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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.12 pp.701-708
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.12.701

Enhanced Light Transmittance of Densely Packed Metal Nanoparticle Layers

Hyunji Jeon, Jinnil Choi†
Micro/Nano Structure Laboratory, Department of Mechanical Engineering, Hanbat National University, Daejeon, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jlchoi@hanbat.ac.kr (J. Choi, Hanbat Nat’l Univ.)
September 26, 2020 November 19, 2020 November 22, 2020

Abstract


Irradiation of the metal nanoparticles causes local plasmon resonance in a specific wavelength band, which can improve the absorption and scattering properties of a structure. Since noble metal nanoparticles have better resonance effects than those of other metals, it is easy to identify plasmonic reactions and this is advantageous to find the optical tendency. Compared to having a particle gap or randomly arranged particle structures, densely and evenly packed structures can exhibit more uniform optical properties. Using the uniform properties, the structure can be applied to optical filtering applications. Therefore, in this paper, validation tests about metal nanoparticles and thin film structures are conducted for more accurate analysis. The optical properties of monolayer and bilayer noble metal nanoparticle structures with different diameters, packed in a uniform array, are investigated and their optical trends are analyzed. In addition, a thin film structure under identical conditions as metal nanoparticle structure is evaluated to confirm the improved optical characteristics.



밀집된 금속 나노 입자 레이어의 광학 특성

전 현지, 최 진일†
한밭대학교 기계공학과 마이크로/나노 구조 실험실

초록


    National Research Foundation of Korea(NRF)
    NRF-2018R1D1A1B07050698

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    100 nm 크기 이하의 나노 입자는 광학적, 기계적, 전 기적 및 화학적 특성과 같은 다양한 방면에서 벌크 재 료와는 다른 특성을 보인다.1,2) 특히, 입자의 크기 및 모 양, 재료의 종류 등을 조절함으로써 다양한 광학적 특성 을 추출할 수 있다.3-6) 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR)7,8)은 나노 크기의 전 도체에서 강하게 드러나므로 일반적으로 금속 나노 입 자와 금속 박막이 플라즈몬 공명을 연구하는데 사용된 다. 특히 귀금속 입자는 LSPR을 잘 나타내는 것으로 알 려져 있는데,9-11) Au는 생체 안정성과 안정된 광학 특성으 로 인해 바이오 센서 및 온열 요법에 널리 사용되고12-14) Ag는 공진 반응성으로 좁고 뚜렷한 공명 특성을 가지고 있기 때문에15,16) 광 촉매, 감지 센서, 태양 전지와 같은 장치에 적용된다. 최근에는 이러한 특성을 광범위하게 활 용하기 위해 전방 산란을 강화하거나 공진이 발생하는 파장 대역을 조정하여 소자 효율을 개선하기 위한 연구 가 활발히 진행되고 있다.17-19) S. Baek 등은 태양 전지 에 Ag 나노 입자를 적용하면 외부 양자 효율, 충전율, 전지 효율이 향상되는 것으로 나타났으며, 이는 입사광 의 전방 산란에 의한 플라즈몬 효과에서 비롯되었음을 확인하였다.20) R. Li 등은 전방 산란에 의한 광 포획이 유기 태양 광 소자의 성능을 향상시킬 수 있음을 보였 으며.21) K. W. Choi 등은 다양한 귀금속 나노 입자를 이용하여 조정가능한 광학 특성을 분석하였다.22)

    이렇듯 금속 나노 입자를 다양한 방식으로 적용하여 소 자의 특성을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되고 있 지만, 2D 허니콤 어레이와 같이 밀집된 구조에 대한 광 학적 분석은 많이 진전되지 않았다. 무작위로 배열된 금 속 나노 입자 구조체는 높은 광학적 특성을 보이지만23) 제어하기가 어렵고, 배열이 흐트러졌을 때 고르지 않은 특성을 보일 가능성이 있다. 입자간 간격이 일정한 금 속 나노 입자 구조체의 경우, 표면에 화학적 처리24)를 통 해 입자들을 배열하거나 전자 빔 리소그래피를 이용하 여 직접 배열하여 제작할 수 있지만25) 설령 우수한 특 성을 나타내더라도 입자 사이 간격을 형성하고 유지하 는 것이 매우 어렵다는 단점이 있다. 그러나 간격이 없 이 밀착되어 있으면 일정 거리를 유지할 필요가 없다. 또한, 밀집된 금속 나노 입자 구조체는 템플릿, 자가조 립, 금속 나노 입자 혼합 콜로이드를 드래그하는 등의 비교적 간단한 방법으로 제작될 수 있다. 이렇게 제작 된 금속 나노 입자 구조체는 입자의 배열이 매우 조밀 하고 일정하므로 균일하고 일관된 광학 특성을 보일 수 있게 되며 이를 통해 구조체의 플라즈모닉 특성을 쉽게 제어할 수 있게 된다.

    따라서, 본 논문에서는 조밀한 배열의 Ag와 Au 나노 입자 구조의 직경 및 정렬에 따른 광 투과 및 산란과 같은 광학적 특성을 분석하고 광학 시뮬레이션 모델링을 통해 광학 특성 경향성을 도출하였다. 시뮬레이션은 근 자외선-근 적외선(near ultra violet-near infrared, NUVNIR) 파장대에서 수행되었으며, 구조체의 파라미터에 따 른 광학적 특성을 확인하기위해 다양한 직경의 금속 나 노 입자 단층 및 이중층 구조체를 모델링하였다. 또한, 금 속 나노 입자 구조와 동일한 파라미터 조건을 가지는 금 속 박막 구조체의 특성을 금속 나노 입자 구조체와 비 교하였다.

    2. 실험 방법

    유한 차분법(finite-difference time-domain, FDTD)26-28) 이 금속 나노 입자 구조체의 광학 시뮬레이션을 위해 사 용되었다. 유한 차분법은 시간과 공간에서 전자기파 지 배 방정식인 맥스웰 방정식을 이산화하여 해를 푸는 수 치해석법이다. 비 자성 재료에 대한 맥스웰의 컬 방정 식에 대한 해가 유한 차분법에 의해 도출되게 된다. 맥 스웰 방정식29)을 나타낸 식 (1)~(4)에서 EH는 전기 장[V/m]과 자기장[A/m], DB는 전속밀도[C/m2]와 자속 밀도[T]이다. 또한, J는 전류밀도[A/m2], ρ는 전하밀도[C/ m3]를 표현한다. 유한 차분법에서 시간에 따른 공간의 모 든 전자기장 성분을 계산할 수 있으며, Yee30) 셀에 적 용하기 위해 직접 이산화하기 때문에 다른 분석법보다 빠르게 방정식을 업데이트 할 수 있다. 분석 영역에서 는 x, y축 방향으로 주기 구조를 반영하는 주기 경계조 건을 적용하고 z축 방향으로는 무한으로 뻗어 나가는 공 간을 묘사하기 위해 PML (perfect matched layer) 조건 을 적용하였다. 모델링된 모든 구조체들은 주기적이며 반복되는 그리드인 단위 셀이 분석 영역으로 지정되었 다. 광 소스로는 가우시안 평면파를 사용하였고 분석 파 장대역은 100 ~ 1,000 nm로 지정하여 NUV-NIR 대역의 광범위한 광학 특성을 분석하였다. 유한 차분 법에서는 정확한 시뮬레이션 결과를 얻기 위해 메시 크기와 단위 셀이 매우 중요하다. 그리고 구조가 주기적일 경우, 구 조에서 반복되는 분석 영역 중 하나인 단위 셀을 설정 하여 시뮬레이션 시간과 부피를 줄일 수 있다. 따라서 본 연구에서는 셀 내의 메시 크기 최적화 과정이 수행 되었다. 메시 크기는 10 nm 입자 크기로 구성된 구조체 의 경우 0.1 nm × 0.1 nm × 0.1 nm이며, 100 nm 입자 구 조체는 1 nm× 1 nm× 1 nm 그리고 10 nm와 100 nm크 기 입자 층이 혼합된 경우 0.5 nm × 0.5 nm × 0.5 nm로 적용되었다. 또한, 굴절률 물성치 피팅 및 검증 테스트 가 수행되었다. 시뮬레이션 모델과 실험 데이터에 대해 굴절률은 0.1의 fit tolerance, 6의 max coefficient와 1 의 imaginary weight로 설정되었다. 금속 나노 입자구조 체와 금속 박막 시뮬레이션 결과에 대한 신뢰성을 확보 하기 위해 Ag 나노 입자구조체 및 Cu 박막 실험 데이 터를 참조하여 금속 구조체 시뮬레이션에 대한 유효성 테스트를 수행하였다. 그 결과, 광학 특성의 경향성이 실 제 실험데이터와 유사했으므로 해석 결과에 대한 신뢰 성이 확보되었다. 금속 나노 입자 모델의 검증을 위해 실험 데이터31)를 이용하였다. 유리 기판 위의 40 nm 직 경의 Ag 나노 입자의 흡광도를 참고하여 시뮬레이션 모 델의 특성 결과와 비교한 그래프를 Fig. 1에 나타냈다. 다음으로, 50 nm 두께의 구리 박막32)의 실험 및 해석 데 이터는 금속 박막 구조체의 시뮬레이션 모델 검증에 사 용되었다. 참고 논문에서 세 가지 증착 사례 투과도가 가 장 높은 샘플을 실험 기준으로 선택하였고, 400 ~ 700 nm 파장대에서 시뮬레이션을 진행하여 Fig. 2에 나타냈다. 두 가지 유효성 검사 모두 양호한 결과를 보였지만, 특히 금속 박막 구조의 검증은 참고 논문 내의 해석 결과보 다 실험 데이터에 더 근접한 결과를 보였다.

    × E + B t = f
    (1)

    × H D t = f
    (2)

    B = 0
    (3)

    D = ρ
    (4)

    유리 기판이 금속 나노 입자 구조체 아래에 위치하며 x축 편광 광원이 입자 구조체를 향해 입사되도록 설정 되었다. 반사율을 측정하는 모니터는 광원 위에 존재하 고 투과율 측정 모니터는 유리기판 내에 위치했으며, 광 학 시뮬레이션 내에서 Ag 및 Au 재료 데이터는 Palik33) 데이터를 사용하였다. 직경이 다른 층 또는 금속 재료 가 다른 층으로 구성된 구조체의 광학적 특성 차이를 관 찰하기 위해서는 다층으로 구성하여 시뮬레이션을 진행 하여야 한다. 따라서 본 연구에서는 서로 밀착된 금속 나노 입자 층을 서로 다른 물질로 최대 2개의 층까지 분석하였다. 단일 직경(10, 30, 50, 70, 100 nm)의 금속 나노 입자들을 하나의 층으로 구성하고 이를 다른 금속 재료 혹은 다른 직경의 입자 단층위에 적용한 구조체의 투과도와 단일 재료와 직경을 가진 단층 구조체의 투과 도와 비교됨으로써 특성 조사가 이루어졌다. 또한, 2개 의 해석 모니터에 의해 포착된 광 투과도와 반사도는 광 의 전방 산란율과 전체 산란율의 도출에 적용되었다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 4는10, 30, 50 70, 100 nm Ag와 Au 나노 입자 단층 구조체의 투과도이다. Ag와 Au의 공명 피크는 본 래 가시광 영역에서 발현되며, 시뮬레이션 결과인 Fig. 4(a)(b)에서 각각 Ag는 약 300 nm, Au는 500 nm대 파장영역에서 피크를 나타냄을 확인하였다. 또한 Ag 및 Au 투과율 그래프는 900 nm의 장파장대에서 유사한 광 투과 피크를 보였다. 모든 직경의 투과율 그래프에서 피 크는 대부분 동일한 파장 대역(Ag-300 nm, Au-500 nm) 에서 관찰되며, 10 nm 직경의 Ag 나노 입자구조체는 300 nm 파장에서 최대 투과율이 90 %, 최소 투과율 40 %을 보였다. 반면 100 nm Ag 나노 입자구조체는 동일 한 파장에서 최대 20 %, 최소 5 %의 투과율을 보였다. Au 나노 입자구조체의 경우, 빛은 100 ~ 600 nm로 광범 위하게 투과된다. Ag 구조체의 투과 경향과 마찬가지로 Au 10 nm 구조체는 최소 40 %의 빛을 투과하고 최대 투과율은 500 nm 파장에서 약 70 %로 모든 Au 직경 모 델들 중에서 가장 높은 투과율을 나타냈다. Ag 나노 입 자의 높은 플라즈몬 효과로 인해 10 nm Ag 단층 모델 의 투과율은 Au 10 nm 모델보다 20 % 높은 값을 보였 다. 하지만, 전반적으로 Au의 광 투과특성이 그래프 상 의 추가적인 노이즈가 적어 상대적으로 안정적임을 확 인할 수 있다. Ag 및 Au 나노 입자 단층 모두에서 입 자의 직경이 감소하면 광 투과율이 증가하였고, 직경이 감소함에 따라 투과율 피크는 단파장 대역에서 적색편 이, 장파장 대역에서 청색 편이를 나타냈다.

    Fig. 5의 전방 산란율(실선)과 전체 산란율(점선)의 그 래프는 Fig. 5에 나타냈다. 문자 T는 투과율, R은 빛이 유리 기판으로 입사할 때의 반사율, 투과율과 반사율을 합한 것이 전체 산란율이 된다. 전방 산란율 도출 식은 아래에 도출되어 있다.

    Fig. 5에서의 전체 산란율은 입자의 직경에 따라 뚜렷 한 광학적 경향을 보였다. (a) 및 (c)에서 작은 금속 나 노 입자 단층 구조체는 전체 파장 영역에서 높은 산란 을 나타낸다. 그러나 (b)와 (d)에서는 가시 광 범위의 공 진 파장이 관찰된 후 산란이 크게 감소하였다. 그리고 10 nm 금속 나노 입자 단층 구조체는 약 60 %의 높은 전방 산란율을 가졌다. 이것은 10 nm 입자 구조체가 대 부분의 입사광을 기판으로 전파함을 의미한다. 반면, 100 nm 입자 단층 구조체는 전방 산란율이 매우 낮지만 공 진 파장 내 단파장대에서는 전방 산란율이 높았다. 100 nm Ag 구조체에서 78 %의 전방 산란율을 보였고, 100 nm Au는 공진 대역 내에서 30 %를 나타냈다. 이는 100 nm 금속 나노 입자구조체가 투과율 피크 파장을 초과 하는 영역의 파장의 빛을 받으면 크기가 작은 입자보다 더 많은 빛을 흡수하기 때문이다. 또한, 유리 기판과 금 속 나노 입자구조체 간의 상호작용으로 인해 100 nm 파 장에서 또 다른 전방 산란 공명 피크가 나타났다. 위와 같은 결과로부터 넓은 파장 범위에 걸쳐 높고 넓은 전 방 산란율을 갖는 10 nm 금속 나노 입자구조체의 경우, 향상된 단락 전류 밀도를 보여줄 것으로 기대할 수 있 다.34) 그리고 이러한 구조물을 사용함으로써 태양광 패 널과 같은 광전소자의 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 사료된다. 하지만, 크기가 커지면 흡수되는 빛이 많아지 고 장파장대로 갈수록 투과도가 낮아지므로 균일한 입 자 크기를 유지하는 것이 관건이 될 것이다.

    균일하게 패킹된 금속 나노 입자 층의 다양한 광학적 특성을 관찰하기 위해 서로 다른 금속 나노 입자층들을 분석하였다. Fig. 6는 100 nm/10 nm 입자 이중층 또는 단일 금속이지만 서로 다른 입자 크기의 단층이 이중층 을 이루도록 구성된 구조체들의 투과율 그래프이다. 앞 서 지적한 바와 같이, 최대 투과율은 큰 입자를 포함할 때 20 % 미만으로 매우 낮았다. 그리고 작은 Ag 입자 로만 구성된 구조체의 경우가 더 높은 투과율을 보인다. Fig. 6(a)-(d)에 따르면 Ag-Au 층이 혼합된 이중층 구조체는 동일한 금속 구조보다 낮은 투과율을 보였지 만, 투과율 피크의 범위가 넓어지거나 이동되었다. 그리 고 Ag-Au 이중층 구조는 Ag의 피크 강도가 Au보다 세 기 때문에 Ag 투과 피크에 더 가까운 피크 범위를 보 였다. Au의 피크 강도가 Ag보다 더 컸다면, 이중층 구 조체의 투과 피크 범위는 500 nm대로 이동했을 것이다 . 따라서 위의 그래프에서 Ag-Au 이중층 모델의 투과율 피크 이동 결과를 통해 다른 금속의 공진 위치와 강도 를 안다면 여러 금속 나노 입자 층을 부착함으로써 공 진 파장을 조정할 수 있음을 확인할 수 있다.

    단층 및 이중층으로 구성된 Ag 및 Au 나노 입자 구 조체의 투과도를 점으로 표시하여 광학적 특성의 차이 를 비교하였다. Fig. 7(a)(b)를 살펴보면 10 nm 직경 의 Ag 입자 단층 구조체는 동일한 입자를 갖는 이중층 구조체보다 10 ~ 20 % 높은 투과율을 나타냈다. 단층과 이중층 10 nm Ag 입자 구조체의 투과율 차이는 파장이 증가함에 따라 약 16, 10, 20 %의 차이를 보였고, 100 nm 입자의 경우 약 7, 17, 9 %의 차이를 보였다. (c)와 (d)에서 10 nm Au 입자의 경우 약 20, 12, 18 % 이며 100 nm 입자의 경우에는 2, 10, 9 % 정도의 차이 를 보였다. 이를 통해 금속 나노 입자의 직경과 층 수 에 따라 보이는 투과율 차이의 경향성이 다름을 발견할 수 있다. Ag와 Au 10 nm 단층-이중층 구조체의 투과도 차이는 각 금속의 공명 피크보다 다른 피크에서 더 높 았지만, 100 nm 금속 나노 입자 구조체의 경우에는 입 자 직경과 전체 층 크기가 증가함에 따라 광 흡수가 투 과보다 더 지배적이게 되기 때문에 반대의 결과를 보이 게 된다. 이는 금속 나노 입자 층이 일부 구조에 부착 됨으로써 작은 크기의 금속 나노 입자가 공진 파장의 특 성을 유지할 가능성이 있음을 시사한다. 따라서 10 nm 이상의 작은 금속 입자 층은 소자의 광학적 특성에 충 분히 영향을 미칠 수 있을 것으로 사료된다.

    Fig. 8에서는 높은 투과를 보였던 10 nm 입자와 낮 은 투과를 보였던 100 nm 입자의 단층 구조체를 동일 한 재료 및 층 두께의 금속 필름 구조체와 비교하기 위 한 투과도 그래프이다. 그래프 (a)와 (b)에서 금속 나노 입자 구조체의 전체 투과율은 금속 박막 구조체보다 높 은 광 투과율을 보였으며, 금속 나노 입자 구조체의 크 기가 작아질수록 박막과의 투과율 차이가 증가하였다. 동 일한 크기의 필름 구조와 비교하면 100 nm 크기 입자 구조체-필름 구조체의 최대 투과율은 10 % 차이를 보였 고, 10 nm 입자 구조체는 Ag와 Au 모두 30 % 이상의 최대 투과율 차이를 보이면서 필름 구조체보다 입자 구 조체의 투과 특성이 더 향상됨을 확인하였다. 파장이 길 어질수록 투과율은 약간의 노이즈가 있는 금속 박막과 유사한 그래프를 보이지만 Ag, Au 두 금속 나노 입자 구조체 모두 800 nm에서 두번째 투과율 피크를 보였으 며 박막 구조체의 특성과 현저한 차이를 보였다. 또한 이전에 확인된 금속 나노 입자 구조체의 800 ~ 900 nm 장파장 범위에서의 투과율 피크는 넓은 범위에서 Ag 및 Au 입자 모델 모두에서 금속 박막 구조체보다 30 % 높 은 광 투과율을 보였다. 이것은 금속 나노 입자 근처의 매우 작은 공간에서 서브 파장에서 나타나는 특이 광 투 과 현상이며, 피크가 발현되기 이전에 발현되는 깊은 골 은 우드 현상(Wood’s anomaly)으로 설명된다. 우드 현 상은 좁은 특정 파장대에서 다양하게 회절된 스펙트럼 의 급격한 강도 변화에 의해 발견된다.35) 또한, 빛의 발 산이 모니터에 반영되었기 때문에 그래프의 크고 작은 노이즈가 발생하였다.36)

    4.결 론

    본 연구를 통해 금속 나노 입자가 균일하게 패킹된 구 조체의 다양한 광학적 특성, 경향성 및 태양광 패널, 광 학필터 등의 광학소자에의 적용 가능성을 조사하였다. Ag 및 Au 10 ~ 100 nm 직경의 나노 입자 층의 투과율 및 전 방 산란율을 통해, 직경이 작은 Ag 나노 입자 구조체가 가장 높은 전방 산란율과 투과율을 나타냄을 확인하였다 . 또한 직경과 전체 층 크기가 증가할 때, 광 흡수가 투 과보다 더 우세하기 때문에 큰 입자 구조체에서 뚜렷한 투과 공명 반응성을 기대하기는 어려울 것으로 보인다. 따 라서 10 nm정도의 작은 금속 나노 입자 층이 100 nm에 준하는 입자 층보다 플라즈몬 광 투과 응용 분야에 더 효율적일 수 있다고 예상할 수 있다. Ag와 Au 입자 층 이 함께 구성된 구조체의 광학 특성을 분석하여 공진 피 크가 다른 금속 층을 부착함에 따른 투과 공명 특성의 조정 가능성을 확인하였다. 균일하게 패킹된 금속 나노 입 자 구조층은 금속 박막 구조층보다 최대 30 %의 높은 투 과율을 나타내며 이를 통해 금속 나노 입자 구조체의 다 양한 소자에의 향상된 성능 제공 가능성을 보였다.

    Acknowledgements

    This work was financially supported by National Research Foundation of Korea (NRF-2018R1D1A1B07 050698)

    Figure

    MRSK-30-12-701_F1.gif

    Validation of 40nm-diameter Ag nanoparticle structure. (Experiment: reference data31), Calculation NPs: FDTD calculation)

    MRSK-30-12-701_F2.gif

    Validation of metal film structure. (Cu film Theory, Cu film experiment: reference data32), Calculation Cu film: FDTD calculation.)

    MRSK-30-12-701_F3.gif

    Simulation models of Ag, Au (a): monolayer with single diameter, (b): bilayer with 10, 100 nm diameter particle layers, and (c): metal nanoparticle structure and metal film (inset: unit cell and scheme of simulation region.).

    MRSK-30-12-701_F4.gif

    Transmittance of 10, 30, 50, 70, 100 nm diameter closely packed (a): Ag, (b): Au nanoparticles monolayer.

    MRSK-30-12-701_F5.gif

    Forward (solid) and total (dash) scattering ratio of Ag (a) 10 nm, (b) 100 nm and Au (c) 10 nm, (d) 100 nm diameter monolayer.

    MRSK-30-12-701_F6.gif

    Transmittance according to arrangement of metal nanoparticle layers. (a), (c): When the first layer is (a), (c): 100 nm, (b), (d): 10 nm diameter particles array.

    MRSK-30-12-701_F7.gif

    Comparison in transmittance peak between monolayer (red square) and bilayer (blue circle) of nanoparticle structures. (a), (b): Ag 10, 100 nm, (c), (d): Au 10, 100 nm diameter particle.

    MRSK-30-12-701_F8.gif

    Comparison of transmittance between (a) Ag and (b) Au nanoparticle structure (solid line) and film structure (dotted line).

    Table

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