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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.12 pp.655-659
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.12.655

Hydrogen Isotope Separation by using Zeolitic lmidazolate Frameworks (ZIF-11)

Seulji Lee, Hyunchul Oh†
Department of Energy Engineering, Future Convergence Technology Research Institute, Gyeongnam National University of Science and Technology, Jinju 52725, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : oh@gntech.ac.kr (H. Oh, GNTECH)
August 27, 2020 October 20, 2020 October 20, 2020

Abstract


Hydrogen isotopes (i.e. deuterium and tritium) are supplied to the tokamak in the International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER) fuel cycle. One important part of the ITER fuel cycle is the recycling of unused fuel back to the tokamak, as almost 99 % of fuel is unburned during fusion reaction. For this, cryogenic distillation has been used in the isotope separation system (ISS) of ITER, but this technique tends to be energy-intensive and to have low selectivity (typically below 1.5 at 24 K). Recently, efficient isotope separation by porous materials has been reported in the so-called quantum sieving process. Hence, in this study, hydrogen isotope adsorption behavior is studied using chemically stable ZIF-11. At low temperature (40 K ~ 70 K), the adsorption increases and the sorption hysteresis becomes stronger as the temperature increases to 70K. Molar ratio of deuterium to hydrogen based on the isotherms shows the highest (max. 14) ratio at 50 K, confirming the possibility of use as a potential isotope separation material.



ZIF-11을 이용한 수소 동위원소 분리

이 슬지, 오 현철†
경남과학기술대학교 에너지공학과, 미래융복합연구소

초록


    Gyeongnam National University of Science and Technology

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    핵융합은 가벼운 원자핵들이 융합하여 무거운 원자핵 으로 바뀌는 현상이다. 원자핵이 융합하는 과정에 줄어 든 질량은 에너지로 변화하는데, 이를 핵융합 에너지라 고 한다. 지구에서는 중수소와 삼중수소가 핵융합을 통 해 헬륨과 중성자로 변화하고 핵융합 에너지를 얻을 수 있게 되는데 이를 이용한 원자로를‘핵융합 원자로’라고 한다. 현재 우리나라도 참여하고 있는 국제핵융합로(ITER) 가 프랑스 남부지역에서 건설 중에 있어 향후 대체 에 너지로서의 기대를 받고 있다.

    이러한 핵융합로에서 중요한 부분을 차지하고 있는 것 이 동위원소 분리 시스템(isotope separation systems, ISS)이다. 수소 동위원소를 연료로 넣어 융합 반응을 진 행할 때, 실제 반응하는 연료는 주입된 연료의 1 % 이 하 이다.1) 따라서 99 % 이상의 연료가 반응하지 않고 그 대로 배출되는데, 이때 배출되는 성분은 다양한 수소 동 위원소로 이루어져 기체 분리가 필수적이다. 문제는 열 역학적 특성이 거의 동일한 수소 동위원소 분리가 쉽지 않아 이를 분리하기 위해서는 20 K 근방의 초극저온 증 류법(cryogenic distillation)을 이용해야 동위원소 분리가 가능하다. 그러나 분리 계수가 낮고 공정의 조건이 까 다로우며 높은 비용까지 더해져 비효율적이다.2,3)

    최근 이러한 단점을 보완하기 위해 다공성물질을 이용 하여 선택적으로 기체 흡착을 유도하는 quantum sieving (Q.S) 방식이 제안 되었으며, 고효율 저비용으로 수소를 분리할 수 있는 기술로 주목받고 있다.4) 이때 사용되는 다공성 물질은 높은 비표면적, 플렉서블한 특성과 기공 크기를 조절 수 있는 metal organic framework (MOFs) 이 관심을 받고 있다. 이러한 MOFs를 활용한 동위원소 기체 분리 연구가 증가하고 있으나 대부분 화학적으로 불안정하여 상용화에 어려움을 겪고 있다.5,6) 따라서 공 기중에서 안정적인 물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 여 러가지 금속유기골격체(MOFs) 중 zeolitic imidazolate framework (ZIF)는 공기 중 고온에서도 화학적으로 매 우 안정적인 장점이 있다. 또한 여러가지 관능기를 갖 는 이미다졸을 사용하고 금속 원자를 Zn, Co, Cu등 다 양하게 선택하며 여러 종류의 ZIF를 설계하여 합성할 수 있어 기체 분리 시료로 높은 활용성을 가진다.7) 따 라서 ZIF 물질을 활용한 quantum sieving (Q.S) 효과를 pressure swing adsorption (PSA)으로 적용한다면 수소동 위원소 분리가 매우 경제적으로 이루어질 수 있다. 본 연구에서는 화학적으로 매우 안정적인 ZIF-11 물질을 이 용하여 수소 동위원소의 흡착 거동 연구를 하고자 한다.

    2. 실험방법

    2.1 금속 유기 골격체: ZIF-11

    ZIF-11의 합성은 Zn(No3)2·4H2O(0.60 g, 2.3 × 10−3 mol) 과 2-벤존이미다졸(H-PhIM)(4.2 g, 3.5 × 10−2 mol) DEF 360 mL을 넣고 100 °C에서 4일 동안 반응시킨 후 실온 까지 냉각시키면 무채색의 결정을 얻을 수 있다. DMF 제거를 위해 Sonication을 사용하여 2회 세척하고 여과 한 후 30분 동안 건조시키면 최종적인 ZIF-11을 얻게 된 다. Fig. 1은 얻어진 ZIF-11의 결정 구조를 보여주고 있 으며, 가장 작은 기공 입구의 크기는 대략 3 Å 이다.

    2.2 특성 분석

    X-ray diffraction pattern (XRD)를 이용하여 ZIF-11의 결정구조를 분석하였다. XRD 분석은 CuKα선을 이용하 여 2°/min의 주사 속도로 5 ~ 60° 범위에서 실시하였다. 고압 수소 흡착량은 high pressure sorption isotherm (PCT) with micro-doser를 이용하여 측정하였으며, 77 K 에서 20 bar까지 측정하였다. 저압 수소 및 중수소 흡 착 거동은 quantachrome autosorb iQ, 2MP-Xr with Cryocooler를 이용하여 흡착 isotherm을 다양한 온도 40 K (-233 °C) ~ 70 K (-203 °C)에서 측정 하였다. 또한 advanced cryogenic thermal desorption spectroscopy (ACTDS)를 이용하여 극저온 영역(20 K ~ 150 K)에서 물 리적으로 흡착된 수소 동위원소의 탈착 온도를 시간에 따라 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 Textual properties & H2 uptake

    Fig. 2는 ZIF-11의 XRD 결정구조를 보여주고 있다. 저각에서 보이는 강한 회절과 매우 sharp 한 peak이 나 타나고 있으므로, 결정성이 잘 이루어 진 것으로 보여 진다. Fig. 3은 77 K에서 ZIF-11의 고압 수소 흡착량을 압력 변화에 따라 보여주고 있다. 수소의 흡착 용량은 압력이 높아질수록 증가하고 있으며 20 bar에서는 최대 0.6 wt%로 측정되었다. 흡착 이후 탈착이 진행 될 때, 저 압 부분에서 강한 이력 현상이 나타나고 있으며 이는 미 세 세공(Micropore, 3 Å)에 의해 흡착된 H2의 확산이 제 한되는 것으로 판단된다. 보통 77 K에서의 물리적 수소 흡착량은 비표면적에 (500 m2/g ~ 1 wt%)비례한다 알려져 있다. 이를 Chahine's rule8)이라 하며, 이를 통해 ZIF-11 비표면적은 대략 300 m2/g로 유추 할 수 있다.

    3.2 Low-pressure high resolution H2 & D2 Isotherm

    Fig. 4은 다양한 온도 변화(40 ~ 70 K)에 따른 ZIF-11 의 극저온 H2와 D2 흡착/탈착 커브를 보여 주고 있다. ZIF-11은 저온 영역(40 K ~ 70 K)에서 특이한 흡착 반응 을 보이고 있는데, 40 K에서는 흡착이 거의 일어나지 않 고 이력 현상도 보이지 않고 있는 반면, 온도가 70 K까 지 올라갈수록 흡착량은 점차 증가하게 되고 흡착/탈착 이력 현상도 점차 강해지는 경향을 보였다. 이러한 이 력 현상의 강화는 수소 동위원소의 확산이 매우 느리게 진행되고 있음을 나타낸다. 또한, 수소와 중수소의 1 bar 에서의 최대 흡착량은 약 0.6 mmol/g (H2), 1.0 mmol/g (D2)로 중수소의 흡착량이 40 % 더 높았다. 이러한 흡 착량의 차이 역시 수소 동위원소 확산 차이에 의한 결 과로 유추 할 수 있다.

    Fig. 5는 다양한 온도에 따라 측정된 ZIF-11 흡착 등 온선의 H2와 D2 흡착량을 동일 압력에서 비율(D2/H2 ratio)로 나눈 값을 보여 주고 있다. 60 K, 70 K에서 얻 어진 흡착 비율은 저압(10−3 ~ 10−2)에서 최대 약 5를 나 타내었으며, 압력이 높아짐에 따라 감소하여 최종적으로 2로 수렴되었다. 반면 50 K는 저압에서 최대 약 14로 매 우 높은 동위원소 흡착 비율을 보여주었으며 높은 압력 (10−1 ~ 100)에서도 약 4를 지속적으로 유지하였다. 이는 ZIF-11이 50 K에서 가장 높은 H2와 D2 분리 효율을 나 타내고 있음 유추할 수 있다.

    3.3 Advanced cryogenic Thermal Desorption Spectroscopy (ACTDS)

    Fig. 6은 수소 동위원소 혼합 기체의 동역학(kinetic)을 확인하기 위하여 극저온 영역(20 K ~ 150 K)에서 H2와 D2 혼합 기체의 탈착 온도를 시간에 따라 분석하였다. 샘 플을 고진공(10−7 torr)상태에서 극저온(20 K)으로 온도를 낮추고 그 온도에서 1:1 비율로 섞인 H2/D2 혼합기체를 10 mbar로 주입하였다. Fig. 4에서 이미 보였듯이, 흡/탈 착 이력 현상은 기체 확산이 매우 느리게 일어나고 있 음을 보여주므로, 혼합 기체 주입 시간을 달리하여 측 정을 하였다. 또한, H2와 D2가 서로 반응하여 HD 생성 을 하는지에 대한 확인을 위해 HD 시그널도 같이 측 정하였다.

    주입 후 유지시간이 10분인 경우[Fig. 6(a)] 온도를 올 리기 시작하는 순간 표면에 붙어 있던 각 기체들이 바 로 떨어져 나와 40 K 근방에 도달하게 되면 전부 탈착 되는 것을 볼 수 있었다. 반면, 주입 후 유지 시간을 30 분으로 증가를 한 경우 수소의 탈착 곡선은 Fig. 6(a)에 서 보이는것과 유사한 반면, 중수소의 경우 기존에 보 이지 않았던 2개의 peak이(50 K, 80 K 근방) 새롭게 보 이는 것을 알 수 있다. 이는 ZIF-11이 혼합 기체에 노 출되었을 경우, 시간이 증가함에 따라 중수소가 선택적 으로 기공 내부로 확산이 더 잘되고 있음을 보여주고 있 다. 또한, HD값은 모든 측정 과정 중에서 거의 0에 가 깝게 나왔는데, 이는 ZIF-11 내부에서의 H-D exchange 는 일어나지 않는 것을 의미한다.

    4. 결 론

    ZIF-11 물질을 이용하여 수소 동위원소 흡착 거동에 관 한 연구를 하였다. 저온 영역(40 K ~ 70 K)에서 H2와 D2 의 흡착 반응을 관찰 한 결과, 온도가 올라(40 K→ 70 K) 갈수록 흡착량이 증가함과 동시에 이력 현상이 강하 게 나타나는 경향을 보였으며 1 bar, 70 K에서 최대 흡 착량은 각각 0.6 mmol/g (H2)과 1.0 mmol (D2)로 나타 났다. ZIF-11 흡착등온선의 H2와 D2 흡착량을 동일 압 력에서 비율(D2/H2 ratio)로 나누면, 50 K 저압에서 최대 14를 얻어 잠재적 분리 소재로의 활용 가능성을 확인하 였다. 혼합 기체의 동역학(kinetic)을 확인하기 위하여 극 저온(20 K ~ 150 K)영역에서 H2와 D2의 탈착 온도를 시 간에 따라 분석하였으며 주입 후 유지 시간을 10분에서 30분으로 증가시킨 경우 중수소가 선택적으로 내부 확 산이 더 잘되고 있음을 확인 하였다. 이러한 결과는 동 일한 조건에서 화학적으로 안정한 ZIF-11이 효율적으로 D2를 흡착하는 것을 알 수 있으며 동위원소 분리에 효 율적으로 활용할 수 있는 것을 보여주었다.

    Acknowledgements

    This work was supported by Gyeongnam National University of Science and Technology Grant 2020.

    Figure

    MRSK-30-12-655_F1.gif

    The crystal structures of ZIF-11.

    MRSK-30-12-655_F2.gif

    XRD pattern of ZIF-11.

    MRSK-30-12-655_F3.gif

    High-pressure H2 adsorption isotherms of ZIF-11 measured at 77 K.

    MRSK-30-12-655_F4.gif

    Hydrogen & Deuterium ad/desorption isotherms of ZIF-11: closed symbol is adsorption and open symbol is desorption at various temperature at 40, 50, 60, 70 K.

    MRSK-30-12-655_F5.gif

    Molar ratio of D2 over H2 taken from figure 4 isotherms.

    MRSK-30-12-655_F6.gif

    Hydrogen and deuterium thermal-desorption spectra obtained after exposure to a 1:1 mixture of (a) 10 min exposure time, (b) 30 min exposure time,

    Table

    Reference

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