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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.12 pp.709-714
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.12.709

Effect of Zinc Based Anodes on Self-Discharge Behavior for Zinc-Air Batteries

Min Seo Jung, Yong Nam Jo†
Department of Advanced Materials & Chemical Engineering, College of Engineering, Halla University, 28 Halladae-gil, Wonju-si, Gangwon-do, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : yongnam.jo@halla.ac.kr (Y. N. Jo, Halla Univ.)
November 10, 2020 November 23, 2020 November 23, 2020

Abstract


For zinc-air batteries, there are several limitations associated with zinc anodes. The self-discharge behavior of zincair batteries is a critical issue that is induced by corrosion reaction and hydrogen evolution reaction (HER) of zinc anodes. Aluminum and indium are effective additives for controlling the hydrogen evolution reaction as well as the corrosion reaction. To enhance the electrochemical performances of zinc-air batteries, mechanically alloyed Zn-Al and Zn-In materials with different compositions are successfully fabricated at 500rpm and 5h milling time. Investigated materials are characterized by X-ray diffractometer (XRD), field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and energy dispersive spectrometer (EDS). Alloys are investigated for the application as novel anodes in zinc-air batteries. Especially, the material with 3 wt% of indium (ZI3) delivers 445.37 mAh/g and 408.52 mAh/g of specific discharge capacity with 1 h and 6 h storage, respectively. Also, it shows 91.72 % capacity retention and has the lowest value of corrosion current density among attempted materials.



아연-공기 전지용 음극재의 자가방전 억제 효과

정 민서, 조 용남†
한라대학교 공과대학 신소재화학공학과

초록


    National Research Foundation of Korea(NRF)
    No. 2019R1G1A1007782

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    최근 모바일 기기뿐만 아니라 전기 자동차 시장이 확 대됨에 따라 배터리 수요 역시 증가될 것으로 예상된다. 더불어 현재 주로 사용되고 있는 리튬이온 전지와 함께 차세대 전지에 대한 연구 및 상용화도 가속화될 것으로 판단된다. 상용화 되어 있는 전지 중 리튬이온 전지는 우수한 에너지 밀도 및 충방전 효율을 나타내고 있으며 메모리 효과와 자가방전 측면에서 장점을 가지고 있다. 하 지만 전기 자동차에 주로 사용되는 리튬이온 전지의 경 우 제한된 주행거리, 안전성의 문제가 있고 가격이 비 싸다는 단점이 있다.1-3) 이러한 단점을 보완하기 위해 마 그네슘, 철, 아연, 알루미늄 등을 이용한 금속-공기 전지 를 비롯한 차세대 전지에 대한 관심과 연구가 증가하고 있다. 마그네슘-공기 전지와 알루미늄-공기 전지는 금속 -공기 전지들 중에 비교적 큰 에너지 밀도를 보이나 높 은 비가역성을 가지고 있고 분극과 안정성 등의 문제로 초기 연구 단계에 머물러있다. 철-공기 전지는 전압과 에 너지 밀도가 상대적으로 작고 제작 비용이 다른 금속- 공기 전지보다 높기 때문에 상용화에 한계가 있다.4) 금 속-공기 전지 중 아연-공기 전지는 환경 친화적인 소재 와 높은 에너지 밀도, 낮은 가격 등의 장점을 가지고 있 어 부분적으로 상용화 되어 있다. 하지만 낮은 충방전 효율 및 저전압과 자가방전 등의 단점이 존재해 우수한 특성을 발현하기 위해 아연 음극에 대한 연구가 선행되 어야 한다.

    아연-공기전지는 아연 기반의 음극, 원활한 산소공급이 가능한 양극, 염기성 전해질과 분리막으로 구성된다. 분 리막은 OH- 이온만 이동하여야 하고 전기화학 반응에서 는 비활성을 띄어야 한다.5) 방전 과정에서 양극과 음극 은 다음과 같은 산화, 환원 반응이 일어난다.6,10)

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    유기 전해질을 사용하는 리튬이온 전지와 다르게 아연 공기 전지는 수계 전해질을 사용하므로 화학적 안전성 에서 뛰어나다.7,8) 아연-공기 전지용 전해질로는 이온 전 도도가 상대적으로 높은 potassium hydroxide가 주로 사 용된다. 하지만 수계 전해질을 사용하는 특성 상, 음극 과 전해질 계면에서의 부식과 수소 발생 반응으로 인해 자가방전이 가속화된다.

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    아연 음극의 부식에 의한 수소 발생 반응은 비가역적 으로 물을 감소시켜 전해액의 점도를 증가시킨다. 이에 따라 전도도가 감소되고 전지의 자가 방전을 유발한다.9) 아연-공기 전지는 부식반응을 줄이기 위한 다양한 연구 가 보고된 바 있다. 아연 음극에 일부 경미한 금속 첨 가물을 첨가하거나 Al2O3 등을 코팅하면 아연 음극의 자 가방전율을 낮추는 것으로 나타났다.11) 수은은 수소 발 생 반응을 억제하는 데 가장 효과적인 첨가제인 것으로 밝혀졌으나 환경적인 우려로 사용이 금지되고 있다. 아 연 음극에 비스무트와 인은 수소 과전위를 증가시키고 상대적으로 환경친화적이다.12) 니켈과 인듐으로 합금하는 것 또한 환경 친화적이며 수소 발생 반응을 줄이는데 효 과적이다.13)

    본 연구에서는 알루미늄과 인듐을 각각 아연과 볼밀 법을 통해 합금을 만들었다. 이 합금을 XRD (X-ray diffraction), FE-SEM (field emission scanning electron microscope), EDS (energy dispersive spectrometer)등을 사용하여 성분을 분석하였다. 순수 아연 전극과 아연기 반 합금 전극으로 제작한 전지의 방전 용량과 6시간 저 장 후 방전 용량을 통해 용량 보존율을 비교하였다. 또 한 Tafel 외삽을 통해 다양한 조성의 소재가 갖는 부식 및 수소발생반응의 억제 효율성을 비교하였다. 다양한 분 석을 통해 아연-공기 전지의 단점인 자가방전을 억제할 수 있는 음극재를 도출하였다.

    2.실 험

    2.1 전해질 제조

    증류수 100 mL에 potassium hydroxide (KOH, 85 %) 39.61 g을 넣어 6.0 M의 KOH용액을 만들었다. 6.0 M KOH용액 15.5 g에 gelling agent인 poly acrylic acid (PAA, Mv = ~1,250,000) 0.5 g을 24시간동안 마그네틱 바와 교반기로 혼합하여 전해질을 제조하였다.

    2.2 아연 음극재 제조

    아연 분말과 인듐, 알루미늄 분말을 볼밀(SPEX8000) 로 500 rpm에서 5시간 볼 밀링하여 합금을 제조하였다. 제조한 합금을 ZA1, ZA2, ZA3, ZI1, ZI2, ZI3으로 명 명하였고 Table 1에 각 시료의 조성, 조건 등의 정보를 나타내었다. 볼 밀링 후에 체로 걸러 일정한 분말을 만 들었고, XRD (D8 advance, Bruker), FE-SEM (LEO SUPRA 55, Carl Zeiss), EDS (Spetra 300, Thermo scientific)를 통해 결정학적, 형상학적 분석을 진행하였다.

    2.3 전지 조립

    본 연구에 사용된 아연-공기 전지는 테플론 소재의 bottom part에 볼트를 끼운 후 음극 집전체인 nickel mesh를 적층 했다. nickel mesh 위에 가운데가 뚫린 electrode container 를 올려주었고 가운데에 합금 0.6 g을 전해질 0.6 ml와 섞어 만든 slurry를 도포한 뒤 분리막을 얹어주었다. 분 리막 위에 air cathode를 적층하고 산소가 통하는 구멍 이 뚫려있는 top part를 적층하고 볼트와 너트로 조여 서 조립하였다. 아연-공기 전지의 구성은 Fig. 1에 나 타내었다.

    2.4 측정 및 분석

    2.4.1 방전 용량 측정

    아연-공기 전지의 알루미늄과 인듐의 첨가에 따른 전 지의 방전 용량을 관찰하기 위해서 ZA1, ZA2, ZA3, ZI1, ZI2, ZI3을 첨가하여 6개의 전지를 제작하였다. 제 작 후 1시간 동안 저장시킨 전지의 용량과 6시간동안 상 온에서 저장시킨 전지의 방전 용량을 측정하여 비교하 였다. 전지의 방전 용량은 전기화학 분석기(WonAtech, WBC3000L)를 사용하여 200 mA의 정전류로 0.2 V의 전 압까지 방전시켜 비용량 및 저장시간에 따른 용량보존 율을 측정하였다.

    2.4.2 Tafel 실험

    Air cathode와 top part를 제외하고 조립한 cell에 전해 질로 사용한 6 M KOH 180 mL를 넣었다. 기준 전극은 Hg/HgO 전극, 상대 전극은 Pt전극을 사용하였다. 실험 측정은 전기화학 분석기(HSTech, IVIUM Vertex)를 이용 하여 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 재료 특성

    500 rpm에서 5시간 볼 밀링한 ZA1, 2, 3 합금과 ZI1, 2, 3 합금을 체로 걸러 일정하게 만들었다. 재료의 특성 을 FE-SEM, EDS, XRD로 분석하였다. Fig. 2에서 확 인할 수 있듯이 볼밀의 특성상 균일한 사이즈의 분말을 얻을 수는 없었으나 대부분 구형태를 띄고 있으며 부분 적으로 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 것으로 나타났다. 또한, Fig. 3의 결과에서 나타난 바와 같이 볼밀 공정을 통해 제조한 물질에 알루미늄과 인듐 이 각각 고루 분포되어 있는 것을 확인하였다. Fig. 4는 도출된 합금의 결정구조를 XRD 측정을 통해 분석한 결 과이다. 강한 회절피크가 뚜렷하게 나타났고 전형적인 아 연 결정구조(JCPDS#87-0713)를 가지고 있는 것으로 나 타났다. 이를 통해 볼밀 과정에서 외부 분위기와 조건 이 적절하게 제어된 것으로 판단된다. XRD 분석의 특 성상 소량 첨가된 알루미늄 및 인듐과 관련된 결정성은 확인되지 않았다. 이와 같은 현상은 다른 문헌에서도 동 일하게 나타났다.3)

    3.2 자가방전 거동

    Fig. 5는 합금으로 만든 각각의 전지를 1시간과 6시간 동안 상온에서 저장한 방전 용량을 그래프로 나타냈다. Table 2는 Fig. 5를 통해 자가방전 거동을 측정하기 위 해 6시간 동안 상온에서 저장한 전지와 1시간 동안 상 온에서 저장한 전지의 방전 비용량과 용량 보존율을 측 정하여 비교한 값이다. 자가방전 거동을 측정하기 위해 1시간 동안 상온에서 저장시킨 전지와 6시간 동안 상온 에서 저장시킨 전지의 용량을 비교하였다. 용량을 비교 했을 때 전지 모두 자가 방전에 의한 용량 감소가 발 생했음을 알 수 있다. ZI3 아연 음극의 방전 비용량은 445.37 mAh/g을 보였으며 6시간 저장한 전지는 408.52 mAh/g의 용량을 나타냈다. 용량 보존율은 91.72 %로 시 도된 물질 중 가장 우수한 값을 보였다. 반면, ZA3의 경우 346.94 mAh/g의 가장 낮은 방전 용량을 나타냈으 며 유일하게 순수 아연을 첨가한 전지보다 낮은 값을 가 지고 있다. 6시간 저장한 전지는 269.17 mAh/g의 용량 을 나타내고 용량 보존율도 77.58 %로 낮은 값을 보였 다. 알루미늄의 비율이 높아짐에 따라 방전 비용량과 용 량 보존율이 현저히 낮아졌다. 미량의 알루미늄이 전지 의 초기 용량을 높이는데 기여하는 반면 전극과 전해질 계면에서 발생하는 부식 및 수소 발생 반응을 가속화시 키는 것으로 판단된다. 이에 따라 아연 음극을 아연-인 듐 합금으로 제조했을 때 자가방전을 효과적으로 억제 하는 것을 확인하였다.

    3.3 부식 거동

    아연 음극과 수계 전해질이 접촉하면 부식 반응이 일 어난다. Fig. 6은 0.5 mV/s의 속도로 검사한 6 M KOH 용액에서 제조된 아연 합금 전지에 대해 얻은 분극 곡 선이다. Table 3은 Tafel 외삽법을 통해 나온 부식 전위 (Ecorr), 부식 전류 밀도(Icorr)의 값이다. 전지의 전류 밀 도를 측정하여 억제 효율성을 비교하였다. ZI3의 부식 전위는 -1.36 mV이고 부식 전류 밀도는 5.456 mAcm−2 로 가장 우수한 값을 보였다. ZA3의 부식 전위는 - 1.360 mV이고 부식 전류 밀도는 6.052 mAcm-2로 가장 낮은 값을 보였다. 이에 따라 아연 음극재로 알루미늄 합금을 사용하면 낮은 억제 효율성을 보였고, 인듐 합 금을 사용하면 우수한 억제 효율성을 보이는 것을 확인 하였다.

    4.결 론

    본 연구는 아연-공기 전지용 아연 기반 음극재에 소 량의 첨가물을 통해 전기화학적 및 자가방전 거동을 개 선시키고자 하였다. 인듐 1, 2, 3 %와 알루미늄 1, 2, 3 %를 각각 아연과 볼 밀로 합성해 합금을 만들었다. 이 합금을 XRD, SEM, EDS를 사용하여 분석하였다. 이 각 각의 합금을 음극으로 사용하여 전지를 만들었고 6시간 동안의 자가방전, Tafel 등의 실험으로 아연-공기 전지 의 자가방전효과를 가장 효과적으로 억제하는 합금을 도 출하였다. ZI3을 사용했을 때의 방전 비용량은 445.37 mAh/g의 가장 높은 값을 보였으며 용량 보존율은 91.72% 로 시도된 물질 중 가장 우수한 값을 보였다. ZA3을 사 용했을 때의 방전 비용량은 346.94 mAh/g로 가장 낮은 값을 보였고, 용량 보존율도 77.58 %로 가장 낮은 값을 보였다. Tafel 실험에서도 ZI3의 부식 전류 밀도는 5.456 mAcm−2로 가장 우수한 값을 보였고, ZA3는 6.052 mAcm−2로 가장 저조한 값을 보였다. 따라서 인듐 합금 으로 제조한 음극재가 우수한 용량 보존율과 억제 효율 성을 보여, 자가방전을 억제하는 효과가 가장 우수함을 확인하였다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (No. 2019R1G1A1007782)

    Figure

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    Components of Zn-air battery: (a) Bottom part, (b) Electrode container, (c) Nickel mesh, (d) Separator, (e) Air cathode, (f) Top part, (g) Bolts & Nuts.

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    FE-SEM images of alloys: (a) ZA1, (b) ZA2, (c) ZA3, (d) ZI1, (e) ZI2, (f) ZI3.

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    EDS images of alloys: (a) ZA1, (b) ZA2, (c) ZA3, (d) ZI1, (e) ZI2, (f) ZI3.

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    XRD patterns of attempted materials.

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    Electrochemical potential profiles obtained with after storage at room temperature (a) ZI1, ZI2, ZI3, ZA1, ZA2, ZA3, Pure zinc for 1h, (b) ZI1, ZI2, ZI3, ZA1, ZA2, ZA3, Pure zinc for 6 h.

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    The polarization curves of alloys in a 6 M KOH solution.

    Table

    Information regarding the synthesized alloys.

    Specific discharge capacity and capacity retention before and after 6 h storage.

    Corrosion parameters: corrosion potential, current density.

    Reference

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