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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.31 No.1 pp.23-28
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2021.31.1.23

Prepration and Properties of Blue Tungsten Oxide Nanopowders by High Energy Ball-Mill

Myung-Jae Kim1, Kwang-Seok Lee2, Kyung-Nam Kim2
1Department of Organic Material & Fiber Engineering, Soongsil University, Dongjakgu, Seoul 06978, Republic of Korea
2Department of Advanced Materials Engineering, Kangwon National University, Samcheok, Gangwon 25913, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : knkim@kangwon.ac.kr (K. N. Kim, Kangwon Nat'l Univ.)
October 26, 2020 December 3, 2020 December 15, 2020

Abstract


The purpose of this study is to prepare WO3 nanopowders by high-energy milling in mixture gas (7 % H2+Ar) with various milling times (10, 30, and 60 min). The phase transformation, particle size and light absorption properties of WO3 nanopowders during reduction via high-energy milling are studied. It is found that the particle size of the WO3 decreases from about 30 μm to 20 nm, and the grain size of WO3 decreases rapidly with increasing milling time. Furthermore, the surface of the particles due to the pulverization process is observed to change to an amorphous structure. UV/Vis spectrophotometry shows that WO3 powder with increasing milling times (10, 30, 60 min) effectively extends the light absorption properties to the visible region. WO3 powder changes from yellow to gray and can be seen as a phenomenon in which the progress of the color changes to blue. The characterization of WO3 is performed by high resolution X-ray diffractometry, Field emission scanning electron microscopy, Transmission electron microscopy, UV/Vis spectrophotometry and Particle size analysis.



고 에너지 볼밀을 이용한 Blue 텅스텐산화물 나노입자의 제조와 특성

김 명재1, 이 광석2, 김 경남2
1숭실대학교 유기신소재공학과
2강원대학교 신(기능)소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    최근 나노소재는 21세기의 시작과 함께 전 세계적으로 나노기술 개발 경쟁이 가속화되고 있다. 그중 일부 산화 물들은 가시광에 감응하는 물질로 광 변색소자, 스마트 윈도우, 가스센서, 광촉매, 유/무기 하이브리드 소재 등 에 이용되고 있다. 최근에 WO3는 전기변색 소자, 가스 센서, 유/무기 하이브리드 소재와 태양에너지 전환 등에 연구되고 있다.1-4)

    그 중에서 WO3는 밴드갭 에너지가 약 2.8 eV로 높 은 굴절률과 가시광선 영역에서의 우수한 투과율을 가 지고 있어 광범위하게 연구되고 있다. WO3의 결정구조 는 텅스텐원자를 둘러싸는 산소 팔면체 공유와 같은 페 로브스카이트와 유사한 구조를 이루고 있다. 비 화학양 론 텅스텐 산화물의 잘 알려진 조성은 WO2.9, WO2.72, WO2 등이 있다. 또한 비 화학양론적 구조에서 보면 격 자에 산소 결함이 있더라도 견딜 수 있는 구조이나 적 은 양의 산소 부족은 전자 밴드 구조에 영향을 미치고 많은 양의 산소부족은 전도도를 증가시키는 것으로 알 려져 있다.4-6)

    텅스텐 산화물 등의 나노입자는 졸-겔법, 분무열분해 법, 공침법, 분쇄 등의 다양한 방법으로 제조되고 있으 며,7-9) 그중 고 에너지 볼 밀링(high energy ball milling) 을 이용하여 분말을 단순히 분쇄하는 공정을 통하여 기 계적 밀링으로 나노입자를 제조하였다.9) 분쇄공정에 의 한 나노입자의 경우 높은 전위밀도를 함유한 결정립계 를 갖게 되어 다른 방법으로 제조한 나노입자에 비해 물 성에서 차이를 보인다. 즉 결정립계에 존재하는 원자가 전체 원자의 많은 양을 차지하기 때문에 물리적, 기계 적 성질이 변화된다.10) 분쇄를 통한 기계적 밀링은 과포 화 고용체 및 비정질 합금이나 준안정 합금계 등의 다 양한 특성을 가진 분말제조가 비교적 용이하며 큰 장점 을 가지고 있다.11)

    따라서 본 연구에서는 고 에너지 볼 밀링을 이용하여 텅스텐산화물의 나노분말을 제조하였으며, 분쇄과정에서 대기와 혼합가스(7 % H2+Ar) 분위기에서 분쇄하고 그에 따른 입자와 결정구조, 미세구조 및 색차의 변화를 연 구하였다.

    2. 실험방법

    2.1 WO3 나노분말의 제조

    원료분말은 30 μm의 WO3 (99 % purity, Kanto chemical Co., Inc)이고, 고 에너지 볼 밀링(Fritsch, pulverisette 7)은 지르코니아 용기(80 mL)와 지르코니아 볼(직경 1 mm, 5 mm)을 이용하였다. 그리고 밀링 시 볼의 운동에너지 로 생기는 용기내부의 온도가 상승하기 때문에 이로 인 한 영향을 최소화하기 위해 5분 밀링 후 1분간 공냉하 고 역방향으로 회전하는 사이클로 밀링을 하였다. 볼과 분말의 무게비는 10:1로 하였으며, 출발 원료분말은 산 화와 환원가스 분위기(7 % H2+Ar)를 이용하여 각각 진 행하였다. 밀링 시 회전속도는 1,000 rpm, 밀링시간은 10분, 30분, 60분으로 각각 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 vibratory sieve shaker (Fritsch, Analysette 3)를 이용하 여 5분간 규칙적인 상하진동으로 ball과 분말을 분리시 킨 후 건조 오븐에서 70 °C 온도로 1시간동안 건조하여 텅스텐 나노분말을 제조하였다. Fig. 1은 실험공정에 관 한 모식도를 나타내었다.

    2.2 특성분석

    텅스텐산화물 분말의 결정상을 알아보기 위하여 고분 해능 엑스선회절분석기(HR-XRD, D/Max-2500V, Rigaku, Japan)를 이용하여, 스캔속도 1.2°/min, 타겟: Cu Kα, 가 속전압: 40 kV, 200 mA, 스캔 범위: 5°~ 80°로 하였다. 분말의 결정크기는 Debye-Scherrer 식을 이용하여 결정 입자 크기를 확인하였다.12)

    D P = 0.94 λ β 1 2 cosθ

    여기서, Dp는 평균 결정입자크기(average crystallite size), β는 반가폭(line broadening at full width at half maximum), θ는 Bragg’s 회절각, λ는 Cu-Kα (1.54059Å) 선 의 파장이다.

    텅스텐산화물 입자의 크기와 구조는 전자현미경(FESEM, JSM-6701F, JEOL, Japan)을 이용하였으며, 시 료의 전처리 작업은 750 Watt 고주파 초음파(VCX-750, SONICS, USA)를 이용하여 에탄올에 분산하였다.

    입자의 비정질상과 결정구조를 관찰하기 위하여 투과 전자현미경(FE-TEM, JEM-2100F, JEOL, Japan)을 이용 하였으며, 시료의 전처리는 에탄올에 초음파 분산시킨 나 노텅스텐 분말을 구리메쉬 그리드(Cu mesh grid) 표면 에 코팅을 하였다.

    텅스텐산화물 분말의 입도분포와 입자크기를 확인하기 위하여 입도분석기(particle size analyzer, Analysette-22 Nano Tec, Fritsch, Germany)를 이용하였으며 시료는 밀 링 후 텅스텐분말을 증류수에 초음파 분산하여 사용하 였다.

    텅스텐산화물 입자를 환원가스 분위기에서 밀링 분쇄 에 따른 흡광도와 색도 변화를 측정하기 위하여 자외선 /가시광선분광광도계(UV/Vis spectrophotometer, JASCO, V-550, Japan)를 이용하였다. 이를 위해 나노텅스텐산화 물 분말을 에탄올에 초음파 분산시킨 후 그라스 표면에 코팅을 하였다. CIE Lab값을 이용한 측정방법으로 L*, a*, b*값으로 나타내었다.13)

    3. 결과 및 고찰

    텅스텐산화물 분말의 결정상을 알아보기 위하여 엑스 선 회절분석기를 이용하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나 타내었다. 텅스텐산화물 분말의 출발 원료는 Fig. 2(a)에 서 보는바와 같이 회절피크는 sharp한 결정구조의 형태 를 보이고 있으며 JCPDS와 비교한 결과 WO3와 일치 하는 것을 알 수 있었다. 출발 원료의 WO3 분체를 환 원가스 분위기에서 시간 변화에 따라 분쇄한 시료의 결 정상들에 대한 결과를 Fig. 2(b), (c), (d), (e)에 각각 보이고 있다.

    텅스텐산화물 분말을 혼합가스(7 % H2+Ar) 분위기에서 밀링시간을 10분, 30분, 60분을 각각 하였고, 그리고 산 소 분위기에서 60분 밀링한 텅스텐산화물 나노입자의 결 정구조를 나타내고 있다. 밀링시간에 따라 회절피크의 높 이가 작아지고 피크에 대한 반가폭이 넓어지는 것을 볼 수가 있으며, 이는 결정립크기가 감소하고 격자에 대한 변형이 일어난 것으로 생각된다. 이러한 현상은 응력으 로 인한 준안정상에 대한 시료의 결정상에서 관찰되고 있다. 또한, 밀링시간에 따라 WO3 분말 피크가 20o ~ 30o 사이에서 관찰되지 않거나 합쳐진 부분은 결정질 피 크가 밀링으로 인하여 물리적인 힘과 용기내부의 마찰 열로 인해 텅스텐산화물의 결정형태 변화와 비정질화가 진행 된 것으로 생각된다. WO3 분말을 볼 밀링 시간에 따른 입자 변화는 회절면이 (120), (220)의 FWHM값을 Debye-Scherrer식을 이용하여 crystallite 크기를 계산 하 였으며 그 결과를 Table 2에 나타내었다. WO3는 초기 의 밀링에서 입자크기는 급격히 감소하였으며 그 후 밀 링 시간이 경과 할수록 결정립 크기는 서서히 작아지는 경향을 나타냈으며 결정립 크기는 10.88(8.57) nm로 감 소하는 것으로 관찰되었다.

    텅스텐산화물 분말의 미세구조를 FE-SEM으로 관찰한 것을 Fig. 3에 나타내었으며 (a)는 텅스텐산화물 분말의 밀링 전으로 입자의 크기는 20 ~ 30 μm 정도이다. (b), (c), (d)는 혼합가스(7 % H2+Ar)분위기 하에서 10분, 30 분, 60분 각각 볼-밀로 분쇄한 입자로 시간 증가와 함 께 분말의 크기가 감소하는 것을 볼 수 있으며, 고상반 응으로 인한 비정질상의 작은입자들이 응집현상으로 수 백 나노크기로 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 이는 텅 스텐산화물 분말의 나노화 과정에서 Coulomb’s law으로 인해 입자 표면에 전하들이 서로 안정되기 위해 끌어당 기거나 높은 기계에너지와 열에너지로 인한 입자의 응 집이 이루어진 것으로 보인다.

    Fig. 4는 분말을 초음파 분산기로 분산시켜 HR-TEM 으로 입자들을 관찰하였다. 밀링시간에 따른 텅스텐 산 화물의 입자 크기는 밀링 시간이 증가와 함께 수십 nm 의 입자 크기까지 작아진 것을 볼 수가 있으며 입자들 은 모두 구형의 형태를 하고 있다. Fig. 5는 분위기 하 에서 60분 밀링한 텅스텐산화물의 입자를 HR-TEM으로 관찰한것이다. 입자의 내부는 결정질이나 표면은 약 0.7 nm 두께의 비정질 형태를 나타내고 있으며, 이는 밀링 에 따른 기계적 에너지와 용기 내부 마찰열로 인한 것 으로 생각된다.9,14-15)

    Fig. 6은 밀링 시간 변화에 따른 텅스텐산화물의 입자 크기를 입도 분석기를 이용한 결과를 나타내었다. 밀링 전 텅스텐산화물 분말의 입자크기는 20 ~ 30 μm이며, 밀 링 시간이 증가할수록 텅스텐산화물의 입자크기는 수백 nm크기 입자까지 작아지는 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 3과 Fig. 4에서 전자현미경의 결과에서 볼 수 있듯이 작 은 입자들이 서로 응집된 형태를 보이는것과 일치하고 있다. 분쇄 초기부터 급격한 입자크기의 감소를 보이고 있으나 일정시간 후부터는 입자크기의 감소가 느린 것 을 알 수가 있으며, 이는 밀링으로 인한 분말의 비표면 적이 크게 증가하고 입도크기에 영향을 주는 것을 알 수 가 있다.

    Table 3은 UV-Vis spectrum을 이용하여 CIE L*a*b* 의 값을 나타내었다. 혼합가스 분위기에서 밀링시간에 따 른 색의 변화는 텅스텐산화물이 환원반응으로 인하여 밝 은 노란색에서 회색, 푸른색으로 색의 변화가 나타났으 며16) 이는 결정구조 변화와 밀접한 관련이 있다. 출발원 료인 WO3는 L*값은 36.92, a*값은 0.26, b*값은 8.73 의 밝은 노란색이나, 이것을 환원 분위기에서 밀링시간 변화에 따른 입자는 WG10은 L* 34.52, a* 0.08, b* 4.4이고 WG30은 L* 35.12, a* 3.42, b* -0.21으로 그 리고 WG60은 L* 30.97, a* 0.1, b* -0.3의 blue색으로 변화하는 것을 알 수가 있었다. 이는 WO3가 분위기 밀 링 시 환원에 의해 산소 결핍으로 상전이가 진행되는 것 으로 생각되며9) 이같은 결정구조 변화가 입자의 색차 변 화에 영향을 준다는 것을 알 수 있었다.

    Fig. 7은 UV-vis spectrum을 이용하여 출발 물질의 WO3와 혼합가스(7% H2+Ar) 분위기에서 10분, 30분 그 리고 60분 동안 밀링을 진행 한 입자에 대한 흡광도를 측정한 결과를 나타내었다. 출발원료인 WO3은 전체적으 로 흡광이 낮게 나타나며 분쇄 시간이 증가할수록 자외 선영역의 흡광 능력이 오른쪽으로 이동하는 것을 확인 하였다. 초기의 분쇄 하였을 경우 흡광피크의 차이가 미 세하였으나, 분쇄가 60분 하였을 경우 자외선영역에서 흡 광도가 가장 우수한 것을 볼 수가 있다. 이는 텅스텐 산 화물의 입자크기 감소함으로서 밴드갭에너지의 증가와 함 께 산소 결핍에 따른 결정구조변화에 따른 것으로 생각 된다.17-18)

    4. 결 론

    텅스텐산화물 분말의 약 20 ~ 30 μm의 입자크기를 고 에너지 밀링을 이용하여 약 10 nm의 크기의 나노 입자 로 하였으며, 밀링에 의한 미세화와 입자표면의 비정질 상이 형성되었다.

    텅스텐산화물은 밀링시간이 증가 할수록 흡광능력이 우 수하였으며, 텅스텐산화물 입자의 감소에 의한 영향으로 생각된다. 또한, 텅스텐산화물(WO3) 분말은 초기 노란색 에서 환원분위기로 분쇄 시간이 증가와 함께 산소 결핍 에 구조변화로 푸른색 변화되었다.

    Figure

    MRSK-31-1-23_F1.gif

    Schematic diagram of experimental procedures.

    MRSK-31-1-23_F2.gif

    X-ray diffraction patterns of (a) raw material, (b) WG10, (c) WG30, (d) WG60 and (e) W60 nanopowders for milling time.

    MRSK-31-1-23_F3.gif

    FE-SEM micrographs of WO3 nanoparticles for (a) 0 min, (b) 10 min, (c) 30 min and (d) 60 min milling time in 7 % H2+Ar mixture gas.

    MRSK-31-1-23_F4.gif

    FE-TEM images of WO3 nanoparticles for (a) 10 min, (b) 30 min, (c) 60 min milling time in 7 % H2+Ar mixture gas.

    MRSK-31-1-23_F5.gif

    HR-TEM image of WO3 nanoparticle for 60min milling in 7% H2+Ar mixture gas.

    MRSK-31-1-23_F6.gif

    Particle size of WO3 nanopowders for various milling times.

    MRSK-31-1-23_F7.gif

    UV/Vis spectra of WO3 powder for (a) 0 min, (b) 10 min, (c) 30 min and (d) 60 min milling time in 7% H2+Ar mixture gas.

    Table

    Milling conditions in the high energy ball mill.

    Crystallite size of the WO3 nanopowders.

    CIE L*a*b* chromaticity coordinate of WO3 nanopowders.

    Reference

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