1. 서 론

최근 나노소재는 21세기의 시작과 함께 전 세계적으로 나노기술 개발 경쟁이 가속화되고 있다. 그중 일부 산화 물들은 가시광에 감응하는 물질로 광 변색소자, 스마트 윈도우, 가스센서, 광촉매, 유/무기 하이브리드 소재 등 에 이용되고 있다. 최근에 WO₃는 전기변색 소자, 가스 센서, 유/무기 하이브리드 소재와 태양에너지 전환 등에 연구되고 있다.^1-4)

그 중에서 WO₃는 밴드갭 에너지가 약 2.8 eV로 높 은 굴절률과 가시광선 영역에서의 우수한 투과율을 가 지고 있어 광범위하게 연구되고 있다. WO₃의 결정구조 는 텅스텐원자를 둘러싸는 산소 팔면체 공유와 같은 페 로브스카이트와 유사한 구조를 이루고 있다. 비 화학양 론 텅스텐 산화물의 잘 알려진 조성은 WO_2.9, WO_2.72, WO₂ 등이 있다. 또한 비 화학양론적 구조에서 보면 격 자에 산소 결함이 있더라도 견딜 수 있는 구조이나 적 은 양의 산소 부족은 전자 밴드 구조에 영향을 미치고 많은 양의 산소부족은 전도도를 증가시키는 것으로 알 려져 있다.^4-6)

텅스텐 산화물 등의 나노입자는 졸-겔법, 분무열분해 법, 공침법, 분쇄 등의 다양한 방법으로 제조되고 있으 며,^7-9) 그중 고 에너지 볼 밀링(high energy ball milling) 을 이용하여 분말을 단순히 분쇄하는 공정을 통하여 기 계적 밀링으로 나노입자를 제조하였다.⁹⁾ 분쇄공정에 의 한 나노입자의 경우 높은 전위밀도를 함유한 결정립계 를 갖게 되어 다른 방법으로 제조한 나노입자에 비해 물 성에서 차이를 보인다. 즉 결정립계에 존재하는 원자가 전체 원자의 많은 양을 차지하기 때문에 물리적, 기계 적 성질이 변화된다.¹⁰⁾ 분쇄를 통한 기계적 밀링은 과포 화 고용체 및 비정질 합금이나 준안정 합금계 등의 다 양한 특성을 가진 분말제조가 비교적 용이하며 큰 장점 을 가지고 있다.¹¹⁾

따라서 본 연구에서는 고 에너지 볼 밀링을 이용하여 텅스텐산화물의 나노분말을 제조하였으며, 분쇄과정에서 대기와 혼합가스(7 % H₂+Ar) 분위기에서 분쇄하고 그에 따른 입자와 결정구조, 미세구조 및 색차의 변화를 연 구하였다.

2. 실험방법

2.1 WO₃ 나노분말의 제조

원료분말은 30 μm의 WO₃ (99 % purity, Kanto chemical Co., Inc)이고, 고 에너지 볼 밀링(Fritsch, pulverisette ⁷⁾은 지르코니아 용기(80 mL)와 지르코니아 볼(직경 1 mm, 5 mm)을 이용하였다. 그리고 밀링 시 볼의 운동에너지 로 생기는 용기내부의 온도가 상승하기 때문에 이로 인 한 영향을 최소화하기 위해 5분 밀링 후 1분간 공냉하 고 역방향으로 회전하는 사이클로 밀링을 하였다. 볼과 분말의 무게비는 10:1로 하였으며, 출발 원료분말은 산 화와 환원가스 분위기(7 % H₂+Ar)를 이용하여 각각 진 행하였다. 밀링 시 회전속도는 1,000 rpm, 밀링시간은 10분, 30분, 60분으로 각각 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 vibratory sieve shaker (Fritsch, Analysette 3)를 이용하 여 5분간 규칙적인 상하진동으로 ball과 분말을 분리시 킨 후 건조 오븐에서 70 °C 온도로 1시간동안 건조하여 텅스텐 나노분말을 제조하였다. Fig. 1은 실험공정에 관 한 모식도를 나타내었다.

2.2 특성분석

텅스텐산화물 분말의 결정상을 알아보기 위하여 고분 해능 엑스선회절분석기(HR-XRD, D/Max-2500V, Rigaku, Japan)를 이용하여, 스캔속도 1.2°/min, 타겟: Cu Kα, 가 속전압: 40 kV, 200 mA, 스캔 범위: 5°~ 80°로 하였다. 분말의 결정크기는 Debye-Scherrer 식을 이용하여 결정 입자 크기를 확인하였다.¹²⁾

여기서, D_p는 평균 결정입자크기(average crystallite size), β는 반가폭(line broadening at full width at half maximum), θ는 Bragg’s 회절각, λ는 Cu-K_α (1.54059Å) 선 의 파장이다.

텅스텐산화물 입자의 크기와 구조는 전자현미경(FESEM, JSM-6701F, JEOL, Japan)을 이용하였으며, 시 료의 전처리 작업은 750 Watt 고주파 초음파(VCX-750, SONICS, USA)를 이용하여 에탄올에 분산하였다.

입자의 비정질상과 결정구조를 관찰하기 위하여 투과 전자현미경(FE-TEM, JEM-2100F, JEOL, Japan)을 이용 하였으며, 시료의 전처리는 에탄올에 초음파 분산시킨 나 노텅스텐 분말을 구리메쉬 그리드(Cu mesh grid) 표면 에 코팅을 하였다.

텅스텐산화물 분말의 입도분포와 입자크기를 확인하기 위하여 입도분석기(particle size analyzer, Analysette-22 Nano Tec, Fritsch, Germany)를 이용하였으며 시료는 밀 링 후 텅스텐분말을 증류수에 초음파 분산하여 사용하 였다.

텅스텐산화물 입자를 환원가스 분위기에서 밀링 분쇄 에 따른 흡광도와 색도 변화를 측정하기 위하여 자외선 /가시광선분광광도계(UV/Vis spectrophotometer, JASCO, V-550, Japan)를 이용하였다. 이를 위해 나노텅스텐산화 물 분말을 에탄올에 초음파 분산시킨 후 그라스 표면에 코팅을 하였다. CIE Lab값을 이용한 측정방법으로 L*, a*, b*값으로 나타내었다.¹³⁾

3. 결과 및 고찰

텅스텐산화물 분말의 결정상을 알아보기 위하여 엑스 선 회절분석기를 이용하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나 타내었다. 텅스텐산화물 분말의 출발 원료는 Fig. 2(a)에 서 보는바와 같이 회절피크는 sharp한 결정구조의 형태 를 보이고 있으며 JCPDS와 비교한 결과 WO₃와 일치 하는 것을 알 수 있었다. 출발 원료의 WO₃ 분체를 환 원가스 분위기에서 시간 변화에 따라 분쇄한 시료의 결 정상들에 대한 결과를 Fig. 2의 (b), (c), (d), (e)에 각각 보이고 있다.

텅스텐산화물 분말을 혼합가스(7 % H₂+Ar) 분위기에서 밀링시간을 10분, 30분, 60분을 각각 하였고, 그리고 산 소 분위기에서 60분 밀링한 텅스텐산화물 나노입자의 결 정구조를 나타내고 있다. 밀링시간에 따라 회절피크의 높 이가 작아지고 피크에 대한 반가폭이 넓어지는 것을 볼 수가 있으며, 이는 결정립크기가 감소하고 격자에 대한 변형이 일어난 것으로 생각된다. 이러한 현상은 응력으 로 인한 준안정상에 대한 시료의 결정상에서 관찰되고 있다. 또한, 밀링시간에 따라 WO₃ 분말 피크가 20o ~ 30o 사이에서 관찰되지 않거나 합쳐진 부분은 결정질 피 크가 밀링으로 인하여 물리적인 힘과 용기내부의 마찰 열로 인해 텅스텐산화물의 결정형태 변화와 비정질화가 진행 된 것으로 생각된다. WO₃ 분말을 볼 밀링 시간에 따른 입자 변화는 회절면이 (120), (220)의 FWHM값을 Debye-Scherrer식을 이용하여 crystallite 크기를 계산 하 였으며 그 결과를 Table 2에 나타내었다. WO₃는 초기 의 밀링에서 입자크기는 급격히 감소하였으며 그 후 밀 링 시간이 경과 할수록 결정립 크기는 서서히 작아지는 경향을 나타냈으며 결정립 크기는 10.88(8.57) nm로 감 소하는 것으로 관찰되었다.

텅스텐산화물 분말의 미세구조를 FE-SEM으로 관찰한 것을 Fig. 3에 나타내었으며 (a)는 텅스텐산화물 분말의 밀링 전으로 입자의 크기는 20 ~ 30 μm 정도이다. (b), (c), (d)는 혼합가스(7 % H₂+Ar)분위기 하에서 10분, 30 분, 60분 각각 볼-밀로 분쇄한 입자로 시간 증가와 함 께 분말의 크기가 감소하는 것을 볼 수 있으며, 고상반 응으로 인한 비정질상의 작은입자들이 응집현상으로 수 백 나노크기로 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 이는 텅 스텐산화물 분말의 나노화 과정에서 Coulomb’s law으로 인해 입자 표면에 전하들이 서로 안정되기 위해 끌어당 기거나 높은 기계에너지와 열에너지로 인한 입자의 응 집이 이루어진 것으로 보인다.

Fig. 4는 분말을 초음파 분산기로 분산시켜 HR-TEM 으로 입자들을 관찰하였다. 밀링시간에 따른 텅스텐 산 화물의 입자 크기는 밀링 시간이 증가와 함께 수십 nm 의 입자 크기까지 작아진 것을 볼 수가 있으며 입자들 은 모두 구형의 형태를 하고 있다. Fig. 5는 분위기 하 에서 60분 밀링한 텅스텐산화물의 입자를 HR-TEM으로 관찰한것이다. 입자의 내부는 결정질이나 표면은 약 0.7 nm 두께의 비정질 형태를 나타내고 있으며, 이는 밀링 에 따른 기계적 에너지와 용기 내부 마찰열로 인한 것 으로 생각된다.^9,14-15)

Fig. 6은 밀링 시간 변화에 따른 텅스텐산화물의 입자 크기를 입도 분석기를 이용한 결과를 나타내었다. 밀링 전 텅스텐산화물 분말의 입자크기는 20 ~ 30 μm이며, 밀 링 시간이 증가할수록 텅스텐산화물의 입자크기는 수백 nm크기 입자까지 작아지는 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 3과 Fig. 4에서 전자현미경의 결과에서 볼 수 있듯이 작 은 입자들이 서로 응집된 형태를 보이는것과 일치하고 있다. 분쇄 초기부터 급격한 입자크기의 감소를 보이고 있으나 일정시간 후부터는 입자크기의 감소가 느린 것 을 알 수가 있으며, 이는 밀링으로 인한 분말의 비표면 적이 크게 증가하고 입도크기에 영향을 주는 것을 알 수 가 있다.

Table 3은 UV-Vis spectrum을 이용하여 CIE L*a*b* 의 값을 나타내었다. 혼합가스 분위기에서 밀링시간에 따 른 색의 변화는 텅스텐산화물이 환원반응으로 인하여 밝 은 노란색에서 회색, 푸른색으로 색의 변화가 나타났으 며¹⁶⁾ 이는 결정구조 변화와 밀접한 관련이 있다. 출발원 료인 WO₃는 L*값은 36.92, a*값은 0.26, b*값은 8.73 의 밝은 노란색이나, 이것을 환원 분위기에서 밀링시간 변화에 따른 입자는 WG10은 L* 34.52, a* 0.08, b* 4.4이고 WG30은 L* 35.12, a* 3.42, b* -0.21으로 그 리고 WG60은 L* 30.97, a* 0.1, b* -0.3의 blue색으로 변화하는 것을 알 수가 있었다. 이는 WO₃가 분위기 밀 링 시 환원에 의해 산소 결핍으로 상전이가 진행되는 것 으로 생각되며9) 이같은 결정구조 변화가 입자의 색차 변 화에 영향을 준다는 것을 알 수 있었다.

Fig. 7은 UV-vis spectrum을 이용하여 출발 물질의 WO₃와 혼합가스(7% H₂+Ar) 분위기에서 10분, 30분 그 리고 60분 동안 밀링을 진행 한 입자에 대한 흡광도를 측정한 결과를 나타내었다. 출발원료인 WO₃은 전체적으 로 흡광이 낮게 나타나며 분쇄 시간이 증가할수록 자외 선영역의 흡광 능력이 오른쪽으로 이동하는 것을 확인 하였다. 초기의 분쇄 하였을 경우 흡광피크의 차이가 미 세하였으나, 분쇄가 60분 하였을 경우 자외선영역에서 흡 광도가 가장 우수한 것을 볼 수가 있다. 이는 텅스텐 산 화물의 입자크기 감소함으로서 밴드갭에너지의 증가와 함 께 산소 결핍에 따른 결정구조변화에 따른 것으로 생각 된다.^17-18)

4. 결 론

텅스텐산화물 분말의 약 20 ~ 30 μm의 입자크기를 고 에너지 밀링을 이용하여 약 10 nm의 크기의 나노 입자 로 하였으며, 밀링에 의한 미세화와 입자표면의 비정질 상이 형성되었다.

텅스텐산화물은 밀링시간이 증가 할수록 흡광능력이 우 수하였으며, 텅스텐산화물 입자의 감소에 의한 영향으로 생각된다. 또한, 텅스텐산화물(WO₃) 분말은 초기 노란색 에서 환원분위기로 분쇄 시간이 증가와 함께 산소 결핍 에 구조변화로 푸른색 변화되었다.