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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.1 pp.38-42
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.1.38

Effects of Mg-Al Alloy and Pure Ti on High Temperature Wetting and Coherency on Al Interface Using the Sessile Drop Method

Chang-Suk Han†, Woo-Suk Kim
Dept. of ICT Automotive Engineering, Hoseo University, 201, Sandan7-ro, Seongmun-myeon, Dangjin City, Chungnam 31702, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : hancs@hoseo.edu (C.-S. Han, Hoseo Univ.)
November 27, 2020 December 24, 2020 December 24, 2020

Abstract


In this study, high temperature wetting analysis and AZ80/Ti interfacial structure observation are performed for the mixture of AZ80 and Ti, and the effect of Al on wetting in Mg alloy is examined. Both molten AZ80 and pure Mg have excellent wettability because the wet angle between molten droplets and the Ti substrate is about 10° from initial contact. Wetting angle decreases with time, and wetting phenomenon continues between droplets and substrate; the change in wetting angle does not show a significant difference when comparing AZ80-Ti and Mg-Ti. As a result of XRD of the lower surface of the AZ80-Ti sample, in addition to the Ti peak of the substrate, the peak of TiAl3, which is a Ti-Al intermetallic compound, is confirmed, and TiAl3 is generated in the Al enrichment region of the Ti substrate surface. EDS analysis is performed on the droplet tip portion of the sample section in which pure Mg droplets are dropped on the Ti substrate. Concentration of oxygen by the natural oxide film is not confirmed on the Ti surface, but oxygen is distributed at the tip of the droplet on the Mg side. Molten AZ80 and Ti-based compound phases are produced by thickening of Al in the vicinity of Ti after wetting is completed, and Al in the Mg alloy does not affect the wetting. The driving force of wetting progression is a thermite reaction that occurs between Mg and TiO2, and then Al in AZ80 thickens on the Ti substrate interface to form an intermetallic compound.



정적법을 이용한 Mg-Al계 합금과 순수 Ti의 고온 젖음현상 및 Al계면에서의 정합성에 미치는 영향

한 창석†, 김 우석
호서대학교 자동차ICT공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    마그네슘 합금(Mg alloy)은 비중이 약 1.8 g/cm3으로 실용금속 중에서 가장 경량이며, 금속합금 제품으로서 경 량화 연구개발에 기대되는 금속재료이다. 그러나 Mg합 금을 구조재료로서 사용하기 위해서는 내력 및 영률이 부족한 점 등이 강도학적인 측면에서 문제가 존재한다. 현 재 구조재료로서 가장 많이 사용되는 재료는 일반 구조 용 압연강재이다. 대표적인 SS400 (SS275로 변경) 강재 는 400 MPa 이상의 인장강도를 나타내는 재료인 것으 로 한국공업규격(KS)에 의해 규정되어 있으며,1) 영률은 200 GPa 정도를 나타낸다. 한편, 일반 Mg합금 AZ31C 압출재는 인장강도 255 MPa, 영률이 45 GPa이며,2) 인장 강도 및 영률 모두 강재의 특성에는 미치지 못하고 있 다. 따라서 Mg합금을 구조재료로서 사용하기 위해서는 고강도화가 필수적이라고 판단되며, Mg을 강화시키는 방 법의 하나로서 높은 강도와 높은 강성을 가지는 제2상 을 분산시키는 것에 따른 Mg기 복합재료의 연구가 진 행되어 보고되었다.3-7) 복합재료의 분산강화 입자에 요구 되는 성능으로는 ① 영률이 모재보다 높을 것, ② 모재 와 분산시킨 제2상과의 반응에 의해 취성인 화합물이 형 성되지 않을 것, ③ 계면에서의 젖음성이 우수할 것 등 이다. 또한 복합재료의 연성을 유지시키는 관점에서 보 면, 위에서 기술한 내용 이외에 ④ 첨가입자 자체가 연 성을 가지는 것이 분산된 제2상에 요구되는 조건이라고 판단된다.

    따라서 본 연구에서는 범용적으로 사용되는 Mg-Al계 합금에 대하여 높은 연성은 물론 Mg보다 높은 영률을 나타내며, Mg과 취성인 화합물을 형성하지 않는 티타늄 (Ti)에 착안하여 분산시킬 제2상으로서 이용하는 것을 생 각하였다. 이전의 연구에 따르면 순수 Mg과 Ti는 우수 한 젖음성을 나타내며, Ti입자를 첨가하는 것에 따라 순 수 Mg의 고강도화가 가능하다고 보고되어 있다.8-10) 산 업용재료로서는 알루미늄(Al)을 포함하는 Mg합금이 가장 많이 사용되고 있지만, 합금에 함유된 Al이 Ti의 젖음 현상에 영향을 미친다고 사료된다. 본 연구에서는 정적 법(sessile drop method)11)을 이용하여 범용적으로 사용 되는 Mg-Al계 합금과 순Ti의 고온 젖음현상을 평가함으 로써 합금 내에 포함된 Al의 젖음현상 및 계면에서의 정 합성에 미치는 영향에 대하여 조사하는 것을 목표로 한다.

    2. 실험 방법

    일반적인 Mg-Al계 합금인 AZ80 [공칭조성 Mg-8.4%Al- 0.6%Zn-0.25%Mn (wt%)]을 실험재료로 하여 정적법을 이용하여 AZ80과 Ti의 고온 젖음현상을 조사하였다. 실 험장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다.

    먼저 시험기 챔버에 MgO로 제작한 적하관(MgO tube, 외경 : 6mm, 내경 : 4 mm)내에 AZ80 시료를, 적하위치에 는 Ti기판을 각각 배치하였다. 특히, Ti기판표면의 거칠 기가 젖음현상에 미치는 영향을 최소화하기 위하여 평 균 거칠기가 Ra 0.1 μm 이하가 되도록 기판표면을 습 식 기계연마 하였다. 챔버 내를 3 × 10−3 Pa 정도로 진 공배기한 후, 시험온도 1,073 K까지 온도를 상승시켰으 며, 고순도 Ar가스 분위기로 하였다. 그리고 AZ80 시 료를 1,073 K에서 300초 동안 유지하고 용융시켜 MgO 관의 끝부분부터 Ti기판 위에 적하시켰다. 액적(droplet) 의 거동은 시료 적하 직후부터 디지털 카메라(NIKON 사, 해상도 : 2000 × 1312)를 이용하여 액적 이미지를 20 초마다 기록하였다. 기록장치는 디지털 카메라, He-Ne레 이저(KYOCERA사, 파장 : 681 nm) 및 레이저와 동일한 파장인 band pass filter로 구성되어 있다. 레이저와 band pass filter를 이용하여 액적의 자발광 및 히터부 발광 의 영향을 제거하여 명확한 윤곽의 액적 이미지를 관 찰하였다. 젖음성 시험을 실시한 시료에 대해서는 AZ80 과 Ti기판의 계면구조를 조사하기 위하여 주사전자현미 경 (field emission-scanning electron microscope, FESEM; JEOL, JSM-6500F) 및 에너지 분산형 X선 분석 장치[Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS); JEOL, EX-64175JMU]를 이용하여 조직관찰 및 원소분 석을 실시하였다. 비교하기 위하여 순수 Mg과 Ti를 혼 합한 시편에 대해서도 동일한 방법으로 순수 Mg 및 Ti 의 고온 젖음성을 평가하였다.

    3. 결과 및 고찰

    AZ80과 Ti를 혼합(AZ80-Ti)한 시료에 대하여 Ti기판 위에 용융된 AZ80을 적하 하였을 때 액적거동의 경시 변화를 나타낸 것이 Fig. 2이며, 비교를 하기 위하여 순 수 Mg와 Ti기판의 혼합(Mg-Ti)에 대한 젖음성 시험결 과도 함께 나타내었다.

    실험에서는 액적이 기판에 접촉한 직후를 t = 0초로 하 였다. AZ80 및 순수 Mg 모두 접촉 초기부터 용융액적 과 Ti기판과의 젖음각은 약 10°를 나타내어 우수한 젖 음성을 가지는 것을 확인하였다. 그 이후에도 시간의 경 과에 따라 젖음각이 감소하고 액적과 기판 사이에 젖음 현상이 진행되고 있다고 판단하였으며, 또한 젖음각의 변 화에 관해서는 AZ80-Ti 및 Mg-Ti의 비교에서 큰 차이 는 보이지 않았다. 적하실험을 실시한 시료에 대하여 주 사전자현미경(SEM)을 이용한 단면관찰 및 EDS 분석결 과를 Fig. 3에 나타내었다. AZ80-Ti인 혼합물에서는 Ti 기판 표면에는 Mg가 확인되지 않았다. 이것은 AZ80 적 하 후 1,073 K에서 유지시간을 40분으로 하였기 때문에 증기압이 15 mmHg로 낮은 Mg12)이 적하실험 동안에 증 발한 것에 의한 것이라고 판단된다. 그러나 AZ80-Ti시 료에서는 적하계면인 Ti기판 표면에서 5 μm 정도의 영 역에 Al의 농화영역이 층상으로 형성되어 있는 것이 확 인되었다. Fig. 4는 AZ80-Ti시료의 적하면에 대한 X선 회절결과이다. 이 XRD결과를 보면, 기판인 Ti 피크 이 외에 Ti-Al계 금속간화합물인 TiAl3의 피크가 확인된 점 으로부터, Ti기판 표면의 Al 농화영역에서는 TiAl3가 생 성한다고 판단하였다.

    금속간화합물 상의 생성이 젖음현상에 미치는 영향을 검토하기 위하여 젖음 초기단계에서의 반응상에 대하여 조사하였다. Ti기판에 용융된 AZ80을 적하시킨 후 180 초 동안 유지하고 즉시 히터의 전원을 끄고 Ar가스 분 위기에서 냉각시킨 시료의 AZ80/Ti계면에 대한 EDS분 석결과를 Fig. 5에 나타내었다. AZ80 및 Ti의 접촉 후 유지시간이 180초인 경우에도 계면부근에서는 Al의 농 화영역을 확인할 수 있었지만, EDS라인 분석결과에서는 Al의 검출량은 Mg와 유사하였으며, AZ80/Ti계면에서 급 격히 감소하고 Ti영역에서는 Al이 검출되지 않았다. 또 한, Mg합금 측에서 Ti는 확인되지 않았다. 따라서 180 초라는 단시간의 젖음현상 과정에서 Ti-Al계 금속간화합 물 상은 생성되지 않는다고 판단하였다. Fig. 2에 나타 낸 바와 같이 용융된 AZ80은 적하 직후에 젖음각은 10o 정도로 되어 Ti기판 위에서 퍼지며, 이후 시간경과에 따 라 젖음현상은 진행되어 60초 후에는 젖음이 완전하게 진행한 것이라고 사료된다. AZ80-Ti와 Mg-Ti의 젖음각 도 변화에 차이가 보이지 않는 점, 그리고 Ti-Al계 금 속간화합물 상이 생성하기 전에 젖음진행이 완료되었다 는 것을 고려하면 AZ80과 Ti의 고온 젖음현상에 관해 서 첨가원소인 Al의 영향은 거의 없다고 판단된다.

    순수 Mg와 순수 Ti의 젖음현상에서는 Mg와 Ti의 테 르밋 반응(2Mg + TiO2= 2MgO + Ti)이 젖음성을 진행시키 는 구동력이 된다.8) Ti표면에는 화학적으로 안정한 산화 피막 (TiO2)이 자연적으로 형성되지만,13) Fig. 6에 나타 낸 Ellingham 다이어그램14)처럼, Mg쪽이 산화물을 형성 할 때 생성 자유에너지가 작기 때문에 Ti기판 표면에 존 재하는 자연산화피막은 적하할 때에 Mg와 테르밋반응 (Thermit reaction)에 의해서 환원분해 되어 제거된다.

    Fig. 7은 Ti기판 위에 순수 Mg 액적을 적하시킨 시료 단면의 액적선단부에 대한 EDS 분석결과이다. Ti기판 표 면에는 자연산화피막에 의한 산소의 농화는 확인되지 않 았지만, Mg측에서는 액적선단부에 산소가 분포되어 있 는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 테르밋반응에 의해 생성된 MgO라고 판단된다. 따라서 본 실험에서 용융된 Mg합금을 적하시킨 경우에도 Ti기판 위에서 Al이 Ti과 반응하여 Ti-Al계 금속간화합물을 형성시키기 위해서는 Mg와 마찬가지로 기판 표면에서 TiO2막의 환원반응이 일 어나야 한다고 판단된다.

    Fig. 6에 나타낸 Ellingham 다이어그램14)로부터 시험온 도 1,073 K에서 1 mol의 Al2O3와 MgO가 생성할 때의 생성자유에너지 ΔG는 다음과 같이 정의할 수 있다.

    2Al + 3/2O 2  = Al 2 O 3 , Δl2O3, ΔGAl=-1,365 kJ/mol [O 2 ]

    Mg + 1/2O 2  = MgO, ΔGMg = -505 kJ/mol [O 2 ]

    3Mg + Al 2 O 3  = 3MgO + 2Al,  Δ G = -150 kJ/mol

    이 식에서 동일한 온도에서의 Mg와 Al2O3의 반응에 대하여 다음과 같은 식을 구할 수 있다. (Thermit reaction)에 의해서 환원분해 되어 제거된다.

    Fig. 7은 Ti기판 위에 순수 Mg 액적을 적하시킨 시료 단면의 액적선단부에 대한 EDS 분석결과이다. Ti기판 표 면에는 자연산화피막에 의한 산소의 농화는 확인되지 않 았지만, Mg측에서는 액적선단부에 산소가 분포되어 있 는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 테르밋반응에 의해 생성된 MgO라고 판단된다. 따라서 본 실험에서 용융된 Mg합금을 적하시킨 경우에도 Ti기판 위에서 Al이 Ti과 반응하여 Ti-Al계 금속간화합물을 형성시키기 위해서는 Mg와 마찬가지로 기판 표면에서 TiO2막의 환원반응이 일 어나야 한다고 판단된다. Fig. 6에 나타낸 Ellingham 다이어그램14)로부터 시험온 도 1,073 K에서 1 mol의 Al2O3와 MgO가 생성할 때의 생성자유에너지 ΔG는 다음과 같이 정의할 수 있다.

    따라서 1,073 K에서는 Al과 비교하였을 때 Mg가 환 원능력이 높기 때문에 Ti기판 표면의 TiO2피막을 환원 하는 것은 더욱 환원력이 강한 Mg이며, 젖음현상을 일 으키는 구동력은 순수 Mg의 경우와 마찬가지로 Mg과 Ti의 테르밋반응에 의한 것이라고 판단된다. 따라서 열 역학적 관점에서 생각한 경우에도 AZ80과 Ti의 젖음현 상에 미치는 Al의 영향은 작다고 할 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 AZ80과 Ti를 혼합한 시료에 대하여 고 온 젖음현상 분석 및 AZ80/Ti 계면조직을 관찰하고, Mg 합금 내에서 Al이 젖음현상에 미치는 영향을 검토하여 다음과 같은 연구결과를 얻었다.

    • (1) 용융된 AZ80과 Ti기판 위에 적하시킨 경우, 접촉 초기시점에서 양자의 젖음각도는 10o 정도를 나타내었으 며, 순수 Mg과 Ti와의 젖음성과 마찬가지로 우수한 젖 음성을 나타내었으며, 적하 60초 후에 액적은 Ti기판 위 에 넓게 퍼지는 것이 확인되었다.

    • (2) 시험온도를 유지하는 것으로 Mg합금에 포함된 Al 이 확산되어 농화하며, AZ80과 Ti계면에서 Ti-Al계 금 속간화합물이 생성하였다.

    • (3) 용융된 AZ80과 Ti계면의 화합물 상은 젖음현상이 끝난 후, Ti 근방에서 Al의 농화에 의해 생성하는 것이 며, Mg합금 내의 Al은 젖음현상에 영향을 미치지 않는 다. 젖음성 진행의 구동력은 Mg와 산화피막 TiO2 사이 에서 일어나는 테르밋반응이며, 이후 AZ80 내의 Al이 Ti 기판 계면에 농화하여 금속간화합물을 형성한다.

    Figure

    MRSK-31-1-38_F1.gif

    Schematic diagram of the experimental equipment using the droplet method.

    MRSK-31-1-38_F2.gif

    Shape Changes in droplet behavior with time of molten (a) AZ80 and (b) pure Mg dropped on Ti substrate at 1,073 K.

    MRSK-31-1-38_F3.gif

    Cross-sectional images and EDS analysis results by SEM of Ti surface after wettability test for (a) pure Mg and (b) AZ80 molten droplets.

    MRSK-31-1-38_F4.gif

    X-ray diffraction result on Ti substrate after wettability test using AZ80 molten droplet.

    MRSK-31-1-38_F5.gif

    EDS analysis result of the AZ80/Ti interface of the sample cooled in an Ar gas atmosphere after dropping the molten AZ80 on the Ti substrate and maintaining it for 180 s.

    MRSK-31-1-38_F6.gif

    Ellingham diagram of TiO2, Al2O3 and MgO.

    MRSK-31-1-38_F7.gif

    EDS analysis results of the interface between pure Mg droplet and Ti substrate after wettability test.

    Table

    Reference

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