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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.10 pp.515-521
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.10.515

Detection of Volatile Organic Compounds (VOCs) using Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Nanoparticles

Hansol Choi, Jihoon Choi†
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jihoonc@cnu.ac.kr (J. Choi, Chungnam Nat’l Univ.)
August 6, 2020 August 28, 2020 August 28, 2020

Abstract


Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals have attracted a lot of attention owing to their excellent optical properties such as high absorption coefficient, high diffusion length, and photoluminescence quantum yield in optoelectronic applications. Despite the many advantages of optoelectronic materials, understanding on how these materials interact with their environments is still lacking. In this study, the fluorescence properties of methylammonium lead bromide (CH3NH3PbBr3, MAPbBr3) nanoparticles are investigated for the detection of volatile organic compounds (VOCs) and aliphatic amines (monoethylamine, diethylamine, and trimethylamine). In particular, colloidal MAPbBr3 nanoparticles demonstrate a high selectivity in response to diethylamine, in which a significant photoluminescence (PL) quenching (~ 100%) is observed at a concentration of 100 ppm. This selectivity to the aliphatic amines may originate from the relative size of the amine molecules that must be accommodated in the perovskite crystals structure with a narrow range of tolerance factor. Sensitive PL response of MAPbBr3 nanocrystals suggests a simple and effective strategy for colorimetric and fluorescence sensing of aliphatic amines in organic solution phase.



유무기 페로브스카이트 나노입자의 휘발성 유기화합물 감응특성

최 한솔, 최 지훈†
충남대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    유무기 할라이드 페로브스카이트 소재는 일반적으로 ABX3의 화학식을 나타내며, A는 유기 양이온(methylammonium; MA+ 또는 formamidinium; FA+), B는 전 이금속 양이온(주로 Pb2+), X는 할로겐 음이온(Cl, Br, I)으로 이루어져 있다. 높은 광흡수 계수, 긴 전하 확 산 길이, 낮은 여기자 결합 에너지를 나타낼 뿐만 아니 라 효율적인 에너지 밴드 구조의 제어가 가능하다는 장 점을 가지고 있어, 광전 소자로의 응용 연구가 활발하게 진행되어지고 있다.1-7) 특히, 할로겐 음이온의 조성비 변 화에 따른 가시광선 영역에서의 밴드갭 에너지 제어가 가 능하기 때문에 주로 태양전지에서 광흡수층으로의 활용 연 구가 많이 이루어져 왔으며, 20 %가 넘는 우수한 전력 변환효율을 나타내는 것으로 알려져 있다.8) 최근에는 넓 은 파장 대역에서의 높은 발광 효율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 나타내는 유무기 할라이드 페 로브스카이트 나노 결정의 합성법이 개발됨에 따라 발광 소자에서의 발광층으로도 활용되며, 역시 20 %가 넘는 외 부양자효율(external quantum efficiency; EQE)을 나타내 는 것으로 보고되었다.9-15). 다양한 형태의 콜로이드 유무 기 할라이드 페로브스카이트 나노 결정의 합성법이 개발 됨에 따라 기존의 광전 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 양자 구속효과를 이해하기 위한 연구가 광범위하게 진행 되고 있다.16-21) 하지만, 유무기 페로브스카이트 소재는 낮 은 결합에너지를 가지는 특성으로 인하여 외부의 화학적 환경 변화에 민감하게 반응하는 것으로 알려져 있다.22-26) 특히 수분에 취약하여 낮은 습도에도 광전 효율이 급격 하게 감소하는 단점을 나타내기 때문에 태양전지 뿐만 아 니라 발광다이오드로의 실용화에 걸림돌이 되고 있다.

    최근, 유무기 페로브스카이트 소재는 이러한 화학적 불 안정성으로 인하여 각종 다른 가스에 노출되었을 시에 광전 특성 또는 발광 특성이 변화하는 것으로 보고가 되 었다. 예를 들어, 유무기 페로브스카이트 소재의 표면이 산소 또는 오존에 노출되었을 경우, 주로 금속성 양이 온 또는 할로겐 음이온의 공공으로 인하여 발생하는 표 면 결함을 억제하여 전기적 저항이 낮아지는 것으로 알 려져 있다.26) 따라서, 화학적 환경 변화에 따른 유무기 페로브스카이트 소재의 발광 특성 변화는 인체에 유해한 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 을 검출할 수 있는 화학 센서로의 적용 가능성을 보여 준다. 휘발성 유기 화합물 중에서도 지방족 아민기는 각 종 일회용품과 플라스틱 제품과 더불어 의류 등에 자주 사용되며, 미미한 양의 노출 시에도 피부 질환을 야기 하는 등 대표적인 유해 물질로 알려져 있기 때문에, 극 소량의 휘발성 유기 화합물을 정확하게 검출할 수 있는 센서에 대한 요구가 증대되고 있다. 현재까지는 크로마 토그래피와 분광기를 이용하여 지방족 아민기를 검출하 는 방법들이 개발되어 있으나, 높은 비용과 더불어 다 른 종류의 아민기에 대한 낮은 선택성과 민감도를 나타 내는 것으로 알려져 있다.27-29)

    본 연구에서 유무기 페로브스카이트 나노입자의 발광 특 성이 외부 환경에 의존하여 민감하게 변화하는 특성을 이용하여, 다양한 지방족 아민기를 검출할 수 있는 광 학적 센서로의 적용에 대한 연구를 진행하였다. 리간드- 재침전법(ligand-assisted reprecipitation, LARP)을 이용하 여 CH3NH3PbBr3 (MAPbBr3) 나노입자를 합성하였으며, ethylamine (EtNH2), diethylamine (Et2NH), triethylamine (Et3N)에 대하여 노출양과 시간 등에 따른 발광 특성의 변화를 관찰하였다. 매우 높은 강도의 발광 특성을 나 타내는 MAPbBr3 나노입자는 Et2NH에 대하여 거의 100 % 발광 특성을 잃는 것으로 관찰되었으며, 매우 낮은 농 도에 대하여도 높은 선택성을 나타내는 것을 확인하였 다. 따라서, 유무기 할라이드 페로브스카이트 나노입자는 지방족 아민기를 효율적으로 검출할 수 있는 물질로의 활용 가능성을 보여준다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서 사용된 납(II)브로마이드 (PbBr2, 99 %), 옥틸아민 (n-octylamine, ≥ 99 %), 올레산 (≥ 90 %)은 Sigma-Aldrich에서, 메틸아민 용액(CH3NH2, 33 %), 브롬 화 수소산(HBr, 48 %), 톨루인(99 %), 디메틸 포름 아미 드(DMF, 99.5 %)는 대정화금에서 구입하였다. 메틸암모 늄 브로마이드(CH3NH3Br)는 HBr (46 mL)에 상응하는 양의 CH3NH2 (30 mL)을 반응시켜 합성하였으며, 반응 중 발생되는 열을 제거하기 위해 얼음물에 2시간동안 교 반하며 반응을 진행하였다. 용매를 낮은 온도(40 ~ 45 °C) 로 가열하여 증발시킨 후, 침전물을 디에틸 에테르(diethyl ether)로 3회 세척 후, 진공 오븐에서 약 60 °C로 가열 하여 5시간 동안 건조시켰다. CH3NH3PbBr3 합성을 위 한 전구체는 CH3NH3Br (0.16 mmol)와 PbBr2 (0.2 mmol) 를 n-octylamine (20 μL)과 oleic acid (0.5 mL)을 포함 하는 약 5 mL의 DMF에 용해시켜 준비하였다. 합성된 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액에 10−3에서 10−2 M 농도를 나타내는 3가지 종류의 지방족 아민기 (ethylamine, diethylamine, triethylamine)를 첨가하여 농도와 시간에 따른 발광 특성을 관찰하였다. 특히, 농도에 따른 발광 특성의 변화를 관찰하기 위해 10 ~ 100 ppm (parts per million) 범위에서 diethylamine의 농도를 제어하였으며, 이는 몰농도를 이용하여 계산하였다.

    전구체 용액(1 mL)을 톨루인(10 mL)에서 재석출시킨 후, 1시간 동안 교반하여 얻어진 용액을 원심분리기(7,000 rpm, 10분)를 이용하여 나노입자를 분리하였다. 합성된 나노입자의 크기와 형태는 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 관찰하였다. TEM용 시편은 탄소막이 코팅된 구리 그리드 위에 코팅 후, 건조되었으며 200 kV에서 동작하는 JEM-2010을 이 용하여 관찰하였다. 합성된 유무기 할라이드 페로브스카 이트 나노입자의 결정 구조는 Bruker AXS D8 회절기 (Cu-Kα, λ = 1.54 Å)를 이용하여 분석하였고, X-선 회절 패턴 분석용 시료는 Glass 기판 위에 콜로이드 상태의 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 스핀 코팅하여 제작하였다. 유무기 페로브스카이트 나노입자의 발광 및 UV-vis 흡수 스펙트럼은 실온에서 Hitachi F-7000 형광 분광기와 Shimadzu UV-2600 분광 광도계를 이용하여 얻었다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 MAPbBr3 결정 구조의 개략도와 LARP 방법 을 이용하여 합성된 MAPbBr3 나노입자의 전자현미경 이 미지를 보여주며 약 10 nm 정도의 지름을 가지는 구형 의 나노입자가 뭉침 현상없이 성공적으로 합성되었음을 보여준다. 합성된 나노입자는 밝은 초록색의 전형적인 MAPbBr3 발광특성을 나타내었고, 약 494 nm와 504 nm 에서 최대 발광 스펙트럼과 광학적 밴드갭을 보여주었 다[Fig. 2(a)]. MAPbBr3의 발광 스펙트럼은 약 532 nm 에서 관찰되는 것으로 알려져 있지만, LARP 방법으로 합성된 나노입자의 경우 입자의 크기에 따라 나타나는 양자구속효과에 의해 발광 스펙트럼이 단파장으로 이동 하는 것으로 알려져 있다. MAPbBr3는 격자상수 a = 5.9334 Å를 가지며 Pm3m의 공간군을 나타내는 입방 결 정 구조[Fig. 1(a)]를 가지는 것으로 알려져 있으며, 이 는 XRD 회절 패턴을 통하여 확인되었다.17-19) Fig. 2(b) 는 다른 논문에서와 같이 2θ = 14.8, 21.1, 30.0, 33.7° 에서 (100), (110), (200), (210)의 주요 피크를 보여주 며, 이를 통해 높은 결정성을 가지는 MAPbBr3 나노입 자가 합성되었음을 확인하였다.17-19)

    MAPbBr3 나노결정의 발광 특성에 대한 지방족 아민 기(EtNH2, Et2NH, Et3N)의 영향을 발광 스펙트럼의 변 화를 통하여 관찰하였다. Fig. 3은 합성된 MAPbBr3 나 노입자 용액에 지방족 아민기[Fig. 3(a)] 용액(5 × 10−3 M) 을 첨가한 후 얻어진 발광 스펙트럼과 상대적인 발광 감 소량을 보여준다. EtNH2와 Et3N에 노출되었을 경우 원 래 MAPbBr3 나노입자 용액의 발광 스펙트럼과 큰 차 이가 관찰되지 않았지만, Et2NH의 경우 발광 스펙트럼 이 전혀 관찰되지 않았고 원래의 발광 강도 대비 100 % 의 발광 감소율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 발광 감소는 Et2NH에 노출 즉시 육안으로도 확인이 되 었다. EtNH2와 Et3N의 경우 각각 4.8 %와 16.8 %의 감 소율을 나타내는 것으로 확인되었다. MAPbBr3 나노결정 의 발광 강도는 EtNH2와 Et3N에 노출된 이후 시간에 따 라 꾸준히 감소하여, 시간에 따른 발광 강도의 감소를 확인하였다.

    Fig. 4는 EtNH2 (5 × 10−3 M)을 MAPbBr3 나노결정 용액에 첨가한 후, 시간(10 min ~ 24 hr)에 따른 발광 스 펙트럼과 UV-Vis 광흡수 스펙트럼의 변화를 보여준다. MAPbBr3 나노결정의 초기 발광 강도는 3시간 이후 급 격하게 감소(~ 35 %)하였고, 6시간 이후에는 발광이 전 혀 관찰되지 않았다. 하지만, 발광 스펙트럼의 full width half maximum (FWHM)은 약 22 ~ 27 nm로 측정되었으 며 시간에 따른 큰 차이를 보여주지 않았다. MAPbBr3 나노결정의 흡광 스펙트럼은 초기에 약 511 nm에서 광 학적 밴드갭 에지(edge)를 보여주는 반면, 노출된 시간 이 증가함(10 min ~ 3 hr)에 따라 428 nm에서의 여기자 흡수 피크가 증가하는 것을 알 수 있다[Fig. 4(b)].17) 발 광 스펙트럼과 같이 6시간 이후에는 흡광 스펙트럼이 관 찰되지 않는 것을 볼 수 있다. 유무기 할라이드 페로브 스카이트 소재는 극성 용매에 매우 잘 용해가 되는 것 으로 알려져 있어 EtNH2에 노출 시 상대적으로 비극성 용매인 톨루인에서 MAPbBr3 나노입자의 용해도를 증가 시켜 더 이상 MAPbBr3 결정 구조를 유지하지 못하는 것을 알 수 있다. 특히, 이러한 현상은 할로겐 음이온 과의 수소 결합에 의해 형성되는 MAPbBr3 결정 구조 내에서 극성 분자에 의한 intercalation 현상에 의해 촉 발되는 것으로 알려져 있다.18) 따라서, EtNH2의 노출 시 간에 따라 MAPbBr3 나노입자 두께의 상대적 감소 또 PbBr 6 4- 와 같은 0차원의 결정에 의한 것으로 추측되 며 이는 Fig. 4(b)에서 여기자 흡수 피크(428 nm)가 증 가하는 것을 통해 확인할 수 있다.

    MAPbBr3 나노입자에서 발광 감소의 시간 의존성은 Et3N에 노출되었을 경우에도 비슷한 경향을 나태내는 것 을 볼 수 있다(Fig. 5). 하지만, EtNH2와 동일한 농도 (5 × 10−3 M)의 Et3N에 노출되었을 때, 24시간 이후 ~ 70% 정도의 발광 강도 감소는 나타나지만 완전히 quenching 이 관찰되지는 않았다[Fig. 5(c)]. 농도에 따른 발광 특 성을 관찰하기 위하여 더 높은 농도(1 × 10−2 M)의 Et3N 에 대한 실험을 진행하였고, 지방족 아민기의 농도가 증 가함에 따라 MAPbBr3 나노입자의 발광 강도가 감소하 는 것을 알 수 있다[Fig. 5(d)]. 이러한 결과는 MAPbBr3 나노입자의 발광 특성에 대해 상대적으로 분자의 크기 가 작은 EtNH2이 Et3N보다 강한 PL quenching을 야 기하는 것으로 확인된다. Et3N (M = 101.193 g/mol)은 EtNH2 (M = 45.085 g/mol) 보다 4개의 탄소 원자를 더 가지고 있으며 선형적 분자 구조를 가지는 EtNH2과 Et2NH보다 3차원 구형의 분자 구조를 가지고 있기 때 문에 더 큰 부피를 차지한다. 또한 Et3N 분자에서 질소 원자는 3개의 탄소 원자와 결합을 이루고 있어 아민 end-group을 가지는 EtNH2 보다 낮은 반응성을 나타낸 다. 따라서, EtNH2 분자가 페로브스카이트 결정 구조 내 로 더 효과적인 intercalation을 야기하기 때문에 더 강 한 PL quenching이 관찰되는 것으로 판단할 수 있다.

    반면에 Et2NH의 경우 동일 농도 하에 MAPbBr3 나노 입자의 발광 스펙트럼이 전혀 관찰되지 않아 지방족 아 민기 중 가장 높은 민감도를 나타내는 것으로 확인되었 다(Fig. 3). MAPbBr3 페로브스카이트 결정 구조에서 methylamine (MA)을 ethylamine (EtNH2)으로 치환 시 tolerance factor는 약 0.84에서 약 0.96으로 증가하면서 페로브스카이트 결정 구조를 유지하는 것으로 알려져 있 다.20) 하지만, Et2NH은 EtNH2보다 더 긴 선형 분자구 조를 가지고 있기 때문에 Et2NH분자의 크기가 페로브스 카이트 구조가 허용 가능한 공간의 크기보다 큰 것을 알 수 있다. 따라서 Et2NH의 경우 급격한 exfoliation과 함 께 PL quenching이 나타나는 것으로 판단된다. Et2NH 의 검출 한계를 확인하기 위해 Et2NH의 농도(10 ~ 100 ppm)와 노출 시간(10 min ~ 24 hr)에 따른 추가 실험을 진 행하였다(Fig. 6). 100 ppm에서는 노출 즉시 PL quenching 이 100 % 이루어지는 것으로 관찰되었지만, 농도가 감 소함에 따라 PL quenching의 정도가 감소하는 것으로 나 타났다. 30 ~ 50 ppm 농도의 Et2NH에 노출되었을 경우, 약 1시간 내 70 ~ 98 %의 PL quenching이 확인되었다. Et2NH에 노출된 이후 일정한 발광 강도를 나타내는 시 점(24 hr)에서의 발광 강도를 보면 약 30 ppm까지는 거 의 100 %의 PL quenching을 확인할 수 있고, 10 ppm에 서도 약 47 %의 PL quenching을 관찰할 수 있다[Fig. 6(b)]. 이러한 결과를 통해 MAPbBr3 나노입자는 다양한 지방족 아민기 중에서 diethylamine을 선택적으로 검출 할 수 있는 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.

    4.결 론

    본 연구에서는 유무기 할라이드 페로브스카이트 소재 의 발광 특성을 기반으로 인체에 유해한 지방족 아민기 를 검출할 수 있는 화학 센서로의 적용 가능성 알아보 기 위해, ethylamine, diethylamine, triethylamine 분자 에 노출된 MAPbBr3 나노입자의 광학적 특성의 변화를 관찰하였다. MAPbBr3 나노입자는 상대적으로 높은 분 자량을 가지고 선형적 분자 구조를 가지는 diethylamine 에 노출 시 가장 큰 PL quenching을 보여주었다. 이는 diethylamine의 intercalation과정 중 페로브스카이트 구조 에서 허용되는 유기 양이온의 공간보다 diethylamine의 분자 크기가 더 크기 때문에 결정 구조의 exfoliation이 일어나기 때문인 것으로 확인할 수 있다. triethylamine 는 더 큰 분자 구조를 가지지만 유기 양이온 위치에 효 율적인 아민기의 coordination이 이루어지지 않아 상대적 으로 낮은 PL quenching이 나타나는 것으로 판단된다. 따라서, 휘발성 유기 화합물을 검출하는 물질로서 유무 기 할라이드 페로브스카이트는 높은 검출 성능과 선택 성을 나타내어 다양한 화학종을 탐지할 수 있는 센서로 의 적용 가능성을 보여주었다.

    Acknowledgement

    This research was supported by Chungnam National University (2019-2020).

    Figure

    MRSK-30-10-515_F1.gif

    Schematic illustration of the crystal structure of the organicinorganic hybrid perovskite (CH3NH3PbBr3) and the TEM image of the CH3NH3PbBr3 nanoparticles.

    MRSK-30-10-515_F2.gif

    (a) UV−vis absorption and PL emission spectra with excitation wavelength (λex) of 365 nm. (b) X-ray diffraction pattern of CH3NH3PbBr3 nanocrystal. Corresponding Miller indexes are labeled at the top of the diffraction peaks.

    MRSK-30-10-515_F3.gif

    (a) Schematic illustration of the EtNH2, Et2NH, and Et3N. (b) PL emission spectra and (c) PL quenching of the CH3NH3PbBr3 nanocrystal solution after the exposure to the aliphatic amines.

    MRSK-30-10-515_F4.gif

    Time-dependent (a) PL emission and (b) UV−vis absorption spectra of the CH3NH3PbBr3 nanocrystal solution after the exposure to the EtNH2.

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    Time-dependent PL emission spectra of the CH3NH3PbBr3 nanocrystal solution after the exposure to the Et3N with a concentration of (a) 5 × 10-3 M and (b) 1 × 10-2 M, and the relative PL intensity as a function of the exposure time.

    MRSK-30-10-515_F6.gif

    (a) Relative PL intensity of the CH3NH3PbBr3 nanocrystal solution as a function of the Et2NH exposure time with various concentrations from 10 to 100 ppm, and (b) their PL quenching at the exposure time of 24 hr.

    Table

    Reference

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