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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.10 pp.533-541
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.10.533

UO2 Spheres Produce by External Gelation Process

Yeon-Ku Kim†, Injin Sah, Eung Seon Kim
Next-Generation Fuel Technology Development Division, KAERI, Daejeon 305-353, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : ykkim@kaeri.re.kr (Y.-K. Kim, KAERI)
April 24, 2020 September 14, 2020 September 21, 2020

Abstract


UO2 kernels, a key component of fuel elements for high temperature gas cooled reactors, have usually been prepared by sol-gel methods. Sol-gel processes have a number of advantages, such as simple processes and facilities, and higher sphericity and density. In this study, to produce 900 μm-sized UO2 particles using an external gelation process, contact length extension of the NH3 gas of the broth droplets pass and the improvement of the gelation device capable of spraying 14 MNH4OH solution are used to form 3,000 μm-sized liquid droplets. To produce high-sphericity and high-density UO2 particles, HMTA, which promotes the gelation reaction in the uranium broth solution, is added to diffuse ammonium ions from the outside of the gelation solution during the aging process and generate ammonium ions from the inside of the ADU gel particles. Sufficient gelation inside of ADU gel particles is achieved, and the density of the UO2 spheres that undergo the subsequent treatment is 10.78 g/cm3; the sphericity is analyzed and found to be 0.948, indicating good experimental results.



외부겔화공정을 이용한 이산화우라늄 구형 입자 제조

김 연구†, 사 인진, 김 응선
한국원자력연구원 차세대핵연료기술개발부

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    구형 UO2(이산화 우라늄) 핵연료는 1970년대부터 미 국의 ORNL (Oak Ridge National Laboratory)에서 개 발하기 시작하여, 현재 세계 각국에서 지속적인 연구개 발이 이루어지고 있다. 최근에는 중국이 10 MW (HTR- 10:high temperature gas cooled reactor-10)의 고온가스 냉각로(high temperature gas cooled reactor)시험 운전 성공에 이어, 전기 생산을 목적으로 HTR-PM (high temperature reactor-pebble bed module)으로 명명된 고 온가스냉각로를 건설하여 운전 중에 있다. 후쿠시마 원 자로 사고를 겪은 일본도 HTTR (high temperature testing reactor) 프로그램을 통하여 공학규모의 고온가스 냉각로를 건설하여 수소를 생산하는 실험을 수행하고 있다.1-3)

    고온가스냉각로용 핵연료는 기존의 경수로나 중수로에 서 사용되는 펠렛 형태가 아닌 구형의 UO2 연료핵 입 자를 제조하고, UO2 연료핵 표면에 TRISO(tri-isotropic) 다중코팅을 하여 연료체를 제조한 후, 이를 흑연 매트 릭스 분말과 혼합 성형하여 pebble 혹은 prismatic 형태 로 제조하여 원자로에 장전된다.

    UO2 연료핵 입자 제조는 우라늄화합물의 용해공정, 제 조된 UN(uranium nitrate) 용액의 전처리 공정, broth 용 액(UN+첨가제 혼합물)의 제조공정을 거쳐, 진동 노즐 등 을 통하여 우라늄 혼합물의 구형 액적을 제조한다. 제 조된 우라늄 혼합물 액적은 겔화, 숙성, 세척, 건조 및 후속 열처리 공정을 통하여 ADU (ammonium diuranate) →UO3→UO2로 변환시켜 약 500 μm 정도의 구형 입자 로 제조된다. 그러나 최근 들어, 우주선용, 극지형 및 심 해탐사용과 같은 소형 원자로의 개발이 진행됨에 따라, 원 자로에 장전되는 핵연료의 형태로 기존의 UO2 외에 UN, UCO, UC와 같은 다양한 형태의 핵연료가 개발되고 있 다. 또한 소형원자로에 장전되는 핵연료의 입자크기도 상 대적으로 큰 입자가 유리하므로 구형이면서 입자크기가 큰 연료핵 입자가 요구되나, 입자크기가 증가하면 입자 의 구형도, 내부구조의 건전성을 확보하기 어려우므로 고 난도의 기술이 필요하다.

    현재 국내에서 고온가스냉각로용 핵연료 제조과정 중, UO2 연료핵 입자 제조공정에 대한 연구는 U3O8과 같은 우라늄 산화물을 질산에 용해하는 용해공정이 실험실 규 모로 완료되어 용해조를 비롯한 실험 장치와 용해조건 이 확립되어 있다. 제조된 UN 용액을 유기물 첨가제와 혼합하는 broth 용액 제조공정은 UN 용액의 사전 전처 리 과정을 포함해서 broth 용액 중의 우라늄 농도, 유 기물 첨가제의 종류와 첨가량, 제조방법 등에 대한 기 술이 확보되어 있다. 구형 액적 및 ADU gel입자 제조 공정은 vibrating nozzle system, broth 용액 공급 장치, 가스 접촉 장치 및 gelation column 등으로 이루어지는 데 이 장치들을 자체 개발하여 운전하고 있다. 구형 UO2 연료핵 입자를 제조하기 위해서는 우라늄을 함유한 질 산염 용액을 출발물질로 하는 습식공정인 sol-gel 법을 이용한다.4)

    Sol-gel 공정은 크게 내부겔화 공정(internal gelation method)과 외부겔화 공정(external gelation method)으로 구분 된다.5) 내부겔화 공정에서 우라늄 용액을 산화물로 제조하기 위해서는 산 결핍 상태의 ADUN (acid deficient uranyl nitrate)용액을 사용한다. 구형 액적을 제조하기 위 한 broth 용액은 urea, HMTA (hexamethylenetetramine) 과 ADUN 용액을 혼합하여 제조하며, 모든 용액의 온 도는 0 °C 혹은 그 이하의 온도를 유지하여야 한다. 제 조된 broth 용액은 진동노즐 시스템을 이용해서 구형으 로 액적을 형성시키고, 이를 고온의 유기용매(silicone oil, paraffin oil 등) 속에서 겔화시킨다. 겔화된 입자 표면을 싸고 있는 유기용매는 CCl4와 같은 용매를 사용해서 세 척하고 암모니아수를 이용하여 겔화된 입자를 세척함으 로써 입자 내부에 잔류하는 암모니아, 질화암모늄 등과 같은 반응부산물을 제거하고 공기분위기에서 건조, 하소 한 후 환원분위기에서 소결하여 1,000 μm 크기 이상 되 는 구형의 UO2 입자를 제조한다.5)

    내부겔화 공정의 단점은 ADUN 용액의 제조 조건이 까다롭고 액적 제조 시에는 첨가제의 분해를 막기 위하 여 공급용액의 온도를 0 °C 이하로 유지해야 하는 조건 과 겔화된 입자에 남아있는 유기용매를 세척하기 위하 여 환경 문제를 일으키는 CCl4 같은 용매를 사용해야 하 는 난제를 가지고 있다. 그러므로 내부겔화 공정을 이 용하여 고온가스냉각로용 연료핵을 대량으로 제조하는 것 은 경제적 및 환경적인 어려움 때문에 제조공정 선택에 서 제외되고 있다.

    한편, 외부겔화 공정은 이탈리아에서 개발된 SNAM (societa nazionale metanodotti) 공정으로, 이 공정의 특 징은 수용성의 유기 고분자 물질인 PVA (poly vinyl alcohol)를 UN 용액에 첨가하고, THFA (tetrahydrofurfuryl alcohol)와 같은 구형입자 형성 보조제를 함께 혼합하여 broth 용액을 제조하는 것이다. 첨가되는 유기 고분자 물 질은 구형의 액적 외부에 존재하는 암모니아 이온이 액 적 내부로 확산되면서 화학반응에 의한 침전물로 형성되 는 동안, gel 입자를 구형으로 유지시키는 역할을 한다. 외부겔화 공정의 장점은 내부겔화 공정이 갖는 공급용액 (broth)의 낮은 온도나 세척공정에서 사용되는 CCl4 같은 유기용매 세척제가 필요 없어 대량 제조에 유리한 장점 이 있는 반면, 외부에서 겔화반응을 유도하는 관계로 겔 화 속도가 느리고 구형도가 낮아질 수 있으며, 더욱이 우 라늄 액적의 크기가 커질수록 액적의 중심부까지 충분한 겔화반응을 유도하기 힘들기 때문에 큰 입자를 제조하기 어렵다. 따라서 외부겔화 공정에서 제조되는 연료핵 크기 는 주로 500 μm 크기 이하로 제조된다.6,7)

    본 연구에서는, 대량의 연료핵 입자를 제조하기 위해 서 외부겔화 공정이 내부겔화 공정 보다 더 나은 장점 을 가지고 있는 것으로 판단되어, 외부겔화 공정을 이 용하여 현재 사용하고 있는 500 μm 크기의 UO2 입자 보다 큰 크기를 갖는 약 900 μm 크기의 UO2 연료핵 입 자를 제조할 수 있는 공정 연구를 수행하였다. 기존에 500 μm정도 크기의 연료핵 입자를 제조해 온 외부겔화 공정을 기반으로 하여, 각각의 단위공정에서 사용되어온 주요 장치를 개선하고, 제조변수를 조절하여 900 μm 크 기의 UO2 연료핵 제조 가능성을 조사하였다.

    2. 실험방법

    Fig. 1은 구형 UO2 연료핵을 제조하기 위한 전체공정 을 나타낸 것이다. Broth 용액을 제조하기 위하여 UO2 분말을 500 °C에서 24시간 동안 공기 중에서 산화시켜 U3O8 분말을 제조하였다. 제조된 U3O8 분말을 온도 조 절이 가능한 double jacket 유리용기에 넣고 14 M 질산 (HNO3, 60-70 %, Junsei)을 첨가하여 6시간 동안 교반하 며 용해하였다. 용해된 우라늄 용액을 여과하여 불순물 을 제거한 후 적정법으로 우라늄농도를 분석하여 원료 우라늄 용액으로 하였다. 원료 우라늄 용액을 30 ml씩 취하여 0.6-1.0 M의 broth 용액을 제조하였다. 먼저 broth 용액을 제조하기 위해서 우라늄 용액에 1.25 M의 요소 (urea, CH4N2O, 99 %, Sigma-Aldrich)를 첨가한 후, 핫 플레이트에서 요소가 분해되도록 90℃에서 30분 동안 가 열하여 pH 1.5의 우라늄 용액을 사전중화시켜 액적 제 조 시 빠른 중화반응을 유도하였다. 이어서 THFA (tetrahydrofurfuryl alcohol, C5H10O2, 99 %, Sigma-Aldrich) 와 PVA (polyvinyl alcohol, 56-98 low ash, Mowiol) 를 첨가하여 50-70 mPa-s 점도를 가진 broth 용액으로 제조하였다. 제조된 broth 용액을 진동 장치와 노즐로 분 사하여 일정한 크기의 구형 액적을 형성시켰다. 이때 분 사된 액적은 공기층에서 표면장력에 의해 구형화가 이 루어지고, NH3 가스층을 통과하면서 액적의 표면에는 사 전경화가 일어나 안정적으로 gelation column 내의 암모 니아수에 입수되게 하였다. 제조된 액적의 크기는 입체 현미경(stereo microscope, SMZ18, Nikon, Japan)으로 측정하였다.

    Gelation column 내의 우라늄 액적은 표면 반응이 충 분히 이루어지도록 0.5시간 동안 정치시켰으며, 우라늄 액 적을 이동시킬 때 표면결함이 발생되지 않도록 암모니 아수와 함께 우라늄 액적을 AWD (Aging, Washing, Drying)장치로 옮기고 우라늄 액적 중심부까지 겔화되도 록 실온부터 80 °C까지 온도를 높였으며, 암모니아수의 농도는 7-14 M까지 변화시키면서 3시간 동안 숙성을 하 여 겔화 정도를 조사하였다. 또한 외부겔화 공정에서는 첨가하지 않는 HMTA를 첨가하여 겔화 보조제로 사용 하여 영향을 조사하였다.

    숙성공정이 완료된 ADU 입자를 AWD 내에서 증 류수로 세척하고 질산암모늄 제거 정도를 판단하기 위 하여 세척액의 전기전도도(electrical conductivity meter, VERSASTAR/Thermo Co.)를 측정하였다. 또한, ADU 입자 내에 잔류하는 물을 제거하기 위해 순수 2-propanol [(CH3)2CHOH, 99.7 %]로 세척한 후 AWD 장치에서 400 mmHg의 진공 분위기로 상온부터 60 °C까지 서서히 승온 시키면서 24시간 동안 건조하였다.

    건조된 ADU 입자를 하소로에 장입하여 200, 300, 450, 600 °C의 조건에서 하소시키고, 하소온도에 따른 열처리가 ADU 입자의 미세조직에 미치는 영향을 비 표면적 분석기(surface area analyzer, Bellsorp I, Bell, Japan)로 분석하였다.

    하소공정을 통하여 불순물이 제거된 구형 UO3를 96 %Ar-4 %H2 분위기에서 환원 및 소결하여 900 μm크기 의 UO2 연료핵을 제조하였다. 제조된 UO2 연료핵의 특 성을 광학현미경(optical microscope, DM RXP, Leica, Switzerland), 전자현미경(scanning electron microscope, VEGA II, Tescan, Czech), 입도형상분석기(particle size and shape analyzer, QICPIC, Sympatech, Germany) 및 밀도측정기(density meter, AccuPycII, Micromeritics, USA)로 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2는 0.6 M의 우라늄 농도를 가진 broth 용액과 1.8 mm 크기의 노즐을 사용하여 3,000 μm 크기의 우라 늄 액적을 제조하고자 용액을 공기층으로 분사시켜 구 형액적을 형성시키고, 구형액적이 NH3 가스층을 통과하 면서 사전경화 반응과 함께 gelation column의 7 M 암 모니아수에 적하된 우라늄 액적으로 파쇄 및 변형된 것 을 나타냈다. 500 μm 크기의 UO2 연료핵을 제조하기 위 해서는 1,800 μm 크기를 가진 구형액적을 형성시키는데 이때의 broth 용액의 점도는 55 mPa-s 정도로 gelation column의 암모니아수에 입수되어도 변형이 없는 구형도 를 가진 우라늄 액적으로 유지되었으나,8) 3,000 μm 크 기의 액적 제조에서는 이 보다 높은 65 mPa-s의 점도에 서도 원형을 유지하지 못하고 대부분의 액적이 파쇄 및 변형이 되었다.

    액적의 구형도를 유지하는데 가장 큰 변수는 점도와 NH3 가스에 의한 사전경화 반응로서 외부겔화 공정에서 는 50-70 mPa-s 사이의 점도범위에서 제조되며, NH3 가 스는 우라늄 액적의 표면을 충분하게 경화시키도록 고 안된 분배기를 통과하게 된다. 점도가 상기 범위보다 낮 으면 액적 외부에 사전경화가 일어난 액적이라도 gelation column의 암모니아수에 입수 시 충격으로 변형이 되는 반면, 점도가 너무 높으면 노즐에서 분사된 액적이 공 기층을 통과하는 동안 구형을 형성하지 못하여 낮은 구 형도를 가지는 특성이 있다. 구형도가 낮은 연료핵은 핵 연료 제조 시 TRISO 코팅 단계에서 각 코팅층의 모양 과 두께가 불균일해짐에 따라 고온가스냉각로에서 연소 될 때 코팅층의 균열을 발생시켜 핵분열성 가스가 누출 되는 원인을 제공한다.

    Fig. 3은 이러한 현상을 개선하기 위해 Fig. 2와 같은 실험 조건에서 NH3 가스층 하부에 14 M 암모니아수를 분무시키는 장치를 부착하여, 상기와 같은 실험 조건으 로 3,000 μm 크기의 우라늄 액적을 gelation column에 적하시키면서 추가로 구형액적의 표면을 사전경화시킨 구 형의 우라늄 액적 모양을 나타낸 것이다. Fig. 2와 같이 약 3,000 μm 크기의 대형 우라늄 액적을 암모니아 가스 층만을 사용하여 사전경화된 액적은 암모니아수 column 에 입수 시 낙하 충격으로 액적의 원형을 유지하지 못 하였으나, NH3 가스층과 14 M 암모니아수 분무층을 통 과시킨 액적은 이중 사전경화 영향으로 입수 충격에도 구형도를 유지하였다. 본 연구에서는 이와 같이 우라늄 액적의 사전경화를 위한 장치를 기존의 gelation column 으로부터 개선함으로써 외부겔화 공정으로도 3,000 μm 이 상의 대형 우라늄 액적을 제조할 수 있는 가능성을 확 인하였다. 일반적으로, 암모니아수 분무층에서의 분무정 도에 따라 구형액적의 사전경화 정도가 달라지는데, 본 연구에서는 14 M 암모니아수 분무장치의 노즐크기를 0.2 mm로 사용했을 경우, 2 L/h의 분무량을 유지하는 것이 최적성태를 나타내었다. 다만, 대량의 액적형성을 위한 scale-up의 경우 노즐 크기와 분무량이 실험장치의 특성 에 따라 변화되기 때문에, 분무장치를 최적화하는 추가 적인 연구가 필요할 것으로 보인다.

    Fig. 4는 우라늄 농도를 0.6, 0.7, 0.8, 1.0 M로 broth 용액을 제조하여 NH3 가스층과 암모니아 분무장치를 이 용하여 적하된 입자의 형상이다. 우라늄 농도가 0.6-0.8 M까지의 농도에서는 Fig. 4(a~c)와 같이 액적의 원형을 잘 유지하였으나, 우라늄 농도가 1.0 M 이상의 농도에서 는 Fig. 4(d)와 같이 액적에 균열이 발생 되었다. 이것 은 액적에 우라늄 함량이 높아지면서 액적의 무게가 증 가되어 낙하될 때 충격으로 균열이 발생된 것으로 판단 된다. 우라늄 농도가 높을수록 우라늄 액적의 수축률이 낮아 건조공정에서 균열발생을 방지하는 장점을 가진다 고 보고하고 있으나,9) 본 실험 장치를 이용한 외부겔화 공정에서는 노즐에서 일정한 주파수에 의하여 액적이 형 성되고, 적하되어 공기층과 NH3 가스층 그리고 암모니 아수 분무층에 이르는 일정한 길이를 통과하게 함으로 써 사전경화를 증대시켜도, 우라늄 농도를 높이는 부분 에 제약을 받는 것으로 보여 진다. 따라서 외부겔화 공 정에서의 우라늄 농도는 0.8 M 이하의 농도에서 broth 용 액을 제조하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.

    한편, Fig. 5(a)는 노즐로부터 분사되어 사전경화된 우 라늄 액적이 gelation column에서 일정시간 정치한 액적 을 시료로 채취하고 암모니아수 농도와 온도를 변수로 하여 겔화 정도를 조사한 것으로, 7 M 암모니아수가 들 어 있는 gelation column에서 30분 이상 정치된 액적은 액적의 가장자리만 겔화가 일어나고 중심부는 액상으로 남아있어 7 M 암모니아수에서 정치된 액적은 충분한 겔 화가 일어나지 않는 것으로 관찰되었다.

    일반적으로 외부겔화 공정에서는 7 M 암모니아수 용 액을 숙성공정에 사용하며 숙성온도는 60-80 °C에서 수 시간 진행하고 있다.8) 본 실험에서는 7 M 암모니아수 용 액과 80 °C에서 3시간 숙성한 결과를 Fig. 5(b)에 나타 내었다. 80 °C에서 숙성된 경우 상온보다 겔화가 중심부 로 확대된 것을 확인할 수 있었다. Fig. 5(c)는 상온인 14 M 암모니아수 용액에서 3시간 숙성한 결과로 암모니 아수의 농도를 크게 높였으나 액적의 중심부까지 겔화 가 완전하게 이루어지지 않았음을 볼 수 있다. 타 연구 에서는 14 M 암모니아수 용액에서 3시간이면 겔화가 완 결된다고 보고 하였으나,9) 본 실험에 적용한 결과 중심 부까지 겔화가 완전하게 일어나지 않는 것으로 나타났 다. 이러한 차이는 broth 용액의 조성차이 때문에 발생 한 것으로 추측된다. Fig. 5(d)는 14 M 암모니아수 용액 과 60 °C에서 3시간동안 숙성된 결과로 액적의 중심부 가 완전한 겔화에는 미치지 못한 것으로 관찰되었다.

    이와 같이 숙성공정에서 불완전한 겔화는 우라늄 입자 의 내부구조 형성에 영향을 미쳐 Fig. 6과 같이 후속 열 처리과정을 거쳐 최종 소결된 UO2 입자 중심까지 치밀 한 조직을 가지지 못하는 것으로 나타났다. 외부와 내 부가 모두 치밀한 구조를 갖는 UO2 입자를 제조하기 위 해서는 gelation공정에서 완전히 겔화시키는 공정개발이 필요할 것으로 보여 추가적인 실험을 진행하였으며, 본 연구에서는 broth 용액에 HMTA를 0.1-0.4 M까지 증가 시켜 겔화정도를 관찰하였다. 0.4 M 이하에서는 완전한 겔화반응에는 미치지 못하였고, 0.4 M에서는 충분한 겔 화반응이 일어나 Fig. 5(e)와 같이 액적의 가장자리나 중 심부까지 균질하게 겔화가 진행된 것으로 관찰되었다.9) 이것은 액적 속의 HMTA가 온도의 영향으로 분해반응 이 일어나 액적 내부에서 발생된 암모니아 이온이 겔화 를 촉진시키는 것으로 판단되었다. 따라서 본 실험에서 대형 우라늄 액적을 위한 숙성공정은 고농도의 암모니 아수와 온도가 필요하였으며 겔화 촉진제로서 0.4 M HMTA를 첨가하는 방법으로 중간생성물인 2,600 μm 크 기의 ADU 입자를 얻을 수가 있었다. 일반적으로 외부 겔화 공정에서는 우라늄 구형액적 제조 환경이 25 °C 이 상이기 때문에, 본 연구에서와 같이 HMTA를 사용하여 우라늄 액적의 겔화반응을 유도할 경우 HMTA가 분해 되어 암모늄 이온이 broth 용액과의 반응으로 침전을 일 으켜 broth 용액으로서 기능이 상실된다. 따라서 HMTA 를 최소량으로 0.4 M을 첨가하고 broth 용액의 용기에 이 중 냉각장치를 설치하여 온도를 15 °C로 유지시키면서 HMTA 분해속도를 제어하여 ADU gel입자를 제조함으 로써 양호한 결과를 얻었다.

    숙성공정이 완료된 입자들을 AWD장치를 이용한 세척 공정에서 ADU 입자 내부에 생성된 질산암모늄(NH4NO3) 을 제거하여 건조공정에서 발생되는 균열을 방지한다. 세 척용액은 증류수로서 2 L/batch로 하여 30분마다 세척용 액을 교체하면서 세척용액의 전기전도도를 측정하여 세 척정도를 파악하였다. 질산암모늄의 세척정도를 시간에 따 라 측정한 전기전도도 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 30 분씩 3회까지 세척에서는 전기전도도가 급격하게 감소하 다 그 후에는 완만한 감소를 한다. 이것은 겔화된 입자 의 표면 근처에 있는 질산암모늄이 용출되는 것으로 판 단되며 입자의 내부에 있는 질산암모늄의 용출되는 속 도가 현저히 느린 것으로 유추할 수 있다.

    Fig. 8은 숙성공정에서 생성된 질산암모늄이 세척공정 에서 제거되지 않으면 잔류하는 질산암모늄의 영향으로 건조과정에서 시료에 균열이 발생하는 것을 나타내었다. 세척공정에서 입자로부터 용출되는 질산암모늄의 농도에 대한 세척용액의 최종 전기전도도가 10 uS/cm 이상에서 는 건조공정에서 ADU 입자들의 균열이 발생하는 것으 로 나타나므로 균열을 방지하기 위해서는 세척용액의 전 기전도도가 10 uS/cm 미만이 되기까지 세척하는 것이 필 요한 것으로 판단되었다.

    Fig. 9는 건조된 ADU 입자를 다양한 온도에서 하소 시켜 ADU 내부의 미세구조 변화를 비표면적 분석기로 분석한 결과이다. ADU 입자에는 첨가제로 넣은 PVA와 THFA 및 수분 등을 함유하고 있어 하소공정을 통하여 이들을 모두 제거하여야 한다. 하소공정에서 열처리 온 도가 높아짐에 따라, 우라늄 액적의 구형도를 유지하기 위해 첨가되었던 PVA 등 첨가물들이 제거되고, 입자 내 부에는 다양한 나노미터 크기의 기공이 생성되는 것을 비표면적 변화를 통하여 확인할 수 있었다.

    하소 온도가 높아질수록 비표면적이 적어지고 기공 크 기도 감소되는 것으로 나타났다. 하소온도 구간별 비표 면적과 기공크기 특징을 살펴보면, 200 °C와 300 °C 사 이에서 비표면적은 크게 감소되지 않았으나 평균 기공 크기는 현저하게 감소되는데 이것은 하소 온도가 높아 짐에 따라 UO3 입자 내부의 전체 기공량은 변화가 없 고 수축에 의한 기공크기만 변한 것으로 나타났다. 반 면에 300 °C와 450 °C 사이에서는 비표면적은 감소되나 기공크기는 변하지 않는 것으로 분석되었는데 이것은 하 소 온도가 높아짐에 따라 UO3 입자의 내부가 수축과 더 불어 기공도 소멸되면서 내부구조가 조밀해지는 것으로 추측된다. 하소온도 600 °C에서는 비표면적과 기공크기도 둘 다 감소된 것으로 보아 UO3 입자의 내부가 매우 조 밀해진 것으로 판단된다.

    ADU 입자는 300 °C 하소공정에서 UO3 상으로 변환 되는 것으로 보고되고 있다.8) 따라서, 이전 500 μm 크 기의 UO2 입자 제조 실험에서 선정한 300 °C 하소 조 건을 본 900 μm 크기의 UO2입자 제조에서도 적용하였 다. 300 °C에서 하소된 UO3 입자를 텅스텐 소결로를 이 용하여 96 %Ar-4 %H2 분위기에서 1,600 °C까지 3°C/ min으로 승온시키는 공정으로 환원 및 소결하여 900 μm 크기의 UO2 입자를 제조할 수 있었다.

    Fig. 10은 소결된 UO2 입자의 단면을 주사전자현미경 과 7 M 질산용액으로 에칭된 입자의 미세조직을 광학현 미경으로 분석한 결과이다. 900 μm 크기를 가진 UO2 입 자를 확인할 수 있었으며, UO2 입자의 내부 미세구조는 1-120 μm까지 다양한 크기의 결정이 생성된 것으로 확 인되었다. 일반적으로 외부겔화 공정에서 제조된 UO2 입 자내의 결정 크기는 겔화 반응 기구 영향으로 UO2 입 자 외부 쪽의 결정이 크게 성장하고 중심부로 갈수록 결 정들이 작아지며 다수의 기공을 포함하고 있음이 보고 되고 있다.12) 이것은 겔화과정에서 액적의 가장자리부터 암모니아 이온의 겔화반응이 시작되어 먼저 치밀화가 일 어나기 때문에 가장자리의 결정이 입자의 중심보다 결 정이 크게 형성되는 것으로 판단된다. 제조된 UO2 입자 는 헬륨가스를 이용한 밀도측정에서 10.78 g/cm3(이론밀 도 98.4 %: 우라늄의 이론밀도는 10.96 g/cm3임)의 높은 밀도를 갖는 것을 확인하였다.

    Table 1은 제조된 UO2 입자를 입도형상분석기를 이용 하여 입도크기 분포를 분석한 결과를 나타낸 것으로 진 구도(sphericity)는 0.948이고, 평균 입자 크기는 907.5 μm 크기이었다. 기존의 외부겔화 공정으로는 500 μm 크 기 이하의 UO2 입자만을 제조 가능하였으나, 본 연구에 서 공정개선을 통하여 높은 밀도와 진구도를 가진 900 μm 크기의 UO2 입자를 제조할 수 있었다. 앞으로 극 지나 오지 및 우주선에 사용될 고온가스냉각로 개발이 예상되므로 500 μm 보다 큰 UO2와 UCO 및 UN 연료 핵에 대한 장주기용 핵연료가 요구되고, 따라서 본 연 구를 통하여 개선된 외부겔화 공정의 적용성이 확대될 것으로 기대된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 외부겔화 공정을 기반으로 단위공정 장 치를 개선하고 제조변수를 조절하여 900 μm 크기의 UO2 입자를 제조하는 기술을 개발하였다. 우라늄 액적이 통 과되는 NH3 가스층 확장과 14 M 암모니아수를 분무시 킬 수 있는 장치의 개선으로 3,000 μm 크기의 액적에 대 한 사전경화를 강화시켜 양호한 구형도를 갖는 우라늄 액적을 제조할 수 있었다. 진구도와 고밀도 UO2 입자 제 조를 위해서 우라늄 broth 용액에 겔화반응을 촉진시키 는 HMTA를 첨가하여 숙성공정에서 액적의 외부로 부 터 암모니아 이온을 침투시키는 한편, 액적 내부에서도 암모니아 이온을 생성시켜 액적의 중심부까지 충분한 겔 화가 이루어지도록 함으로써 10.78 g/cm3의 소결밀도와 0.948의 진구도를 갖는 900 μm 크기의 UO2 입자를 제 조할 수 있었다.

    Acknowledgment

    This study was supported by the Nuclear Research and Development Program of the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Ministry of Science and ICT.

    Figure

    MRSK-30-10-533_F1.gif

    Block diagram of UO2 spheres preparation by sol-gel process.

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    ADU gels prepared using NH3-only gas layer during casting process (U-concentration:0.6M-U/l, nozzle dia.:1.8 mm).

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    ADU gels prepared using both NH3 gas layer and spraying system during casting process (U-concentration:0.6M-U/l, nozzle dia.:1.8 mm).

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    The ADU gels prepared using various uranium concentration: (a) 0.6 M, (b) 0.7 M, (c) 0.8 M, (d) 1.0 M.

    MRSK-30-10-533_F5.gif

    Change of internal structure of ADU gels during aging process according to without or with HMTA in broth solution: (a) 7 MNH4OH (28 °C, 0.5 h, 0 M-HMTA), (b) 7 M-NH4OH (80 °C, 3 h, 0 M-HMTA), (c) 14 M-NH4OH (28 °C, 3 h, 0 M-HMTA), (d) 14 MNH4OH (60 °C, 3 h, 0 M-HMTA), (e) 14 M-NH4OH (60 °C, 3 h, 0.4 M-HMTA).

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    The sintered UO2 spheres of ADU particle prepared under insufficient gelation.

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    The change of conductivity according to washing times in washing process.

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    ADU particles dried with different conductivities because of residual ammonium nitrate in the washing process:(a)50 uS/cm, (b) 30 uS/cm, (c) 20 uS/cm, (d) 8 uS/cm.

    MRSK-30-10-533_F9.gif

    Surface area and pore size changes in calcined spheres under different thermal treatment conditions.

    Table

    Reference

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