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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.12 pp.672-677
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.12.672

Characteristic Evaluation of WC Hard Materials According to Ni Content Variation by a Pulsed Current Activated Sintering Process

Hyun-Kuk Park†
Korea Institute of Industrial Technology (KITECH), Smart Mobility Materials and Components R&D Group, 6 Cheomdan-gwagiro 208 beon-gil, Buk-gu, Gwang-Ju, 61012 Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : hk-park@kitech.re.kr (H.-K. Park, KITECH)
October 19, 2020 November 9, 2020 November 13, 2020

Abstract


Expensive PCBN or ceramic cutting tools are used for the processing of difficult-to-cut materials such as Ti and Ni alloy materials. These tools have a problem of breaking easily due to their high hardness but low fracture toughness. To solve this problem, cutting tools that form various coating layers are used in low-cost WC-Co hard material tools, and researches on various tool materials are being conducted. In this study, WC-5, 10, and 15 wt%Ni hard materials for difficult-to-cut cutting materials are densified using horizontal ball milled WC-Ni powders and pulsed current activated sintering method (PCAS method). Each PCASed WC–Ni hard materials are almost completely dense, with a relative density of up to 99.7 ~ 99.9 %, after the simultaneous application of pressure of 60 MPa and electric current for 2 min; process involves almost no change in the grain size. The average grain sizes of WC and Ni for WC-5, 10, and 15 wt%Ni hard materials are about 1.09 ~ 1.29 and 0.31 ~ 0.51 μm, respectively. Vickers hardness and fracture toughness of WC-5, 10, and 15 wt%Ni hard materials are about 1,923 ~ 1,788 kg/mm2 and 13.2 ~ 14.3 MPa.m1/2, respectively. Microstructure and phase analyses of PCASed WC-Ni hard materials are performed.



펄스전류활성 소결 공정을 이용한 Ni 함량변화에 따른 WC 소재의 특성평가

박 현국†
한국생산기술연구원

초록


    Korea Evaluation Institute of Industrial Technology(KEIT)
    KITECH EO-20-040

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    지구환경 보호와 에너지 절감 측면에서 자동차, 항공 기, 철도차량, 선박 등 각종 수송기의 경량/고강도화 기 술이 대두 되고 있으며, Ti계 및 Ni계 소재와 같은 난 삭소재 사용 산업이 점차 증가되고 있다. 이러한 소재 가공은 PCBN이나 세라믹 공구 등 고강도 소재로 제조 된 절삭공구가 적용되고 있지만 고가이면서도 인성이 낮 아 파손이 잘되는 문제점이 있다. 따라서 이런 고가의 PCBN이나 세라믹 공구 대체를 위해 기존 고가의 공구 보다 강도는 비교적 낮지만 인성이 높은 WC-Co계 초 경합금 소재를 적용하여 공구로 제작한 뒤 수명향상을 위해 공구 표면에 다양한 피막을 형성시켜 기능성이 부 여된 공구를 제품화 하고 있다.1,2)

    WC는 대표적인 난성형성 소재로써 2,600 °C의 높은 융 점과 HCP 고유의 취성으로 인해 소결성 및 인성 향상 을 위해 Co, Fe, Ni과 같은 금속소재 소결조제를 첨가 한다.3) 특히 Ni의 경우 Co 보다 저가이면서도 특성이 유사하여 내식성 및 내산화성이 요구되는 절삭환경 및 비자성 금형재료 가공에 많이 사용되고 있다.4)

    초경소재의 제조방법은 일반적으로 분말야금법을 이용 하여 원료분말 혼합 및 외부간접가열 방식의 HIP이나 Hot press, 상압소결 등을 이용하여 제조되는 경우가 대 부분이다.5-7) 이러한 방법으로 제조시 외부간접가열 방식 으로 인한 소결시간의 증가에 따른 비정상 조대 결정립 성장과 내외부 물성 불균일의 문제가 발생된다. 이와 같 은 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 급속소결법 중 하나인 펄스전류활성소결공정을 이용하여 2분 이내의 단시간에 WC-Ni 소재를 제조하였고 제조된 소결체에 대 한 물리적/기계적 특성 평가를 진행하였다.

    2. 실험 방법

    본 실험을 진행하기 위하여 출발 원료는 텅스텐카바이 드(WC)(대구텍, 1.0 ~ 1.5 μm, 순도 99.95 %)와 니켈(Ni) (RND Korea, 5 ~ 10 μm, 순도 99.5 %)의 분말을 사용하 였다. Fig. 1은 초기 분말의 형상을 알아보기 위하여 주 사전자 현미경을 이용하여 출발 원료 분말인 WC와 Ni 를 나타내었다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 WC는 불규 칙한 각형이며, Ni은 불규칙한 구형을 확인 할 수 있었 다. Fig. 1의 초기 원료분말을 수평형 볼 밀링 공정으로 24시간 동안 250 RPM으로 혼합하였으며, Ni 함량은 WC 소재 100 기준으로 5, 10 및 15 중량비(wt%)로 첨 가하였다. 비중이 다른 WC와 Ni 소재의 균일 혼합을 위 해 지르코니아 볼(6 및 10 mmØ)을 사용하였으며, 분말 과 볼의 비율은 1 : 10의 중량비로 하였다. 또한 알코올 을 첨가하였으며, 이때 분말과 알코올의 비율 역시 1 : 10 의 중량비로 하였다.

    Fig. 2는 수평형 볼 밀링공정으로 제조된 WC-5, 10 및 15 wt%Ni의 X선 회절 분석 결과이며, 볼 밀링 중 발생하는 불순물의 혼입이나 2차상 없이 WC 및 Ni 피 크만 분석되었다.

    수평형 볼 밀링 공정으로 제조된 혼합분말을 흑연 다 이(외경 30 mm, 내경 10 mm, 높이 40 mm)에 충진 후 상하부를 흑연 펀치로 막아주었으며, 밀봉된 흑연 다이 를 펄스전류활성 소결 장치에 장착 시켰다. 펄스전류활 성 소결 장치는 최대 1,000 A의 직류 전류를 사용 할 수 있으며(pulse 12 ms on time and 2 ms off time), 최대 10 ton의 압력을 가할 수 있다. 실험 순서로는 1 단계에서 챔버 내에 혼합된 분말이 충진된 흑연 몰드를 장입한 후 6 Pa의 진공 상태로 만들어 주며, 이때 60 MPa의 압력을 동시에 인가하였다. 2단계로는 흑연 펀치 에 직류 전류를 흘려주어 소결을 진행 하였으며, 이때 수축 길이의 변화를 관찰하면서 실험을 종료 하였다. 온 도의 변화를 확인하기 위하여 파이로 메타를 이용하여 흑연 다이 중앙부의 표면 온도를 측정하였다. 이때 승 온속도는 600 °C/min으로 하여 약 2분간 가열하였으며, 목적 온도인 1,200 °C에 도달 시 장비의 전원을 off 시 킨 후 챔버 내에서 냉각 시키는 것으로 소결 진행을 마 무리 하였다.

    제조된 시편의 밀도는 아르키메데스 방법을 이용하여 측정하였으며, 소결체의 표면을 관찰하기 위하여 무라카 미 부식법[5 g Fe3(CN)6, 5 g NaOH 및 50 mL의 증류 수]을 이용하여 약 35 ~ 40초간 표면을 부식 시켜 주사 전자 현미경을 이용하여 표면을 관찰 후 EBSD (electron backscatter diffraction)를 이용하여 결정방위 및 결정립 크기를 측정하였다. 또한 소결 후의 상변화 관찰을 위 하여 X선 회절 분석을 실시하였으며, 비커스 경도계를 이용하여 30 kg·f 하중으로 15초간 유지하여 시편의 압 흔 자국을 이용한 기계적 특성 평가를 실시하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 3은 소결시간에 따른 소결온도 및 Ni 함량에 따 른 WC 소재의 펄스전류활성 소결 중 수축길이 변화를 나타낸 그래프이다. Fig. 3에서와 같이 소결시작 16초 이 후 소결온도가 급상승 했다가 다시 700 °C로 낮아진 이 유는 파이로메터로 온도 측정시 초기 560 °C까지 측정 이 안되다 560 °C 이후 급격한 소결온도 측정으로 인해 온도가 변화되었다가 안정화되는 부분이다. 5, 10 및 15 wt%Ni이 첨가된 WC 소재 모두 약 850 °C까지 팽창 후 급격한 수축이 진행되었으며, Ni의 함량이 증가함에 따라 수축량도 증가하는 것으로 분석되었다. 초기 팽창 의 원인은 WC(5.5 × 10−6/K)와 Ni(13.4 × 10−6/K) 및 흑 연몰드/펀치(1.7 × 10−6/K)의 열팽창 계수 차이로 인한 것 으로 판단된다. 소결압력 60 MPa, 승온속도 600 °C/min 로 1,200 °C까지 소결한 WC-5, 10 및 15 wt%Ni 소재 를 아르키메데스법을 이용한 밀도 측정결과 99.7, 99.8 및 100 %의 상대밀도를 가지는 것으로 측정되었다. 3가 지 소재 모두 높은 상대밀도를 가지는 원인으로는 다음 과 같다고 판단된다. 승온속도가 빠를수록 치밀화 속도 를 향상시킴과 동시에 최종 소결온도를 낮출 수 있지만 상대밀도 감소의 원인이라고 보고되었다.3,7) 하지만 본 연 구에서는 빠른 승온속도에서도 높은 상대밀도를 가지는 이유는 소결 중 인가하는 펄스직류 전류에 의해 분말과 분말 사이의 접촉점에서 높은 줄(Joule) 열 발생으로 고 온이 됨과 동시에 분말 표면에서 이온화된 가스와 충돌 로 분말의 표면정화가 일어난다.8) 이때 표면 정화된 분 말 표면에서 고온화됨과 동시에 전기장 하에서 원자의 확산이 빠르기 때문에 비교적 타 소결법과 비교시 비교 적 낮은 온도에서도 빠른 시간 내에 고밀도화가 된 것 으로 판단된다. 소결 중 인가한 소결압력은 소결에 대 한 구동력을 증가시키며, 압력이나 충격에너지가 증가함 에 따라 밀도 상승 후 일정한 포화치에 도달된다. 물질 의 소성변형은 항복응력 이상에서 발생되므로 치밀한 생 성물을 얻기 위해서는 일정 임계치 이상의 압력을 인가 해야 됨에 따라 WC-5, 10 및 15 wt%Ni 소재 소결 중 가한 소결압력은 소성변형이 가능한 임계치 이상의 압 력이라 판단되고 이러한 이유로 close pore를 충분히 제 거하였기 때문에 높은 상대밀도를 가지는 소결체를 제 조 할 수 있었다.

    Fig. 4는 제조된 WC-Ni 소결체의 상 분석결과 이다. 3가지 소재 모두 WC와 Ni 피크 외에 W2C와 같은 제 2상은 발견되지 않았다. 그 이유는 6 Pa의 고진공 상태 에서 빠른 승온속도로 2분만에 소결이 완료됨에 따라 불 순물 혼입을 방지하였기 때문으로 생각된다.

    Fig. 5는 WC-5, 10 및 15 wt%Ni 소결체 미세조직 분 석 결과이다. Fig. 5(a)는 수축이 시작되는 지점인 900 °C 에서 소결한 WC-15 wt%Ni 소결체로써 WC와 Ni 소재 가 균일하게 분포되고 분말형상과 유사한 형태를 가지 는 것으로 분석되었다. Fig. 5(b)는 1,000 °C에서 소결한 WC-15 wt%Ni 소결체로써 WC 입자 주위로 Ni이 준멜 팅 되어 분포되어 있는 것으로 확인되었고 Fig. 5(c), (d)(e)는 1,200 °C에서 소결한 WC-15, 5 및 10 wt%Ni 소결체의 미세조직 분석결과이다. 그림과 같이 WC는 초 기 불규칙한 각형에서 결정성장 및 재결정화에 따른 판 상의 다각형 형태로 변화하였으며, WC 입계 주위로 Ni 소재가 분포되어 있는 것을 확인하였다.

    Fig. 6은 1,200 °C에서 제조된 WC-5, 10 및 15 wt%Ni 소결체를 Image-J 프로그램을 이용하여 Ni 소재의 분포 를 분석하였다. Ni의 함량이 5에서 15 wt%로 증가함에 따라 결정립계에 존재하던 Ni은 입내로의 확산 분포와 Ni과 Ni의 강한 결합 에너지에 의한 응집도 확인할 수 있었다.

    Fig. 7은 1,200 °C에서 제조된 WC-5, 10 및 15 wt%Ni 소결체의 EBSD 분석결과이다. 3가지 소재 모두 불특정 방향성을 가지며, 결정립 분석결과 Ni의 함량이 증가함에 따라 WC는 1.09에서 1.29 μm, Ni는 0.31에서 0.51 μm로 결정립이 증가하는 것으로 분석되었다.

    미세조직 분석 및 EBSD 분석결과 Ni의 함량이 증가 함에 따라 결정립 크기가 증가하는 이유는 WC 결정립 계에 분포되어 있던 Ni 소재가 함량이 증가함에 따라 결 정립계에서 결정립 성장을 하는게 아닌 Ni 소재의 강한 결합력에 의해 입계에서 입내까지 확산 분포되어 Ni의 결정립의 크기가 증가한 것으로 생각된다. 이로 인해 WC 입계에서의 Ni의 분포 함량이 적어짐에 따라 WC의 결 정립 또한 성장한 것으로 판단된다.

    표면 경면 연마된 WC-5, 10 및 15 wt%Ni 소결체를 비커스 경도계를 이용하여 30 kgf의 하중으로 15초간 유 지하여 생성된 압흔 및 전파된 크랙의 길이를 측정하여 Antis 식으로 파괴인성을 측정하였다.9)

    K IC  = 0 .016 (E/H) 1/2  P / C 3/2
    (1)

    여기서, E는 탄성계수이고, H는 경도이고, P는 하중이며, C는 크랙의 길이이다. 첨가된 Ni의 함량이 5에서 15로 증가함에 따라 비커스 경도는 약 1,923에서 1,788 kg/ mm2으로 감소하였으며, 파괴인성은 약 13.2에서 14.3 MPa.m1/2로 증가하였다. 일반적인 금속재료의 경우 크랙 전파시 입내보다는 입계에서 많이 발생하여, 결정립이 미 세할수록 크랙 전파 시 균열의 굴절이 많아 인성이 향 상된다고 보고되고 있다. 하지만 WC-Ni 소결체에서 Ni 함량이 적을수록 경도 증가 및 파괴인성 감소 원인으로 는 빠른 승온속도로 제조된 고밀도의 WC-Ni 소결체는 결정립 성장이 거의 이루어지지 않아 WC 입자와 WC 입자간의 mean free path가 짧아져 경도 특성이 향상되 고 또한 WC 고유의 높은 경도 특성을 유지한 것으로 판단된다. Ni의 첨가 함량이 증가함에 따라 초기에는 WC와 Ni 소재 모두 불특정 방향으로 크랙이 전파되고 WC보다 경도가 약한 Ni쪽으로 크랙은 전파되려는 경향 이 클 것이며, 이로 인해 WC 입내 및 입계에 분포하 는 Ni에 의해 입내 및 입계로의 파손을 유발시켜 인성 을 향상시킨 것으로 생각된다. 하지만 Ni의 함량이 더 증가한다면 Ni의 높은 응집력으로 인해 WC 결정입계에 서 입내로 확산하는 양이 증가할 것이며, 또한 Ni 결정 립 성장으로 인해 기계적 특성이 동일하게 첨가된 Co 소재보다 현저히 저하될 것으로 예상된다.

    Table 1은 펄스전류활성소결법을 이용하여 제조된 본 연구의 결과물과 기존 외부간접가열 방식의 소결법으 로 제조된 WC계 연구결과와의 비교분석 결과이다. 기 존 소결법과 비교시 단시간에 소결공정을 진행하다 보 니 결정립 성장을 억제함으로써 유사하거나 높은 경도 를 가지면서도 우수한 파괴인성 값을 가지는 것으로 판 단된다.

    4. 결 론

    WC와 Ni 분말을 수평형 볼 밀링을 이용하여 Ni 함 량변화에 따라 WC-5, 10 및 15 wt%Ni 분말을 제조하 였다. 제조된 분말을 펄스전류활성 소결법을 이용하여 60 MPa의 소결압력으로 600 °C/min으로 2분 이내의 짧은 시간에 제조하였다. 제조된 소결체는 이론밀도에 가까운 99.7, 99.8 및 100 %의 상대밀도로 제조되었으며, 초기 원 료분말과 비교시 결정립 성장이 거의 없는 소결체를 제 조할 수 있었다. EBSD 분석을 통한 결정립 크기 측정 결과 Ni의 함량이 5에서 15 wt%로 증가함에 따라 WC 의 결정립은 1.09에서 1.29 μm로 Ni은 0.31에서 0.51 μm 로 증가하는 것으로 분석되었다. 경도 및 파괴인성 측 정결과 Ni의 함량이 증가함에 따라 경도는 약 1,923에 서 1,788 kg/mm2으로 감소하였으며, 파괴인성은 13.2에서 14.3MPa.m1/2로 증가하였다.

    Acknowledgements

    This study has been conducted with the support of the Korea Institute of Industrial Technology as “Production technology commercialization project (KITECH EO-20- 040)”.

    Figure

    MRSK-30-12-672_F1.gif

    FE-SEM images of raw materials powders; (a) WC and (b) Ni.

    MRSK-30-12-672_F2.gif

    XRD patterns of horizontal ball milled powders; (a) WC- 5 wt%Ni, (b) WC-10 wt%Ni and (c) WC-15 wt%Ni.

    MRSK-30-12-672_F3.gif

    Variation of Shrinkage displacement and sintering temperature with sintering time during PACSed WC-5, 10 and 15 wt%Ni hard materials under 60 MPa at 1,200 °C.

    MRSK-30-12-672_F4.gif

    XRD patterns of PCASed WC-Ni hard materials; (a) WC- 5 wt%Ni, (b) WC-10 wt%Ni and (c) WC-15 wt%Ni.

    MRSK-30-12-672_F5.gif

    FE-SEM images of PCASed WC-Ni hard materials; (a) 900 °C_WC-15 wt%Ni, (b) 1,000 °C_WC-15 wt%Ni, (c) 1,200 °C_WC- 15 wt%Ni, (d) 1,200 °C_WC-5 wt%Ni and (e) 1,200 °C_WC-10 wt%Ni.

    MRSK-30-12-672_F6.gif

    Image-J analysis of PCASed WC-Ni hard materials; (a) WC-5 wt%Ni, (b) WC-10 wt%Ni and (c) WC-15 wt%Ni.

    MRSK-30-12-672_F7.gif

    EBSD analysis of PCASed WC-Ni hard materials; (a) WC-5 wt%Ni, (b) WC-10 wt%Ni and (c) WC-15 wt%Ni.

    Table

    Comparison of mechanical/physical properties of WC-Ni sintered in this study with other literatures.

    Reference

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