과율을 의미한다. Fig. 1(c)와 Fig. 1(d)의 기울기를 통해 알 수 있듯이, r-ECD와 f-ECD의 CE는 각각 87.4 cm2/C와 77.7 cm2/C로 확인되었으며, 두 소자의 CE가 비슷하다 는 사실을 통해 ITO/PEN이 유연한 전기 변색 소자의 기 판으로서 적합함을 확인하였다.

    Fig. 2(a)는 r-ECD의 펄스 전압 인가에 따른 투과율 변화(ΔT) 그래프이다. -1.4 V와 0.7 V의 전압을 각각 15 s와 25 s 동안 인가하여 측정하였다. 5 cycle 동안 ΔT 는 초기 96.6 % (Tb: 99.4 %, Tc: 2.8 %)에서 96.1 % (Tb: 98.2 %, Tc: 2.1 %)로 비교적 안정적인 값을 유지하 였다. 착색시 응답 속도(tc)는 초기 5.3 s에서 두번째 cycle 이후부터 5.5 s를 유지하였으나, 소색 속도(tb)의 경우에 초기 13.8 s부터 꾸준히 증가하여 20 s까지 도달하여 소 색 속도의 증가추세를 보였다. r-ECD가 장기적인 cycle 특성을 갖는지 확인하기 위하여 1,000 cycle동안 시간에 따른 투과율의 변화를 관찰하였다[Fig. 2(b), (c)]. 초기 ΔT는 95.9 % (Tb: 100 %, Tc: 4.1 %)에서 200 cycle 후 91.8 % (Tb: 96.1 %, Tc: 4.3 %)로 다소 감소하였고, 1,000 cycle 후에는 86.0 % (Tb: 93.0 %, Tc: 7.0 %)를 나타내 며 초기의 투과도 변화 성능의 약 90 % 수준으로 성능 을 유지함을 확인하였다. Fig. 2(d)에서 보는 바와 같이 응답 속도의 경우, 초기 tb는 15.2 s에서 200 cycle까지 15.3 s로 비슷한 수준을 유지했지만 이후부터 감소하여 1,000 cycle 후에는 11.0 s로의 성능 개선을 확인하였다. 반면 tc의 경우 초기 6.6 s에서 꾸준히 증가하여 1,000 cycle 이후 8.6 s까지 증가추세를 보였다. 장기 변색 cycle 동안 tc의 증가가 있었으나 tb의 감소로 인해 착/소색시 의 총 응답시간(tb+tc)은 초기 21.8 s에서 1,000 cycle 후 19.6 s로 오히려 속도가 감소한 것을 확인할 수 있다. 이 결과를 통해 바이올로진이 함유된 일체형 젤은 매우 우 수한 장기 cycle 특성을 보이는 것으로 결론 지을 수 있다.

    Fig. 3은 f-ECD의 ΔT와 응답 속도의 변화 추이를 보 여주는 그래프이다. Fig. 3(a)에서 보는 바와 같이 5 cycle 이 진행되는 동안 ΔT는 94.1 % (Tb: 100 %, Tc: 5.9 %) 에서 92.2 % (Tb : 97.5 %, Tc: 5.3 %)로 다소 감소하였 으며, tc는 9.6 s에서 9.2 s로 비슷한 수준을 유지하였다. 반면 tb는 11.0 s에서 16.1 s로 약간 증가하는 추세를 보 였다. r-ECD에서와 마찬가지로 f-ECD가 장기 안정성을 갖는지 확인하기 위해 Fig. 3(b)에서와 같이 1,000 cycle 동안 착/소색을 반복하였다. 초기 ΔT는 92.8% (Tb: 98.3 %, Tc: 5.5 %)에서 200 cycle 후 86.7 % (Tb 93.9 %, Tc 7.2 %)로 급격히 감소하였으나 이후 1,000 cycle까지 비 슷한 수준을 유지하여 최종적으로 87.2 % (Tb: 95.2 %, Tc: 8.0 %)를 보였다. △T의 변화율은 초기의 93 % 수 준으로 f-ECD의 장기 cycle 특성이 매우 우수하다는 것 을 확인하였다. 반면, Fig. 3(d)에서 확인한 바와 같이, 초기 tb는 16.1 s에서 400 cycle까지 비슷한 수준을 유지 하다가 이후 13.9 s까지 개선된 소색 속도를 보였다. 착 색의 경우 초기 tc는 9.4 s였으며 1,000 cycle 후에도 9.9 s로 큰 변화가 없는 것을 확인하였다. r-ECD의 결과와 비교하였을 때, f-ECD는 매우 안정적인 장기 cycle 특 성을 갖는 것으로 결론지을 수 있다. 유연한 f-ECD의 변 색 성능은 Fig. 4를 통해서도 확인할 수 있다.

    f-ECD의 유연성을 시험하기 위해 굽힘 반지름(bending radius) 20.0 mm와 7.0 Hz의 조건하에서 1,000회 반복 굽힘 테스트(bending test)를 시행하였다. Fig. 5(a)는 f- ECD의 반복 굽힘 테스트를 거친 ΔT와 응답 속도에 대 한 그래프이다. ΔT는 굽힘 테스트 초기부터 서서히 감 소되어 600회의 굽힘 테스트 후 초기값의 0.38 수준으 로 감소한 뒤 이후로는 비슷한 수준을 유지하였다. 소 색 속도 tb는 400회의 굽힘 테스트 후 초기값의 0.23 수 준으로 빠른 응답 속도를 보인 반면 착색 시에는 굽힘 테스트 이후에도 초기와 비슷한 성능을 보여주었다. Fig. 5(c)에서와 같이 대기 중에서 상온 보관된 ECD의 ΔT값 이 약 14일 동안 일정하게 유지된 것으로 보아, 본 연 구에서 사용된 일체형 젤은 매우 높은 장기 안정성을 갖 는 것으로 판단된다. 따라서 굽힘 시험 이후 색 변화 크 기의 저하는 일체형 젤 자체 보다는 전극의 저항 증가 또는 전극과 젤 계면의 특성 변화로 인한 것으로 유추 할 수 있다.

    4. Conclusion

    본 연구에서는 바이올로진으로 구성된 일체형 젤 기반 의 유연 전기변색소자를 제작하고 이 소자의 변색 특성 에 대해 고찰하였다. ITO/PEN 기판을 사용한 f-ECD는 ITO/glass의 r-ECD와 비교하여 유사하거나 우수한 투과 도 변화, 응답 속도, 변색 효율을 갖는 것을 확인하였다 . 또한 장기 cycle 시험을 통해 일체형 젤이 유연한 변 색 소자에 매우 적합하다는 것을 알 수 있었다. 그러나 반복적인 굽힘 테스트는 변색 성능의 저하를 가져왔고 유연 전기변색 소자의 굽힘 안정성을 최적화하기 위한 연구가 추가로 필요할 것으로 판단된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the Ministry of Education, Korea through the NRF grant (No. 2018R1D1A1B07047526) and by the Education and Research Promotion Program of KOREATECH in 2019.

    Figure

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    Device structure and EC mechanism of viologen based ECD.

    MRSK-31-3-132_F1.gif

    Cyclic voltammogram performed between -1.8 V and 0.5 V for (a) r-ECD and (b) f-ECD. (c) and (d) shows the coloration efficiency of r-ECD and f-ECD, respectively.

    MRSK-31-3-132_F2.gif

    Transmittance data for r-ECD obtained at a wavelength of 604 nm when voltage pulsing is applied between -1.4 V and 0.7 V for (a) short- and (b) long-term period of cycles. The results of (c) transmittance and (d) response time as a function of cycles number.

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    (a) Transmittance data for f-ECD obtained at a wavelength of 604 nm when voltage pulsing is applied between -1.4 V and 0.7 V for (a) short- and (b) long-term period of cycles. The results of (c) transmittance and (d) response time as a function of cycles number.

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    Photographs of bleached and colored f-ECDs when they are (a),(c) normal (flat) and (b),(d) curved.

    MRSK-31-3-132_F5.gif

    (a) Normalized transmittance and (b) response time changes as a function of bending cycles number. (c) Long-term stability of transmittance changes for r-ECD.

    Table

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