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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.12 pp.660-665
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.12.660

Characteristics of Vanadium Oxide Grown by Atomic Layer Deposition for Hole Carrier Selective Contacts Si Solar Cells

Jihye Park, Hyo Sik Chang†
Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : hschang@cnu.ac.kr (H. S. Chang, Chungnam Nat’l Univ.)
September 29, 2020 October 19, 2020 October 21, 2020

Abstract


Silicon heterojunction solar cells can achieve high conversion efficiency with a simple structure. In this study, we investigate the passivation characteristics of VOx thin films as a hole-selective contact layer using ALD (atomic layer deposition). Passivation characteristics improve with iVoc (implied open-circuit voltage) of 662 mV and minority carrier lifetime of 73.9 μs after post-deposition annealing (PDA) at 100 °C. The improved values are mainly attributed to a decrease in carbon during the VOx thin film process after PDA. However, once it is annealed at temperatures above 250 °C the properties are rapidly degraded. X-ray photoelectron spectroscopy is used to analyze the chemical states of the VOx thin film. As the annealing temperature increases, it shows more formation of SiOx at the interface increases. The ratio of V5+ to V4+, which is the oxidation states of vanadium oxide thin films, are 6:4 for both as-deposition and annealing at 100 °C, and 5:5 for annealing at 300 °C. The lower the carbon content of the ALD VOx film and the higher the V5+ ratio, the better the passivation characteristics.



실리콘 전하선택접합 태양전지 적용을 위한 원자층 증착법으로 증착된 VOx 박막의 특성

박 지혜, 장 효식†
충남대학교 에너지과학기술대학원

초록


    Chungnam National University(CNU)

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    전 세계적으로 기후변화 문제와 관련하여 지속 가능 한 발전에 대한 필요성이 대두되고 있다. 그 중 실리 콘 태양전지는 태양광 발전 시장의 90 % 이상을 차지 하고 있다. 최근 소수전하수명이 길고 SRH (shockleyread- hall) 재결합 확률이 낮은 n형 실리콘을 사용한 연 구가 진행되어 높은 효율의 n형 실리콘 태양전지가 보 고되고 있으며,1,2) 그 비중이 계속해서 증가할 것으로 예 상된다.3) 실리콘 태양전지의 효율을 향상시키기 위해 다 양한 구조들이 연구되고 있으며, 주요 기술로는 이종 접 합(heterojunction)을 포함한 passivated contact 기술과 IBC (interdigitated back contact) 기술이 있다. 전하선택 접합 태양전지는 전극 접합부에 이종 접합을 형성하여 밴드 밴딩에 의해 발생하는 장벽에서의 터널링과 블로 킹을 통해 전자 또는 정공을 선택적으로 수집하는 구조 를 말한다. 이러한 구조를 통해 표면 패시베이션 특성 을 향상시키고 재결합 손실 확률을 감소시켜 기존의 pn 접합 구조보다 높은 효율을 달성할 수 있다.4) 이러한 전하선택접합 구조에서 중요한 태양전지 패시베이션 특 성으로는 개방전압(iVoc, implied open-circuit voltage)과 소수전하수명(minority carrier lifetime)이 있다. 전자 또 는 정공을 선택적으로 수집함으로써 재결합 확률이 줄 어들어 소수전하수명이 증가하고, 재결합에 의해 증가하 는 포화전류가 감소하여 개방전압이 증가한다. 전하선택 접합 태양전지에 사용되는 전하선택층 물질로는 전이금 속산화물이 알려져 있다. 정공선택층 물질로는 일함수와 밴드 갭이 큰 물질인 MoOx, VOx와 WOx가 있으며, 그 중 VOx의 일함수가 가장 크기 때문에 밴드 밴딩 효과가 뚜렷하게 나타나 전하 수집 효율이 높아져 다른 정공선 택층 물질에 비해 높은 효율을 나타낸다는 연구들이 보 고되었다.5,6) 최근 원자층 증착법(ALD, atomic layer deposition) 공정 기술의 발전으로 이종접합 태양전지를 포함한 다양한 태양전지에 ALD를 적용시킨 연구들이 보 고되고 있다.7) 본 연구에서는 기존의 thermal evaporation 방식이 아닌 박막 균일도가 우수하며 두께 조절이 용이 한 원자층 증착법을 이용하여 VOx 박막을 증착하였다. 증착 조건과 열처리에 따른 박막의 특성을 분석하였으 며, 전하선택접합 태양전지에 적용하기 위해 n형 태양전 지용 실리콘 기판에 증착하여 패시베이션 특성(개방전압 및 소수전하수명)을 조사하였다.

    2. 실험방법

    Thermal ALD 방식으로 VOx 박막을 증착하였다. 전 구체와 반응물로 각각 VTIP (vanadium tri-isopropoxide) 와 H2O를 사용하였으며, 전구체를 반응 챔버로 주입하 기 위해 보조가스로 N2를 이용하였다. 초기 증착 온도 는 150 °C로 설정하였으며, 공정 압력 0.32 torr에서 실 험을 진행하였다. 박막 물성 분석을 위해 반도체용 Si 기 판을 사용하였다. 기판 표면의 유기 오염물을 제거하기 위해 H2SO4와 H2O2의 비율이 4:1인 용액으로 피라냐 세 정을 진행하였으며, 5 % HF 용액으로 자연산화막(SiOx) 을 제거하였다. 패시베이션 특성을 확인하기 위해 n형 태양전지용 Si 기판을 사용하였다. 기판의 saw damage 제거를 위해 80 °C KOH 용액으로 SDR (saw damage remove)을 진행하였다. 기판 표면의 오염물을 제거하기 위해 RCA (SC-1, SC-2) 세정을 진행한 후 5 % HF 용액으로 자연산화막을 제거한 뒤 VOx 박막을 증착하였 다. 열처리를 통한 박막의 특성 변화를 조사하기 위해 RTP (rapid thermal process) 장비를 사용하여 800 torr 이상의 N2 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 박막의 두 께를 확인하기 위해 엘립소미터(ellipsometry)와 HRTEM (high resolution transmission electron microscope)을 이 용하였고, EDS (energy dispersive x-ray spectrometer) 와 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 박 막의 화학적 물성을 분석하였다. QSSPC (quasi-steadystate photo-conductance)를 이용하여 개방전압과 소수전 하수명을 측정하여 패시베이션 특성을 확인하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 ALD-VOx 박막의 증착 및 패시베이션 특성

    VOx 박막의 증착 조건을 설정하기 위해 전구체인 VTIP 와 반응물인 H2O의 주입 시간과 purge 시간을 조절하 여 박막의 성장률을 확인하였다. 보조가스 N2 주입 시 간 0.1 s, 증착 온도 150 °C에서 500 사이클의 공정을 진행하였으며 엘립소미터를 통해 박막의 두께를 측정 하였다. 증착 조건에 따른 성장률을 Fig. 1에 나타내었 다. 각각의 시간을 설정하기 위해 다른 세가지 변수들 의 주입 시간을 2 s, purge 시간을 30 s로 고정하여 실 험을 진행하였다. 이를 통해 최적의 증착 조건인 성장 률이 일정해지기 시작하는 지점, VTIP 주입 시간(1 s) - 보조가스 N2 주입 시간(0.1 s) - VTIP purge 시간(13 s) - H2O 주입 시간(1 s) - H2O purge 시간(10 s)으로 공정 조건을 설정하였다. ALD window를 찾기 위해 증착 온 도를 변화시켜가며 박막 두께를 측정하였다. Fig. 2는 증 착 온도에 따른 성장률을 보여준다. 증착 온도 80 °C에 서 120 °C 사이에서 성장률이 0.016 nm/cycle로 일정하 게 유지되었다. ALD-VOx 박막이 증착되었음을 HRTEM 과 EDS 매핑 이미지를 통해 확인하였으며, 각각 Fig. 3 과 Fig. 4에 나타내었다. 증착 온도 150 °C에서 200 사 이클을 증착하였으며, Si-VOx 계면에 자연산화막이 0.8 nm 두께로 형성되었고 그 위에 VOx 박막이 3 nm 수준 의 두께로 균일하게 증착되어있는 것을 볼 수 있다. EDS 매핑 이미지를 통해 박막이 vanadium과 oxygen 원소로 형성되어있는 것을 확인하였다. 정공선택층으로써 ALDVOx 의 특성을 확인하기 위해 n형 태양전지용 실리콘 기 판에 200 사이클(두께 4 nm)의 VOx를 증착하여 QSSPC 장비로 개방전압과 소수전하수명을 측정하였다. Fig. 2의 ALD window를 바탕으로 증착 온도를 100 °C로 설정하 였다. 박막 두께에 따른 패시베이션 특성을 비교하기 위 해 공정 사이클 수를 조절하여 실험을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 사이클 수가 100 ~ 200 사 이클 일 때 개방전압 650 mV, 소수전하수명 48 μs 이상 의 패시베이션 특성을 확보하였다. 박막 두께가 증가할 수록 전하수집 확률이 감소하여 패시베이션 특성이 저하 되는 것을 알 수 있다.8) Fig. 6은 증착 사이클을 200 사 이클로 고정하고 증착 온도를 변화시켰을 때 패시베이션 특성을 비교하여 나타낸 것이다. 증착 온도가 100 °C ~ 160 °C 범위에서 개방전압 650 mV 이상과 소수전하 수명 47 μs 이상의 패시베이션 특성을 확보하였으며, 증 착 온도 120 °C에서 개방전압 652 mV, 소수전하수명 51.3 μs로 패시베이션 특성이 가장 우수하였다. 이는 앞 서 보고된 thermal evaporation 방식으로 VOx를 증착한 연구 결과5)(개방전압 631 mV)와 원자층 증착법으로 MoOx를 증착한 연구 결과9)(개방전압 575 mV)에 비해 개 방전압이 약 20 ~ 75 mV 향상된 값이다. 증착 온도 160 °C 이상에서는 증착 온도가 증가함에 따라 패시베이 션 특성이 저하되었는데, 이는 ALD window 이상의 온 도에서 CVD 모드로 증착되어 박막 두께가 증가하고 균 일도가 저하되었기 때문이다.

    3.2 열처리에 따른 패시베이션 특성

    N형 태양전지용 실리콘 기판에 공정 사이클과 증착 온 도를 각각 200사이클(두께 4 nm)과 120 °C로 고정하여 ALD-VOx 박막 증착 후, 열처리를 통한 패시베이션 특 성 변화를 조사하였다. 열처리 시간은 30분으로 고정하 고 열처리 온도를 100 / 150 / 200 / 250 / 300 °C로 변화시 켜가며 실험을 진행하였다. Fig. 7은 열처리 온도에 따 른 패시베이션 특성을 나타낸다. 열처리 온도가 100 °C 일 때 개방전압 662 mV, 소수전하수명 73.9 μs로 증착 직후의 패시베이션 특성에 비해 각각 10 mV와 22.6 μs 가 증가되었다. 이는 ALD-MoOx를 350 °C에서 30 분간 열처리한 연구 결과9)(개방전압 620 mV, 소수전하수명 14 μs)보다 개방전압이 42 mV, 소수전하수명은 59 μs 높은 값이다. ALD-VOx의 패시베이션 특성과 선행 연구 결과 를 비교하여 Fig. 8과 Table 1에 나타내었다. 이에 비해 열처리 온도 250 °C 이상에서는 패시베이션 특성이 급 격히 저하되어 개방전압과 소수전하수명이 각각 611 mV 와 10.3 μs로 증착 직후의 특성보다 낮아졌다. Fig. 9에 증착 직후와 열처리 온도 100 °C, 300 °C인 박막의 소 수전하밀도에 따른 소수전하수명을 나타내었다. 소수전하 수명은 Si-VOx 계면의 결합 상태와 VOx 밴드 갭 내부 의 oxygen vacancy에 영향을 받는다. 열처리 온도에 따 른 VOx 박막의 화학적 결합 상태를 확인하기 위해 증 착 직후의 박막과 열처리 온도가 100 °C, 300 °C인 박 막의 XPS 분석을 하였으며, Fig. 10에 측정 결과를 나 타내었다. Fig. 10의 (a) C1s 피크에서 열처리 온도가 100 °C인 박막의 탄소 함량이 가장 낮았으며, (b) O1s와 (c) Si2p 피크를 통해 Si-VOx 계면의 SiOx가 가장 적게 형성됨을 알 수 있다. 이에 비해 열처리 온도가 300 °C 인 박막에서는 SiOx의 형성이 많이 일어나는데, 온도 증 가에 따라 Si-VOx 계면에 SiOx가 형성되어 계면의 결 합 상태가 불안정해지며 전하수명이 저하됨을 알 수 있 다. Fig. 10의 (b) O1s 피크에서 열처리 온도가 100 °C인 박막의 oxygen vacancy의 비율이 적고 metal oxide 결합 비율이 많은 것을 알 수 있으며, 열처리 온도가 300 °C 인 박막은 oxygen vacancy의 비율이 큰 것을 보여준다. 이는 열처리 온도가 100 °C일 때 열처리를 통한 VOx 재 배열에 의해 oxygen vacancy가 줄어들어 SRH 재결합 확률이 감소되며 전하수명이 길어지고, 열처리 온도가 증 가함에 따라 oxygen vacancy가 형성되어 전하수명이 짧 아짐을 의미한다. Fig. 10의 (d) V2p 피크에서 바나듐 의 산화 상태 V5+ (V2O5, 517.1 ± 0.1 eV)와 V4+ (VO2, 516.1 ± 0.1eV)의 비율이 증착 직후 박막과 열처리 온 도가 100 °C인 박막의 경우 6:4이며 열처리 온도가 300 °C인 박막의 경우 5:5임을 알 수 있다. Fig. 11에 V5+ 비율과 패시베이션 특성 관계를 나타내었으며, V5+ (V2O5)상이 V4+ (VO2) 상보다 일함수와 밴드 갭이 커 정공선택층으로써 전하 수집 효율이 높아지기 때문에 V5+ 비율과 패시베이션 특성이 비례 관계에 있음을 알 수 있다.10)

    4. 결 론

    전하선택접합 태양전지의 정공선택층 물질인 VOx를 원 자층 증착법으로 증착하였다. N형 태양전지용 실리콘 기 판에 증착하여 증착 직후 최대 개방전압 652 mV와 전 하수명 51.3 μs, N2 열처리 후 최대 개방전압 662 mV와 전하수명 73.9 μs의 패시베이션 특성을 확보하였다. 이는 선행된 연구들에 비해 개방전압이 20 ~ 75 mV 이상 향 상된 값이다. 또한 ALD-MoOx 박막9)(증착 온도 170 °C, 열처리 온도 350 °C)과 비교하였을 때, ALD-VOx 박막 (증착 온도 120 °C, 열처리 온도 100 °C)은 더 높은 패 시베이션 특성을 얻으며 열처리 온도를 낮출 수 있다. 열처리 온도가 100 °C일 때, 탄소의 함유량이 감소되고 V5+ 비율이 향상되면서 Si-VOx 계면의 재배열에 의해 패 시베이션 특성이 향상되었다. 본 연구를 통해 원자층 증 착법으로 증착된 VOx 박막이 전하선택접합 태양전지의 정공선택층으로 적합하며, Si-VOx 계면의 SiOx 형성과 V5+ 비율을 조절하여 효율을 향상시킬 수 있음을 보여 주었다.

    Acknowledgements

    This work was supported by University Innovation Support Project of Chungnam National University (2020- 2021).

    Figure

    MRSK-30-12-660_F1.gif

    Growth rate variation according to (a) VTIP pulse time, (b) VTIP purge time, (c) H2O pulse time and (d) H2O purge time.

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    Growth rate variation according to growth temperature.

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    High resolution TEM image of as-deposition ALD-VOx film.

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    (a) SEM image and EDS mapping image of (b) Si, (c) O and (d) V of as-deposition ALD-VOx film.

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    Implied open-circuit voltage (iVoc) and minority carrier lifetime (lifetime) variation according to ALD cycle number.

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    Implied open-circuit voltage (iVoc) and minority carrier lifetime (lifetime) variation according to growth temperature.

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    Change of Implied open-circuit voltage (iVoc) and minority carrier lifetime (lifetime) with N2 annealing temperature.

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    Comparison of passivation characteristics for VOx and MoOx/n-Si.

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    Minority carrier lifetime as a function of minority carrier density for VOx/n-Si of different post annealing temperatures. The yellow diamonds represent lifetime values for solar cell under open-circuit condition.

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    XPS spectra of as-deposition, annealing at 100 °C and 300 °C of ALD-VOx thin films. (a) C1s, (b) O1s, (c) Si2p and (d) V2p.

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    Change of V5+ % for ALD-VOx, passivation characteristics with N2 annealing temperature.

    Table

    Implied open-circuit voltage (iVoc) and minority carrier lifetime (lifetime) for different hole selective contact material/n-Si.

    Reference

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