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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.9 pp.489-494
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.9.489

Synthesis of Iodine Substituted Polycarbosilane by High Temperature and Pressure Reaction Process and Properties Characterization

Ji Cheol Byen1,2, Rakesh Sadanand Sharbidre1,2, Yoon Ho Kim1, Seung Min Park1, Myeong Seok Ko1, Hyo Jin Min1, Na young Lee1, Jae-Kyung Ryu3, Taik-Nam Kim1
1Department of Materials Science Engineering, Paichai University, Daejeon 35345, Republic of Korea
2Division of Industrial Metrology, Korea Research Institute of Standards and Science, Daejeon 34113, Republic of Korea
3Deptartment of Dental Technology and Science, Shinhan University, Kyung Ki Do, 11644, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : tnkim@pcu.ac.kr (T. N. Kim, PaiChai Univ.)
May 26, 2020 July 21, 2020 August 30, 2020

Abstract


SiC is a material with excellent strength, heat resistance, and corrosion resistance. It is generally used as a material for SiC invertors, semiconductor susceptors, edge rings, MOCVD susceptors, and mechanical bearings. Recently, SiC single crystals for LED are expected to be a new market application. In addition, SiC is also used as a heating element applied directly to electrical energy. Research in this study has focused on the manufacture of heating elements that can raise the temperature in a short time by irradiating SiC-I2 with microwaves with polarization difference, instead of applying electric energy directly to increase the convenience and efficiency. In this experiment, Polydimethylsilane (PDMS) with 1,2 wt% of iodine is synthesized under high temperature and pressure using an autoclave. The synthesized Polycarbosilane (PCS) is heat treated in an argon gas atmosphere after curing process. The experimental results obtain resonance peaks using FT-IR and UV-Visible, and the crystal structure is measured by XRD. Also, the heat-generating characteristics are determined in the frequency band of 2.45 GHz after heat treatment in an air atmosphere furnace.



고온, 고압에서의 요오드 치환 Polycarbosilane의 합성 및 특성

변 지철1,2, 라케쉬 산다난드 샤르비드레1,2, 김 윤호1, 박 승민1, 고 명석1, 민 효진1, 이 나영1, 류 재경3, 김 택남1
1배재대학교 신소재공학과
2한국표준과학연구원 소재융합측정연구소
3신한대학교 치기공과

초록


    National Research Foundation of Korea
    2017R1D1A1B03034454

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    실리콘 카바이드는 다이아몬드, 탄화붕소(B4C) 다음으 로 강도가 매우 높고 내마모성도 우수한 재료이다. 또 한 열 및 전기전도율이 높고 열팽창계수가 작으며 1,600 °C까지 안정하고 산 및 알칼리에 강한 내부식성이 뛰어 난 재료이다. 이러한 우수한 특성 때문에 전자부품, 기 계부품, 차세대 반도체, 발열체 분야 등으로 활용되고있 다.1,2) 본 연구에선 SiC에 부분적으로 iodine을 치환하는 연구3)를 진행하였다. 기존 SiC 발열체에 대한 발열 방 법은 SiC 발열체에 직접 전기에너지를 인가하여 발열을 발현하는 방법을 사용한다. 하지만 본 연구에서 제조한 SiC-I2 발열체에 microwave를 조사하여 단시간에 발열4-6)이 가능한 발열체 제조를 목적으로 연구를 진행하였다.

    발열 원리는 Fig. 1에 나타내었다. 이는 분극차가 존 재하는 물질에 microwave가 조사되면 분극차로 인해 진 동이 발생하게 되고 발생한 진동으로 발열이 발현된 다. 반면 순수한 SiC는 분극차가 존재하지 않기 때문에 microwave를 조사하여도 발열이 발현되지 않는다. 따라서 SiC에 iodine을 치환하여 분극차를 형성하였고 이후 발열 가능성을 확인하기 위해 2.45 GHz 영역인 microwave를 조사하였다. 이때 실시간으로 온도를 측정하였다. 본 실 험에선 polydimethylsilane (PDMS)에서 polycarbosilane (PCS)로 합성하기 위해 Yajima7-13)공정을 사용하였으며, 이후 성형 및 경화 공정14)을 거친 후 아르곤 기체 분위 기에서 열처리를 진행하였다.15-22) FT-IR을 사용하여 PDMS 및 PCS의 사슬구조를 확인하였고 실제로 Si-I bonding이 존재하는지 UV-Visible을 활용하여 결합 유무 를 판단하였다.23) 또한 열처리 후 제조된 SiC-I2에 대한 결정구조를 XRD로 확인해 보았으며, microwave 조사에 따른 발열 온도도 측정하였다.

    2. 실험방법

    본 실험은 dimethyldichlorosilane (DMDCS)으로 부터 chlorine을 제거하여 polydimethylsilane (PDMS)으로 합 성을 진행한다. 이는 glove box 내부를 N2 분위기로 갖 춰준 후, xylene에 sodium을 투하시켜 110 °C에서 450 rpm으로 가열 및 교반 시켜주면 sodium이 beads 모양 으로 전환된다. 이후 DMDCS를 서서히 적하시켜주게 되 면 침전물을 얻을 수 있다. 이후 침전물을 methanol, acetone, D-I water를 사용하여 세척을 진행하게 되면 PDMS를 얻을 수 있다.

    이렇게 얻어진 PDMS에 iodine이 각각 1, 2 wt% 첨가 된 PCS 전구체를 얻기 위하여, PDMS를 특수 제작하여 450 °C까지 가열이 가능한 autoclave에 장입시킨 후, 30 분 동안 질소 가스를 흘려주었다. 질소로 충진이 완료 된 후, 분당 5 °C씩 승온 시켜, 250 °C에서 6시간, 450 °C에서 10시간 동안 열분해를 진행시키면 PCS로 합성 된다.

    이렇게 합성된 PCS는 n-hexane에 용해시켜 불순물을 제거한 후 100 °C의 온도를 인가하여 n-hexane을 증발 하면 고체인 PCS를 얻을 수 있다.

    그런 다음, 전 공정이 완료된 PCS를 유발을 사용하여 powder 형태로 분쇄 및 sieving을 거친 후, 직경이 10 mm인 mold에 0.25 g의 PCS powder를 넣고 3 ton의 압 력을 가해주게 되면 직경 10 mm, 높이 2.5 mm인 성형 체를 얻을 수 있다.

    성형이 완료된 성형체를 200 °C 및 대기 중에서 하 루 동안 경화 공정을 진행하게 되면 가교결합이 형성 된다.14) 가교결합을 형성하는 이유는 이후 열처리 공정 시 시편의 형상을 유지하기 위함이다. 가교결합이 형성 된 시편을 수평 원통형 전기로에 장입시켜 30분 동안 아 르곤 분위기로 Purging 시켜준다. Purging이 완료되면 분 당 10 cc의 아르곤 가스를 흘려줌과 동시에 분당 2 °C 승온시켜 1,300 °C에서 2시간 동안 열처리를 진행 해 준 다.4,15-22)

    실험공정에 대한 모식도는 Fig. 2에 나타내었다.

    합성된 PDMS 및 PCS에 대한 사슬 구조를 확인하기 위해 FT-IR을 활용하였고, 다른 방법으로 확인을 위하여 UV-visible을 사용하여 Si-I 결합이 실제로 있는지 측정 하였다. 또한 제조된 SiC-I2의 결정구조를 확인하기 위 해 XRD를 사용하였고, microwave 조사에 의한 발열특 성도 확인하기 위해 2.45 GHz 영역인 microwave를 조 사시켜 optical pyrometer로 온도를 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    먼저 DMDCS 로부터 합성한 PDMS의 FT-IR 측정 결과를 보면 Fig. 3과 같다.

    합성된 polydimethylsilane에 대한 결과를 보면, 합성된 시료와 reference에 대한 결과 값은 매우 유사했으며 PDMS에 대한 주된 피크는 다음과 같다. 750, 1,250 cm−1 영역에서 빨간색 원으로 나타낸 Si-CH3 피크와 1,500, 3,000 cm−1 영역에서 파란색 원으로 나타낸 C-H 피크를 확인 할 수 있었다. 이때 reference는 TBM TECH에서 제조한 polydimethylsilane을 사용하였다. 즉 DMDCS 로부터 PDMS가 잘 합성된 것으로 평가된다.

    반면 iodine을 1 wt%를 PDMS에 첨가한 PDMS-I2 결 과는 순수한 PDMS와 차이가 없다는 사실도 알 수 있 었다. 즉 iodine의 첨가가 어떤 영향도 미치지 못하였다 고 판단 할 수 있다.

    이러한 PDMS를 사용하여, 순수 PDMS와 iodine을 각 각 1, 2 wt%를 첨가한 시편을 만든 후, 이를 특수 제작 한 autoclave에서 반응시킨 다음, 얻어진 PCS의 Ft-IR 결과를 Fig. 4에 나타내었다.

    PDMS에서 PCS로 합성 시 피크에 대한 intensity 차 이가 있었는데, 감소된 피크는 각각 C-H, C-H2, C-H3, Si-CH3 피크인 반면, 증가된 피크는 2,100 cm−1 영역에서 나타난 Si-H 피크와 1,000 cm−1 영역에서 나타난 Si- CH2-Si 피크로 나타났다. 이로써, PCS의 분자 구조식에 필요한 Si-CH2-Si와 Si-H구조가 확인 되었고, PCS 합성 이 잘 되었다고 생각할 수 있다. 한편 순수한 PCS와 iodine을 각각 1, 2 wt% 첨가한 PCS에서도 피크 차이가 나타났다. 이는 3,500 cm−1 영역에서 나타난 Si-OH 피 크와 1,600 cm−1 영역에서 나타난 피크이다. iodine을 첨 가하지 않은 순수한 PCS는 이러한 구간에서 피크가 나 타나지 않는 반면, iodine을 첨가한 PCS-I2인 경우 3,500 cm−1, 1,600 cm−1에서의 피크가 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. 이와 같은 사실은 iodine 첨가로 인하여 PCS 의 고분자 구조가 변하고 있다는 사실을 보여주고 있 고, 특히 Si-OH의 구조는 뚜렷하게 분별되고 있음을 알 수 있다. 이러게 변환된 PCS의 UV-spectrometer 측정 결과를 Fig. 5에 나타내었다.

    Si-I 결합에 대한 피크는 200 ~ 300 nm 사이에서 발 견23)되며 reference 시편과 순수한 PCS에선 나타나지 않 았다. 즉 iodine을 1 wt% 첨가한 PCS-I2인 경우 218, 238 nm 영역에서 피크가 나타났고 iodine을 2 wt% 첨가 한 PCS-I2인 경우 202, 214, 222 nm 영역에서 피크가 나타났다. 이러한 피크의 변화는 Si-I 결합으로 인한 것 으로 판단된다.

    이렇게 제조된 iodine 첨가 PCS를 이르곤 기체 분위 기에서 열처리하였다. 이렇게 얻어진 SiC-I2 시편에 대 한 결정구조에 대한 결과를 Fig. 6에 나타내었다.

    XRD 측정 조건은 분당 2°씩, 2θ = 20 - 80° 영역에서 측정을 진행하였다. 각각의 시편들은 (111), (220), (311) 면으로 나타났으며 이를 reference와 비교해 cubic 구조 인 β-SiC를 밝혀내었다. 이러한 β-SiC의 생성 이외에, iodine이 치환됨으로써 격자상수 a에 대한 변화도 확인 해 보았다. 계산한 값은 Table 1에 나타내었다.

    합성된 순수한 SiC 및 reference에 대한 결과 값이 매 우 유사하게 나타났다. 반면 iodine을 첨가한 시편들은 결정역자 상수 a 값이 작게 나타났다. 이는 iodine이 치 환되면서 결정 구조가 수축되었다고 판단할 수 있다. XRD 피크에 따르면, iodine의 함량이 증가할수록 결정 이 더욱 뚜렷해지는 결과가 관찰되었다.

    한편 microwave 파에 의한 발열 특성을 보기 위하여, 상업용 2.45 GHz의 microwave 발진 장치를 사용하여, 발열 특성을 optical pyrometer로 측정하였다. 온도 측정 조건은 2.45 GHz인 microwave를 시편에 1분 동안 조사 하였고 발열온도 및 냉각온도를 pyrometer로 측정하였 다. 이때 시편의 최초온도는 18 °C이다.

    이 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 발열 특성은 iodine을 2 wt% 첨가한 시편에서만 나타났고, iodine을 1 wt% 첨 가한 시편에서는 발열 현상이 나타나지 않았는데, 이는 β-SiC 이 완벽하게 생성이 안 되어서 나타나는 현상으 로 생각되었다. 이외에 판단 할 수 있는 것은 FT-IR, 또 는 UV spectrometer에서 보여 주듯이, Si-OH 구조와 그 외에 분자 구조에 기인하는 것으로 생각할 수 있는데, 이는 좀더 많은 연구가 필요할 것으로 판단한다.

    Heating time 때 측정된 온도는 최소 206 °C, 최고 292 °C까지 측정되었다. 평균 250 °C 정도의 온도가 유 지되었다. 반면, microwave 조사를 마치면, 곧바로 식지 않고, 서서히 식고 있는 현상을 알 수 있었다. 이외에 도 조사와 함께 급격한 즉 206 °C의 수직 발열을 보이 는 현상을 발견하였는데, 이는 다른 연구자들의 발표와 유사함을 알 수 있다.3,24-28)

    4.결 론

    DMDCS에서 Cl을 제거하기 위하여 금속 Na을 사용 하였고, 매우 효과적인 방법으로 PDMS를 제조하였다. 또한 PDMS에서 PCS를 제조하기 위하여, 450 °C의 고 온, 고압 반응기를 사용하였으며, 이때 iodine을 1 wt%, 2 wt% 첨가하였다. 그렇게 얻어진 PCS를 경화와 열처리 공정을 거쳐서, microwave 발열 특성을 보이는 시편을 만들었다.

    이때 나타난 결정상은 β-SiC이었으며, iodine 첨가량 이 증가함에 따라서, 더욱 뚜렷한 결정상을 보이고있다. 또한 iodine을 첨가함으로써, 분자 구조에 변화가 생기 는데, Si-OH의 새로운 구조가 생기고, 3,500 cm−1에서 의 FT-IR 피크가 발견된다. 이는 새로운 분자 구조를 고 온, 고압 용기 반응에서 만들어졌다고 판단 할 수 있다.

    한편 2.45 GHz에 의한 발열 특성을 보면, 오직 2 wt% 의 iodine 첨가 시편에서만 발열 현상이 나타나는데, 평 균 약 250 °C의 반복 가능한 그리고 안정한 발열체임을 확인할 수 있었다. 그러나 1 wt% iodine을 첨가한 시편 에서는 아무런 발열 현상이 없는데, 이는 β-SiC의 결정 상이 충분하게 생성되지 않았거나, 아니면, Si-OH상이 충 분하게 생성되지 않아 나타나는 현상으로 보이는데, 좀 더 깊이 있는 연구가 필요할 것으로 보인다.

    Acknowledgement

    The work was supported by Basic Research in Science and Engineering Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (NRF-2017R1D1A1B03034454).

    Figure

    MRSK-30-9-489_F1.gif

    The principle of heat generation by microwave irradiation.

    MRSK-30-9-489_F2.gif

    Experimental flow chart of SiC-I2 synthesis.

    MRSK-30-9-489_F3.gif

    FT-IR peaks of PDMS synthesized by DMDCS.

    MRSK-30-9-489_F4.gif

    Results of FT-IR pattern of (a) pure PCS (b) Specimens with 1 wt% of I2 addion (c) Specimens with 2 wt% of I2 addition, Ref : TBM tech.

    MRSK-30-9-489_F5.gif

    Result of UV absorption spectrum of (a) Pure Polycarbosilane (b) Specimens with 1 wt% of I2 addition PCS (c) Specimens with 2 wt% of I2 addition PCS.

    MRSK-30-9-489_F6.gif

    Results of XRD pattern of (a) Pure Polycarbosilane, (b) Specimens with 1 wt% of I2 addition PCS, (c) Specimens with 2 wt% of I2 addition PCS.

    MRSK-30-9-489_F7.gif

    Graph of temperature variation by microwave irradiation to SiC-I2 (2 wt%) specimen.

    Table

    Results of the lattice parameter of (a) Pure Polycarbosilane (b) Specimens with 1 wt% of I2 addition PCS (c) Specimens with 2 wt% of I2 addition PCS

    Reference

    1. K. J. Kim, Industry Trends Report 2012-5, p. 1-19, KICET (2012).
    2. J. D. Lee, Ceramist, 14, 51 (2011).
    3. G. P. Moharana, S. K. Singh, P. D. Babu and H. K. Narayanan, J. Alloys Compd., 765, 314 (2018).
    4. L. Sun and J. Hu, Comput. Condens. Matter., 16, e00323 (2018).
    5. B. Kuang, Y. Dou, Z. Wang, M. Ning, H. Jin, D. Guo, M. Cao, X. Fang, Y. Zhao and J. Li, Appl. Surf. Sci., 445, 383 (2018).
    6. Y. Wang, P. Xiao, W. Zhou, H. Luo, Z. Li, W. Chen and Y. Li, Ceram. Int., 44, 3606 (2018).
    7. S. Yajima, Y. Hasegawa, J. Hayashi and M. Limura, J. Mater. Sci., 13, 2569 (1978).
    8. L. V.Interrante, K. Moraes, Q. Liu, N. Lu, A. Puerta and L. G. Sneddon, Pure Appl. Chem., 74, 2111 (2002).
    9. A. Herzog, M. Thunemann, U. Vogt and O. Beffort, J. Eur. Ceram. Soc., 25, 187 (2005).
    10. A. R. Bunsell and A. Piant, J. Mater. Sci., 41, 823 (2006).
    11. X. Cheng, Z. Xie, J. Xiao and Y. Song, J. Inorg. Organomet. Polym., 15, 253 (2005).
    12. X. Cheng, Z. Xie, Y. Song, J. Xiao and Y. Wang, J. Appl. Polym. Sci., 99, 1188 (2005).
    13. Y. Huang, L. Liu, S. Zhang, H. Yu and J. Yang, Eur. Polym. J., 98, 347 (2018).
    14. C. Zheng, B. Zhu, X. Li and Y. Wang, Acta Polym. Sin, 1, 246 (2004).
    15. Y. Gou, H. Wang, K. Jian, C. Shao and X. Wang, J. Eur. Ceram. Soc., 37, 517 (2017).
    16. S. M. Dong, G. Chollon, C. Labrugere, M. Lahaye, A. Guette, J. L. Bruneel, M. Couzi, R. Naslain and D. L. Jiang, J. Mater. Sci., 36, 2371 (2017).
    17. Y. Gou, H. Wang, K. Jian, Y. Wang, J. Wang, Y. Song and Z. Xie, J. Mater. Sci., 51, 8240 (2016).
    18. P. Fitriani, A. S. Sharma and D.-H. Yoon, J. Nucl. Mater., 503, 226 (2018).
    19. H.-J. Yeom, Y.-W. Kim and K. J. Kim, J. Eur. Ceram. Soc., 35, 77 (2015).
    20. P. Zhao, Q. Li, R. Yi, Z. Wang, L. Lu, X. Cheng and S. Dong, J. Alloys Compd., 748, 36 (2018).
    21. Y.-W. Kim, S.-H. Lee, T. Nishimura, M. Mitomo, Acta Mater., 53, 4701 (2005).
    22. W. Cui, K. Wang, F. Xia and P. Wang, Ceram. Int., 44, 5500 (2018).
    23. J. C. G. Martin, J. Blahins, U. Gross, T. Ingham, A. Goddard, A. S. Mahajan, A. Ubelis and A. Saiz-Lopez, Atmos. Meas. Tech., 4, 29 (2011).
    24. H. Yang, M. Cao, Y. Li, H. Shi, Z. Hou, X. Fang, H. Jin, W. Wang and J. Yuan, Adv. Opt. Mater., 2, 199 (2014).
    25. W. Duan, X. Yin, Q. Li, X. Liu, L. Cheng and L. Zhang, J. Eur. Ceram. Soc., 34, 257 (2014).
    26. J. Yuan, H.-J. Yang, Z.-L. Hou, W.-L. Song, H. Xu, Y.- Q. Kang, H.-B. Jin, X.-Y. Fang and M.-S. Cao, Powder Technol., 237, 309 (2013).
    27. J. Kuang, P. Jiang, F. Ran and W. Cao, J. Alloys Compd., 687, 227 (2016).
    28. C.-H. Peng, P. S. Chen and C.-C. Chang, Ceram. Int., 40, 47(2014).