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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.9 pp.480-488
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.9.480

Electrocaloric Effect in Emerging Fluorite-Structure Ferroelectrics

Kun Yang, Ju Yong Park, Dong Hyun Lee, Min Hyuk Park†
School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, 2, Busandaehak-ro-63-beongil, Geumjeong-gu, Busan 46241, Republic of Korea
*

These authors equally contributed to this work.


Corresponding author E-Mail : minhyukpark@pusan.ac.kr (M. H. Park, Pusan Nat'l Univ.)
July 27, 2020 July 29, 2020 August 21, 2020

Abstract


The electrocaloric effect can be observed in pyroelectric materials based on conversion between electrical and thermal energy, and can be utilized for the future environment-friendly refrigeration technology. Especially, a strong electrocaloric effect is expected in materials in which field-induced phase transition can be achieved. Emerging fluoritestructure ferroelectrics such as doped hafnia and zirconia, first discovered in 2011, are considered the most promising materials for next-generation semiconductor devices. Besides application of fluorite-structure ferroelectrics for semiconductor devices based on their scalability and CMOS-compatibility, field-induced phase transition has been suggested as another interesting phenomenon for various energy-related applications such as solid-state cooling with electrocaloric effect as well as energy conversion/storage and IR/piezoelectric sensors. Especially, their giant electrocaloric effect is considered promising for solid-state-cooling. However, the electrocaloric effect of fluorite-structure oxides based on field-induced phase transition has not been reviewed to date. In this review, therefore, the electrocaloric effect accompanied by field-induced phase transition in fluorite-structure ferroelectrics is comprehensively reviewed from fundamentals to potential applications.



새로운 플루오라이트 구조 강유전체의 Electrocaloric Effect

양 건, 박 주용, 이 동현, 박 민혁†
부산대학교 재료공학부

초록


    Pusan National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. Introduction

    HfO2, ZrO2와 같은 플루오라이트 구조 산화물에서 강 유전성과 반강유전성이 2011년 Muller 등에 의해 최초 보고된 이후, 이들에 대한 관심이 증가하고 있다.1,2) 벌 크 HfO2, ZrO2의 상평형도에서는 모든 온도, 압력 조 건 하에서 어떠한 극성 결정상도 관찰되지 않았지만,3,4) 원자층증착법(atomic layer deposition, ALD), 물리기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 화학기상증착 법(chemical vapor deposition, CVD) 및 화학용액증착 법(chemical solution deposition, CSD)과 같은 다양한 박막 증착법에 의해 강유전성과 반강유전성이 나타나는 것이 확인되었다.2) 대부분의 경우, 양이온의 도핑을 통해 HfO2 박막이나 ZrO2 박막에서 극성 결정상을 효과적으 로 유도할 수 있다.1,2,5,6) 하지만 도핑 없이도 강유전성 을 관찰한 여타 연구도 있다.7-11) 현재 강유전성 발현의 원인은 Pca21 orthorhombic 상, 또는 R3 rhombohedral 상이라는 극성 결정상 형성 때문으로 생각되고 있다.12,13) 플루오라이트 구조 산화물의 강유전성은 외부 전계가 없 는 상황에서 2개의 안정적인 자발적 분극을 가져 미래 전자 장치에 매우 유망하다고 여겨진다. 또한, 원자층증 착법과 같은 성숙한 증착 기술은 3차원 나노구조물에 대 한 본 물질의 전망을 더욱 밝혀 줄 것이다.

    강유전성 플루오라이트 구조 산화물의 또 다른 유망한 특성은 전계 유도 강유전성(field-induced ferroelectricity) 인데, 이 특성은 넓은 의미로 보면 반강유전성이라고도 불린다.14-18) 좁은 의미의 반강유전성은 분극을 가질 수 있는 인접한 unit cell의 분극이 반대로 정렬되어 전체 의 분극 상태가 전계가 없는 상황에서는 0이 되나 높은 전계에서 분극이 나란히 배열되는 경우에 해당한다. 플 루오라이트 구조 반강유전성 박막에 충분히 높은 전기 장이 인가되면, 비극성 P42/nmc tetragonal 상에서 극성 Pca21 orthorhombic 상으로 가역적인 상전이가 일어난다.1,2) 두 상의 구성 엔트로피(configurational entropy)가 다르 기 때문에, 전계 유도 상전이에 필요한 임계 전기장은 온도 변화에 따라 달라진다.14-18) Tetragonal 상의 경우 에 configurational entropy 값이 더 높기 때문에 tetragonal 상과 orthorhombic 상의 자유에너지 차이는 온도가 증 가할수록 증가하게 된다(전계유도 상전이가 나타나는 상 황에서는 이미 tetragonal 상의 에너지가 orthorhombic 상의 에너지보다 낮은 상황이다.). 이에 따라 열 에너 지와 전기 에너지 간 변환에 온도 의존적인 분극 값의 변화를 활용할 수 있어 pyroelectric energy harvesting 과 electrocaloric effect에 기반한 solid-state-cooling에 활용할 수 있다.15-18) 더욱이 함께 수반되는 큰 분극의 차 이와 전계유도 상전이가 발생하는 높은 전계는 에너지 저장 밀도가 높은 전기 에너지 저장장치를 활용될 수 있 다.18-20) 따라서, 전자장치, 에너지 하베스터, 냉각기, 정 전식 슈퍼 캐패시터 등 다양한 장치에 플루오라이트 구 조의 반강유전체를 활용할 수 있다고 제안되었다.14,15,21)

    이전에 플루오라이트 구조 반강유전체 혹은 강유전체 의 electrocaloric effect에 관한 몇 가지 중요한 연구가 있었지만, 전반적으로 반도체 응용을 위한 나노 스케일 전자 소자의 강유전성 활용에 더 많은 연구가 집중되었 다.22,23) 따라서, 본 리뷰에서는 플루오라이트 구조 반강 유전체의 에너지 전환거동에 대한 기본적인 원리와 이 점, 이전의 연구 등을 종합적으로 검토한다.

    2.플루오라이트 구조 강유전체의 Electrocaloric Effect와 상전이에 관한 기초

    Electrocaloric effect는 초전 특성에 기초한 열 에너지 와 전기 에너지의 변환이 기본적인 메커니즘이다. 특히 외부 전계를 조절하여 초전소재의 분극을 바꿀 수 있고 이는 구성 엔트로피와 큰 관련이 있다. 엔트로피는 열 엔트로피와 구성 엔트로피로 나뉘며 단열 조건에서 총 엔트로피는 일정해야 한다. 왜냐하면 재료와 그 주변 사 이에 가역적인 열의 흐름이 없기 때문이다. 일반적으로 초전소재의 쌍극자(dipole)가 일정한 방향으로 강하게 배 열된 상태는 낮은 구성 엔트로피 상태, 무작위한 쌍극자 배향의 상태는 높은 구성 엔트로피 상태에 해당한다. 강 유전체에 전계를 가하면 분극을 유도할 수 있고, 쌍극 자가 전계에 의한 에너지를 낮출 수 있는 일정한 방향 으로 배열되는 경향이 있다. 반대로 전계를 감소시키면 전기적 에너지가 쌍극자의 방향에 무관하게 변하므로 쌍 극자의 배향성이 약해지게 된다. 즉 외부 전기장 감소 로 인해 쌍극자의 배향성이 약해지면 구성 엔트로피는 증가하게 된다. 이때 단열 조건 하에서 총 엔트로피의 합은 일정해야 한다는 조건에 의해, 열 엔트로피가 동 등한 양만큼 감소해야 한다. 그 결과 외부 전기장을 감 소시킴으로써 초전소재의 온도를 낮출 수 있다.

    이렇듯 초전소재의 구성 및 열 엔트로피의 변화는 분극 변동을 기반으로 이해할 수 있다. electrocaloric effect의 원인으로 강유전체의 상전이 관련 메커니즘이 거론될 수 있고, 이러한 메커니즘은 일반적으로 1차 상전이 강유전 체에서 관찰된다.

    Fig. 1은 비극성 상이 포함된 강유전체의 1차 상전이 에 따른 T < T0 (Curie-Weiss Temperature), T0< T < Tc (Curie Temperature), Tc< T < T1 (강유전성의 임계온도), T1< T < T2 (전계 유도 강유전성의 임계온도)의 다양한 온 도 범위에서 자유에너지-분극 그래프[Fig. 1(a~e)]와 분극 -전기장 그래프[Fig. 1(f~j)]의 변화를 보여준다.

    강유전체의 1차 상전이에 대한 자세한 내용은 이전 다 른 저서14,24)에서 찾아볼 수 있으며, 본 논문에서는 전기 장에 의해 유도된 강유전성이 관찰되는 T1< T < T2의 온 도 영역에 초점을 맞춘다. 이 온도 영역에서는 충분한 전기장이 가해질 때 강유전상이 유도될 수 있으며, 결 정상은 Fig. 1(i)와 같이 외부 전기장이 감소할 때 다시 비극성의 상으로 바뀐다. 일반적으로 극성 및 비극성 상 의 엔트로피 값이 다르기 때문에 전기장에 의한 상전이 는 엔트로피의 변화를 동반한다. 여기서 Fig. 1에 나타 낸 자유에너지-분극 및 분극-전기장 그래프의 온도 의존 성은 두 상의 엔트로피 차이가 원인이라는 점에 유의해 야 한다. Fig. 1에서 일반적인 강유전체의 상전이에서 관 찰되듯이 비극성 상의 엔트로피 값이 극성 상보다 높다 고 가정했으며, 온도가 Tc보다 높아졌을 때 강유전상에 서 상유전상으로 전이되는 것이 관측된다.

    Shimizu 외 연구진은 yttrium stabilized zirconia (YSZ) 기판에 증착된 Y-doped HfO2 박막의 결정 구조의 온도 의존성을 실험적으로 조사했다.25) 해당 연구에서는 저온 의 강유전성 orthorhombic 상과 고온의 비극성 tetragonal 상을 구별하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴에서 110, 201, 211 회절 피크를 선택하여 강도 변 화를 관찰하였다. Epitaxial Y-doped HfO2 박막을 insitu XRD로 연구한 결과로부터 결정상 변화를 460 °C 에서 관찰할 수 있음을 확인하였다.25) 그러나 Y-doped HfO2 박막의 전기적 특성 변화는 직접적으로 비교되지 않았다. 그 이유로는 상전이를 관찰하기 위한 in-situ XRD는 Tc = 460 °C 부근의 상당히 높은 온도 영역에서 실시되었기 때문에 높은 누설 전류밀도에 의해 전기적 특성평가가 매우 어려웠기 때문인 것으로 추측된다.

    Park 외 연구진은 상온에서 반강유전성을 보일 수 있 는 4.5 % Si-doped HfO2 박막에서 온도에 따른 결정상 의 변화를 조사했다.26) Fig. 2(a)는 110 K ~ 410 K까지의 온도 범위에서 분석한 40 nm 두께 4.5 cat% Si-doped HfO2 박막의 온도 의존성 GIXRD 패턴으로 그려진 등 고선이다. Fig. 2(b~g)는 각각 410, 350, 275, 200, 125, 110 K에서 측정한 GIXRD 패턴을, Fig. 2(h~m)에서는 각각 400, 350, 275, 200, 125, 80 K에서 ferroelectric tester (Aixact systems, TF analyzer 3000)를 사용하여 측정한 분극-전계(Polarization-electric field, P-E) 그래프 가 표시된다. 실험 세부 사항은 Park 외 연구진의 이전 논문에 있다.26) 비극성 tetragonal상 및 극성 orthorhombic 상의 XRD 기준 패턴과의 비교에서 orthorhombic 상을 tetragonal 상과 구분하기 위해 o110(≈25°)와 o120/o012/ o112를 선택하였다.

    Fig. 2(b)에서 보듯이 o110과 o120 회절 피크는 410 K 에서 거의 관찰되지 않지만 온도가 350 K로 감소하면서 약한 o120 회절 피크가 나타나기 시작한다. Fig. 2(c~g) 에서 볼 수 있듯이 o120 피크의 강도는 온도가 350 K 이 하로 감소하면서 증가한다. Fig. 2(h~m)에 나타난 바와 같이 400 K에서 관측된 반강유전성의 이중 이력(double hysteresis) 곡선은 80 K에서 관측된 단일 이력(single hysteresis) 곡선으로 점차 변하였다. 반강유전성 이 중 이 력 곡선은 tetragonal상의 자유 에너지가 orthorhombic 상 의 자유 에너지보다 낮을 때 두 상 사이의 가역적인 전 계 유도 상전이에 의해 관찰된다. 따라서 이 관찰은 400 K 에서 비극성 tetragonal 상의 자유 에너지가 orthorhombic 상의 자유 에너지보다 낮다는 것을 증명한다. 반면 80 K 에서는 orthorhombic상의 자유 에너지가 더 낮다. Sidoped HfO2의 결정학적 및 전기적 특성의 온도 의존성 은 Park 외 연구진의 가설을 일관되게 뒷받침하였다.26)

    앞서 언급된 Shimizu 등25)과 Park 등26)의 연구로부 터, HfO2 기반 강유전체의 상전이가 1차 상전이임을 확 인할 수 있었다. 따라서, 이어서 나올 논의는 플루오라 이트 구조 강유전체의 1차 상전이에 대한 가설을 바탕 으로 구성될 것이다.

    3. Pyroelectric Energy Conversion과 Electrocaloric Effect를 위한 플루오라이트 구조 강유전체의 Intrinsic Advantage

    3.1 단열 엔트로피 변화 ΔS의 이론적 크기

    플루오라이트 구조의 강유전체는 전자재료로 활용함에 있어 기존 산업 표준 재료들과의 훌륭한 호환성과 미세 화 가능성을 통해 우수한 성능을 보여줄 것으로 기대가 된다. 다만 상전이에 대한 실험적 연구들은 매우 활발 하게 이루어지고 있지만 근본적인 원리에 대한 연구는 부족한 상황이다. 그러나 분극-전기장(P-E) 특성에서 관 찰되는 온도의존성으로부터 우리는 (Hf,Zr)O2나 doped-HfO2와 같은 플루오라이트 구조의 강유전체의 상전이는 비극성 tetragonal 상을 포함하는 1차 상전이를 일으킨다 고 받아들이고 있다. 전계 유도 상전이의 증거로 고려 되는 double hysteresis의 원인은 다양한 연구자들에 의 해 관찰되었으며,14-18) 이는 비극성 tetragonal 상과 극성 orthorhombic 상의 자유에너지 차이에 영향을 줄 수 있는 doping 농도를 조절함으로써 우리가 원하는 T1< T < T2 의 범위에 상온이 들어가게끔 제어할 수 있음을 보여주 었다(Fig. 1과 이 섹션의 관련 내용 참고).

    플루오라이트 구조 강유전체의 intrinsic advantage에 대한 이후의 내용들은 강유전체가 1차 상전이 물질이라 는 가정 하에 논의되었다. 2019 년에는 Park 등에 의 해 플루오라이트 구조의 강유전체에서 관찰되는 수백 K (캘빈)의 넓은 온도범위에서의 상전이에 대한 원인과 높 은 ΔT (단열 온도 변화) 및 ΔS (등온 엔트로피 변화) 값에 의한 강한 electrocaloric effect가 이론적으로 밝혀 졌다.27) 이론적으로 플루오라이트 구조 강유전체의 ΔS 는 tetragonal과 orthorhombic 구조의 엔트로피 차이로부 터 기인할 수 있으며, 실제 ΔS 값도 컴퓨터 시뮬레이 션을 통해 171 ~ 342 mJ/cm3·K 사이 값을 가질 것으로 예측되었다.28,29) 비극성 tetragonal과 극성 orthorhombic 상의 엔트로피 차이에 관한 보다 구체적인 논의는 Park 등에 의해 진행된 연구에서 확인할 수 있다.27)

    Table 1은 기존 연구들에서 관찰되어온 다양한 electrocaloric 재료들의 ΔS와 인가된 전계들을 Park 등이 정리 한 표로28) 해당 연구들은 표시된 참고문헌에서 확인할 수 있다.28-39) Table 1에서 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, P(VDFTrFE) 들의 ΔS은 Lu와 Zhang에 의해 확인된 Landau 계수들을 통해 계산되었으며 그 값들은 각각 ~23, ~14, ~112 mJ/cm3·K으로 확인된다. 하지만 Lu와 Zhang의 연구 에서는 분극의 온도의존성을 무시하였는데, ΔS는 Landau- Devonshire 이론을 통해 분극의 온도의존성을 함께 고 려할 때 더 정확하게 확인할 수 있으며, 외부 전계에 대하여 선형적으로 비례함이 보고되었다.28) 해당 부분은 Park 등에 의해 진행된 연구에서 자세하게 확인할 수 있다.28)

    Table 1에서 일부 재료들에서 특히 박막의 형태에서 관 찰된 ΔS값이 이론적인 ΔS보다 높은 경우를 확인할 수 있는데 그 이유에 대해서는 아직 명확하게 밝혀진 바가 없다. 다만, 이론적 ΔS값을 계산하는 과정에서는 stress 등의 외부적 요인들이 고려되지 못하기 때문일 수 있 다. 특히, 박막은 외부 요인들에 민감하게 영향을 받기 때문에 이들의 영향을 고려하는 것은 중요할 수 있으며 박막에서의 electrocaloric effect가 벌크에서 보다 강하게 나타나는 경우들도 보고되어 왔다.15-18,37,39) Table 1에서 HfO2의 실험적 ΔS값은 현재까지 페로브스카이트 구조나 고분자 강유전체의 값들보다 낮게 관찰되고 있다. 하지 만 이론적인 최대 intrinsic ΔS 값은 기존 재료들 보다 높게 나타날 수 있음이 확인되었으며 이는 공정을 통해 결함 농도나 텍스쳐 혹은 재료의 공간적 동질성들을 조 절함으로써 보다 우수한 electrocaloric effect를 보여줄 수 있음을 시사한다.

    3.2 큰 ΔS를 보이는 전계 유도 상전이를 일으킬 수 있는 온도범위

    Electrocaloric effect는 열과 전기 에너지 사이에서 일 어나는 가역적인 변환관계에 의해 일어나며 그 정도는 ΔS값에 영향을 받기 때문에 큰 ΔS를 얻을 수 있는 온 도범위에 대한 확인이 필요하다. 플루오라이트 구조의 electrocaloric 재료의 또 다른 중요한 장점은 큰 ΔS를 관찰할 수 있는 온도범위가 수백 K에 달할 정도로 넓 다는 것이다. Fig. 3(a)(b)는 Park 등에 의하여 보고 된 Hf0.2Zr0.8O2 및 Hf0.3Zr0.7O2 박막의 ΔT와 ΔS 변화를 보여준다.15) 해당 연구를 통해 우리는 전계 유도 상전이 를 통해 큰 ΔT와 ΔS의 변화가 일어날 수 있다는 점을 실험적으로 확인할 수 있다. 여기서 ΔS는 일반적으로 Maxwell’s relation을 이용해 얻을 수 있는 식 (1)을 통 해 계산이 가능하다.

    Δ S = 1 ρ E 1 E 2 ( P T ) E d E
    (1)

    식 (1)에서 ρ와 P, E는 각각 electrocaloric 재료의 밀 도, 분극 그리고 인가되는 전계를 나타낸다. 1차 상전이 물질의 경우 전계 유도 상전이를 일으킬 수 있는 임계 전계에서 큰 (P/T)E 값을 보일 수 있으며 이에 따라 강한 electrocaloric effect를 얻을 수 있을 것으로 예상 할 수 있다. 따라서 특정 온도 범위에서 큰 ΔS 값을 나타내려면 전계에 의해 유도되는 상전이가 극성과 비 극성 상 사이에서 일어나야 하며 이를 통해 나타나는 double hysteresis를 관찰할 수 있어야 한다. 결과적으로 상전이가 일어날 수 있는 온도범위에 대한 이해가 필수 적이다. 식 (2)는 1차 상전이 물질의 자유에너지를 Landau- Devonshire 이론을 이용해 6차 방정식 형태로 나타낸 식 이다.40,41)

    G = 1 2 α 0 ( T T 0 ) P 2 + 1 4 β P 4 + 1 6 γ P 6 P E e x t
    (2)

    식 (2)에서 α0 (>0)와 β (<0), γ (>0)는 1차 상전이 물질의 Landau 계수들이다. T0는 Curie-Weiss 온도로 1차 상전이 강유전체에서 4개의 특징적인 전이온도 중 하나이다. 위 Fig. 1은 자유에너지(G)-분극(P)와 intrinsic 분극(P)-전계(E)의 관계를 다양한 온도범위 T < T0 (a와 f), T0< T < Tc (b와 g), Tc< T < T1 (c와 h), T1< T < T2 (d와 i), 그리고 T2< T (e와 j)에 대하여 나타내고 있 다. P-Eext는 식 (2)에서 자유에너지 G를 분극 P에 대하 여 미분함으로써 얻을 수 있다. 식 (2)로부터 식 (3)과 (4), (5)와 같이 온도 Tc와 T1, T2에 관한 식들을 얻을 수 있다.42)

    T c = T 0 + 3 16 β 2 α 0 γ
    (3)

    T 1 = T 0 + 1 4 β 2 α 0 γ
    (4)

    T 2 = T 0 + 9 20 β 2 α 0 γ
    (5)

    위 식 (3) ~ (5)를 통해 Landau 계수로 이루어진 β20γ 항이 T1과 T2를 결정해 강유전체의 전계 유도 상전이 온 도범위(T1< T < T2)를 추정할 수 있다. Table 2는 BaTiO3 와 PbTiO3, P(VDF-TrFE)의 Landau 계수와 이를 통해 결정되는 β20γ 및 4개의 전이온도를 보여준다. Lu 등 에 의해 진행된 실험을 통해 BaTiO3가 Landau 계수를 통해 계산된 전이온도들과 유사한 거동을 보임을 알 수 있다.43)

    그러나 현재까지 강유전성 HfO2의 Landau 계수는 알 려진 바가 없어, Park 등은 현재까지 알려진 데이터들 을 이용해 다른 방법을 통해 전계 유도 상전이가 일 어날 수 온도 범위를 예측했다.27) 이전에 진행되었던 이론적 연구에서 강유전성 HfO2는 0K에서도 T0에 도 달할 수 없었다. Tc의 경우 비분극 상태와 2개의 분 극상태의 에너지가 같을 때의 온도이므로 tetragonal과 orthorhombic 상의 에너지가 같을 때의 온도이다. 따라 서 tetragonal과 orthorhombic 상의 0 K에서의 ΔG와 ΔS 를 통해 Tc를 계산할 수 있다. 비록 정확한 T0 값을 알 수 없어 (Tc- T0) 값을 계산하지는 못하지만 (Tc- T0)가 (Tc-0 K)보다 큰 값임은 알 수 있다. 기존 연구를 통해 (Tc-0 K)가 1,500 K보다 큰 것으로 알려졌기 때문에 3/ 16*β20γ 값이 1,500 K보다 크다는 것을 알 수 있다. 식 (4)와 (5)로부터 (T2 -T1)은 1/5*β20γ이므로 그 값은 1,600 K 이상일 것이다. 이는 Table 2에서 확인할 수 있 는 BaTiO3와 PbTiO3, P(VDF-TrFE) 값들의 31 ~ 267 배에 달한다. 보다 구체적인 온도범위에 대한 intrinsic limit를 확인하는 과정은 Park등에 의해 진행된 이전 연 구에서 보다 자세하게 확인할 수 있다.27)

    하지만 Landau 계수의 β20γ항을 통해 계산되는 결 과가 유일하게 전계 유도 상전이 온도범위를 제한하는 요소는 아니다. 온도가 T1< T < T2이더라도, 극성과 비극 성 상 사이의 자유에너지 차이를 극복하기 위해 인가되 어야 하는 외부 전계 Eext가 재료의 항복을 일으키지 않 는 범위에서만 인가가 가능하기 때문이다. 따라서 온도 범위는 식 (2)를 통해 알 수 있듯이, 자유에너지 차이 는 ΔPs·Eext보다 작아야 한다. 여기서 ΔPs는 극성과 비극 성 상 사이의 자발분극의 차이를 의미한다. 상전이를 유 도할 수 있는 임계 전계 값의 온도 의존성은 Fig. 4(a) 에서 묘사된 바와 같이 Clausius-Clapeyron 식을 이용해 고려하면 식 (6)을 통해 확인할 수 있다.

    ( E t T ) e q = Δ S Δ P S
    (6)

    HfO2의 ΔS (0.072 meV/f.u.K ~ 342 mJ/cm3·K)와 ΔPs (-52 μC/cm2)을 고려하면 (Et/T)eq는 6.6 kv/cm K이다. Orthorhombic 상의 Ps가 tetragonal 상보다 크기 때문에 ΔPs는 음수이고 (Et/T)eq는 양수로 표현된다. Et가 인가 될 때, tetragonal과 orthorhombic 상 사이의 자유에너지 가 같아지게 된다. 이때, tetragonal에서 orthorhombic 상 그리고 orthorhombic에서 tetragonal 상으로의 상전이를 위한 자유에너지의 장벽이 0이 되기 때문에 이를 임계 전계라 할 수 있다. 그러나 실제로는 유한한 에너지 장 벽이 존재하게 되고, 이로 인해 나타나는 tetragonal에서 orthorhombic 상 그리고 orthorhombic에서 tetragonal 상 으로의 전이를 위한 Et값의 차이가 double hysteresis를 나타내게 된다. 따라서 double hysteresis의 폭(W)을 고 려해야 하며, 이 값은 이전 doped HfO2나 Hf0.5Zr0.5O2 강유전체에 대한 연구들에서 약 ~2 MV/cm로 관찰되었다. Fig. 4(b)는 항복 전계(Ebd)에 의해 제한되는 전계 유 도 상전이에 대한 온도 범위를 나타내는 그림이다. Ebd 는 플루오라이트 구조 강유전체 박막에서 약 ~ 4 - 5 MV/ cm이다.1,2,15-23) 최종적으로 식 (7)을 통해 온도 범위를 구 할 수 있으며, TH와 TL은 전계 유도 상전이를 일으킬 수 있는 가장 높은 온도와 낮은 온도이다.

    T H T L = E b d W ( E t / T ) e q = E b d W ( Δ S / Δ P S )
    (7)

    위에서 설명한 값을 식 (7)에 대입하면 Ebd= 4 ~ 5 MV/ cm일 때 TL~ TH의 범위가 약 300 ~ 450 K가 된다. 이 계산은 c축 방향의 orthorhombic 상을 가정하여 수행되 었다. 따라서 Ps·Eext는 Eext의 분극 방향의 성분에 비례 하기 때문에 결정학적 방향이 다른 HfO2 박막의 경우 실제 온도 범위가 더 좁아질 것이다. 따라서 Eext와 Ps 의 각도가 θ일 때 ΔPs는 ΔPscosθ로 바뀐다.

    본 섹션에서 비극성 및 극성 상 간의 전계 유도 상전 이의 온도 범위를 잠재적으로 제한할 수 있는 두 가지 요인에 대해 논의하였다. HfO2 기반 강유전체는 전계 유 도 상전이의 온도 범위가 넓을 것이기에 범위를 제한할 주 요인이라고 하기는 힘들다. 따라서 온도 범위는 나 머지 다른 외부 인자에 의해 제한될 것이다. 공정 최적 화를 통해 항복 강도를 개선할 수 있다면 온도 범위는 더욱 개선될 수 있을 것이다.

    앞서 살펴본 바와 같이 HfO2에서 전계 유도 상전이를 관찰할 수 있는 온도 범위는 300 ~ 450 K 이었다. 단, 이 값은 분극 축인 c축으로 인가된 전기장을 전제로 하며, 원자층증착법으로 만들어진 박막은 일반적으로 여러 방 향성을 가진 다결정질(poly crystalline)이다. 342 mJ/ cm3·K라는 큰 ΔS는 해당 온도 범위에서 달성될 수 있 을 것이다. 전계 유도 상전이를 위한 ΔS와 온도 범위 에서 열 및 전기 에너지 간에 변환 가능한 양을 의미 하는 이론적 냉각 용량(refrigerant capacity, RC)은 식 (8)을 사용하여 계산할 수 있었다.

    R C = T L T H Δ S d T
    (8)

    여기서 ΔS값과 온도 범위는 각각 342 mJ/cm3·K와 300 K이다. 이론적 RC가 최대 102 J/cm3·cycle까지 관찰되 며, 이는 이전에 보고된 HfO2 기반 반강유전체의 몇 배 에 달하는 것이다.

    Table 1의 이론적인 ΔS 값과 Table 2의 (T2- T1) 온도 범위에서, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, P(VDF-TrFE)의 이론적 RC 값은 각각 0.092, 0.154, 5.6 J/cm3·cycle이다. 상전 이 온도 범위가 외부 인자에 의해 영향을 받는 HfO2와 달리, 이 물질들은 Landau 계수에 의해 결정되는 내부 인자인 T2- T1에 의해 제한된다. HfO2의 이론적 RC 값 은 HfO2의 이론적인 밀도를 고려할 때 약 9,530 J/kg이 다. 이는 Eu4PdMg (1,346 J/kg), Gd2Ni0.5Cu1.5Mg (688 J/kg), Gd5Si2Ge2 (535 J/kg), Pr0.63Sr0.37MnO3 (511 J/kg), and La0.7Sr0.3Mn0.98Ni0.02O3 (459 J/kg) 등 유망한 magnetocaloric 물질의 값보다 훨씬 높다.47-51)

    도핑된 HfO2 또는 (Hf,Zr)O2 박막의 ΔT나 ΔS를 직접 적으로 측정하는 것은 아직 보고되지 않았다. 이는 흔 히 사용되는 HfO2 기반 박막의 두께가 일반적으로 10 nm 로 다소 작기 때문이라고 보아야 한다. 그러나 화학용 액증착법과 같은 증착 기술로 최대 390 nm 두께까지 박 막 두께를 조정될 수 있었다.52)

    4.결 론

    본 논문에서는 플루오라이트 구조 강유전체에서의 electrocaloric effect를 논하였다. 이론적인 관점에서, 외부 전 계에 의해 tetragonal 상과 orthorhombic 상 사이의 가역 적인 상전이를 유도할 수 있다면 171 - 341 mJ/cm3·K라 는 큰 등온 엔트로피 변화 ΔS 값이 계산된다. 또한, 이 러한 큰 ΔS 값은 300 ~ 450 K의 넓은 온도 범위에서 관 찰된다. 결과적으로 102 J/cm3·cycle의 이론적인 냉각 용 량(RC)이 달성될 수 있고 이 값은 유망한 magnetocaloric 재료보다 높은 값이다. 실험을 통해 Hf0.2Zr0.8O2 박막에 서 최대 96 mJ/cm3·K의 ΔS 값이 관찰되었으며 이는 기 존의 유망한 electrocaloric 재료보다 높은 값이다. 게다 가 전계 유도 상전이 또한 수백 K의 온도 범위를 가짐 이 관찰되었다.

    하지만, solid-state-cooling을 위한 플루오라이트 구조 electrocaloric 재료를 상용화하려면 재료 두께의 증가가 필수적이다. 현재 화학용액증착법을 이용해 증착된 390 nm 도핑된 HfO2 박막에서도 강유전성은 달성될 수 있 지만, electrocaloric effect는 나노 크기의 박막에서만 실 험적으로 확인되었다. 공학적인 관점에서, 에피택셜하게 성장된 박막이나 001 방향으로 배향된 박막의 증착은 플 루오라이트 구조 강유전체의 ΔS 값을 상전이가 일어나 는 ΔS 값까지 개선할 수 있을 것으로 기대된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by Pusan National University Research Grant, 2018.

    Figure

    MRSK-30-9-480_F1.gif

    Free energy-polarization curves (a-e) and intrinsic polarization-electric field curves (f-j) derived by differentiating equation (2) by P at various temperature ranges from T < T0 (a and f), T0< T < Tc (b and g), Tc< T < T1 (c and h), T1< T < T2 (d and i), and T2< T (e and j). Reproduced from ref.24 with permission. Copyright 2020, Elsevier.

    MRSK-30-9-480_F2.gif

    (a) An intensity contour map of grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) patterns of 40 nm thick 4.5 cat% Si-doped HfO2 films measured in a temperature range from 110 to 410 K (*: unknown peaks). The GIXRD patterns of 40 nm thick 4.5 cat% Si-doped HfO2 films measured at (b) 410, (c) 350, (d) 275, (e) 200, (f) 125, and (g) 110 K, respectively. The polarization-electric field (P-E) curves of 40 nm thick 4.5 cat% Si-doped HfO2 films measured at (h) 400, (i) 350, (j) 275, (k) 200, (l) 125, and (m) 80 K, respectively. Reproduced from ref.26 with permission. Copyright 2018, John Wiley & Sons.

    MRSK-30-9-480_F3.gif

    (a) Changes in the ΔT of the HZO films as functions of temperature. (b) Variations in ΔS of the HZO films as functions of the temperature. Reproduced from ref.15 with permission. Copyright 2015, Elsevier.

    MRSK-30-9-480_F4.gif

    (a) Schematic phase diagram for the nonpolar tetragonal and polar orthorhombic phases in the temperature (T)-electric field (E) plane. (b) Schematic diagram for the temperature limit for field-induced phase transition by breakdown strength. Reproduced from ref.27 with permission. Copyright 2019, John Wiley & Sons.

    Table

    Theoretical and experimentally observed ΔS values and applied electric field of electrocaloric materials. Reproduced from ref.27 with permission. Copyright 2019, John Wiley & Sons.

    Landau coefficients and characteristic temperatures of BaTiO3, PbTiO3, and P(VDF-TrFE). The coefficients are taken from Refs. 43-45. Reproduced from ref.27 with permission. Copyright 2019, John Wiley & Sons.

    Reference

    1. T. S. Boscke, J. Müller, D. Brauhaus, U. Schroder and U. Bottger, Appl. Phys. Lett., 99, 102903 (2011).
    2. M. H. Park, Y. H. Lee, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, K. D. Kim, J. Muller, A. Kersch, U. Schroeder, T. Mikolajick and C. S. Hwang, Adv. Mater., 27, 1811 (2015).
    3. O. Ohtaka, H. Fukui, T. Kunisada, T. Fujisawa, K. Funakoshi, W. Utsumi, T. Irifune, K. Kuroda and T. Kikegawa, J. Am. Ceram. Soc., 84, 1369 (2001).
    4. O. Ohtaka, H. Fukui, T. Kunisada, T. Fujisawa, K. Funakoshi, W. Utsumi, T. Irifune, K. Kuroda and T. Kikegawa, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 63, 174108 (2001).
    5. U. Schroeder, E. Yurchuk, J. Müller, D. Martin, T. Schenk, P. Polakowski, C. Adelmann, M. I. Popovici, S. V. Kalinin and T. Mikolajick, Jpn. J. Appl. Phys., 53, 08LE02 (2014).
    6. M. H. Park, T. Schenk, C. M. Fancher, E. D. Grimley, C. Zhou, C. Richter, J. M. LeBeau, J. L. Jones, T. Mikolajick and U. Schroeder, J. Mater. Chem. C, 5, 4677 (2017).
    7. P. Polakowski and J. Muller, Appl. Phys. Lett., 106, 232905 (2015).
    8. K. D. Kim, M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, Y. H. Lee, S. D. Hyun, T. Gwon and C. S. Hwang, J. Mater. Chem. C, 4, 6864 (2016).
    9. T. Mittmann, M. Materano, P. D. Lomenzo, M. H. Park, I. Stolichnov, M. Cavalieri, C. Zhou, C.-C. Chung, J. L. Jones, T. Szyjka, M. Müller, A. Kersch, T. Mikolajick and U. Schroeder, Adv. Mater. Interfaces, 6, 1900042 (2019).
    10. B. T. Lin, Y.-W. Lu, J. Shieh and M.-J. Chen, J. Eur. Ceram. Soc., 37, 1135 (2017).
    11. S. Starschich, T. Schenk, U. Schroeder and U. Boettger, Appl. Phys. Lett., 110, 182905 (2017).
    12. X. Sang, E. D. Grimley, T. Schenk, U. Schroeder and J. M. LeBeau, Appl. Phys. Lett., 106, 162905 (2015).
    13. Y. Wei, P. Nukala, M. Salverda, S. Matzen, H. J. Zhao, J. Momand, A. S. Everhardt, G. Agnus, G. R. Blake, P. Lecoeur, B. J. Kooi, J. Iniguez, B. Dkhil and B. Noheda, Nat. Mater., 17, 1095 (2018).
    14. M. H. Park and C. S. Hwang, Rep. Prog. Phys., 82, 124502 (2019).
    15. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, K. D. Kim and C. S. Hwang, Nano Energy, 12, 131 (2015).
    16. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, K. D. Kim, Y. H. Lee, S. D. Hyun and C. S. Hwang, Adv. Mater., 28, 7956 (2016).
    17. M. H. Park, T. Schenk, M. Hoffmann, S. Knebel, J. Gartner, T. Mikolajick and U. Schroeder, Nano Energy, 36, 381 (2017).
    18. M. Hoffmann, U. Schroeder, C. Künneth, A. Kersch, S. Starschich, U. Bottger and T. Mikolajick, Nano Energy, 18, 154 (2015).
    19. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, K. D. Kim and C. S. Hwang, Adv. Energy Mater., 4, 1400610 (2014).
    20. K. D. Kim, Y. H. Lee, T. Gwon, Y. J. Kim, H. J. Kim, T. Moon, S. D. Hyun, H. W. Park, M. H. Park and C. S. Hwang, Nano Energy, 39, 390 (2017).
    21. M. H. Park, C. S. Hwang, Ferroelectric-Gate Field Effect Transistor Memories. Topics in Applied Physics, p. 295, B.-E. Park, H. Ishiwara, M. Okuyama, S. Sakai and S.-M. Yoon, vol. 131, Springer, Dordrecht (2016).
    22. M. H. Park, Y. H. Lee, T. Mikolajick, U. Schroeder and C. S. Hwang, MRS Commun., 8, 795 (2018).
    23. T. Mikolajick, S. Slesazeck, M. H. Park and U. Schroeder, MRS Bull., 43, 340 (2018).
    24. M. H. Park, T. Shimizu, H. Funakubo, U. Schroeder, Ferroelectricity in Doped Hafnium Oxide: Materials, Properties and Devices, p.193-216, U. Schroeder, C. S. Hwang, H. Funakubo (eds), Woodhead Publishing, The Officers’ Mess Business Centre, Royston Road, Duxford, CB22 4QH, United Kingdom (2019).
    25. T. Shimizu, K. Katayama, T. Kiguchi, A. Akama, T. J. Konno, O. Sakata and H. Funakubo, Sci. Rep., 6, 32931 (2016).
    26. M. H. Park, C. C. Chung, T. Schenk, C. Richter, M. Hoffmann, S. Wirth, J. L. Jones, T. Mikolajick and U. Schroeder, Adv. Electron. Mater., 4, 1700489 (2018).
    27. M. H. Park, T. Mikolajick, U. Schroeder and C. S. Hwang, Phys. Status Solidi RRL, 13, 1900177 (2019).
    28. R. Materlik, C. Künneth and A. Kersch, J. Appl. Phys., 117, 134109 (2015).
    29. T. D. Huan, V. Sharma, G. A. Rossetti Jr. and R. Ramprasad, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 90, 064111 (2014).
    30. S. -G. Lu, Q. Zhang, Adv. Mater., 21, 1983 (2009).
    31. Y. L. Li, L. E. Cross and L. Q. Chen, J. Appl. Phys., 98, 064101 (2005).
    32. G. Ackay, S. P. Alpay, J. V. Mantese and G. A. Rossetti Jr., Appl. Phys. Lett., 90, 252909 (2007).
    33. X. Wu and G. Li, Adv. Mater. Res., 335-336, 1004 (2011).
    34. M. A. Hamad, Phase Transitions, 85, 159 (2012).
    35. B. Li, W. J. Ren, X. W. Wang, H. Meng, X. G. Liu, Z. J. Wang and Z. D. Zhang, Appl. Phys. Lett., 96, 102903 (2010).
    36. Y. Bai, G.-P. Zheng, K. Ding, L. Qiao, S.-Q. Shi and D. Guo, J. Appl. Phys., 110, 094103 (2011).
    37. A. S. Mischenko, Q. Zhang, J. F. Scott, R. W. Whatmore and N. D. Mathur, Science, 311, 1270 (2006).
    38. H. Chen, T.-L. Ren, X.-M. Wu, Y. Yang and L.-T. Liu, Appl. Phys. Lett., 94, 182902 (2009).
    39. B. Neese, B. Chu, S. -G. Lu,Y. Wang, E. Furman and Q. M. Zhang, Science, 321, 821 (2008).
    40. L. D. Landau, Phys. Z. Sowjet., 11, 26 (1937).
    41. A. F. Devonshire, Philos. Mag., 40, 1040 (1949).
    42. M. E. Lines, A. M. Glass, Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials, p.1-42, Oxford University Press, Oxford, UK (2001).
    43. X. Lu, H. Li and W. Cao, J. Appl. Phys., 114, 224106 (2013).
    44. N. A. Pertsev, A. G. Zembilgotov and A. K. Tagantsev, Phys. Rev. Lett., 80, 1988 (1998).
    45. S. Ducharme, V. M. Fridkin, A. V. Bune, S. P. Palto, L. M. Blinov, N. N. Petukhova and S. G. Yudin, Phys. Rev. Lett., 84, 175 (2000).
    46. L. Li, O. Niehaus, M. Kersting and R. Pottgen, Appl. Phys. Lett., 104, 092416 (2014).
    47. S. Linsinger, W. Hermes, M. Eul and R. Pottgen, J. Appl. Phys., 108, 043903 (2010).
    48. V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner and A. O. Tsokol, Rep. Prog. Phys., 68, 1479 (2005).
    49. M. H. Phan, H. X. Peng and S. C. Yu, J. Appl. Phys., 97, 10M306 (2005).
    50. M. H. Phan, N. D. Tho, N. Chau, S. C. Yu and M. Kurisu, J. Appl. Phys., 97, 3215 (2005).
    51. M.–H. Phan and S.-C. Yu, J. Magn. Magn. Mater., 308, 325 (2007).
    52. S. Starshich, T. Schenk, U. Schroeder and U. Boettger, Appl. Phys. Lett., 110, 182905 (2017).