1.서 론
최근 몇 년 동안, 화석 연료 사용에 따른 환경오염 문제가 전 세계적으로 이슈가 되면서, 이를 대체할 수 있는 전기화학적 에너지 저장소자들이 각광받고 있다. 다 양한 에너지 저장소자 중 슈퍼커패시터는 높은 출력 밀 도, 낮은 작동 온도, 빠른 충전 속도 및 긴 수명성의 매력적인 장점을 바탕으로 전기자동차, 풍력발전 및 블 랙박스와 같은 첨단 산업분야에 활용되고 있다.1-3) 슈퍼 커패시터 산업의 급속한 발전과 응용분야의 개발로 인 해 높은 전류 밀도에서의 초고속 성능과 함께 긴 사이 클 안정성 특성 모두 필요로 하며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 슈퍼커패시터는 에너지 저장 메 키니즘 및 구성 소재에 따라 세가지로 분류될 수 있다. 전극 표면에서 이온들의 물리적 흡·탈착 반응을 주 메 커니즘으로 하는 전기 이중층 커패시터 (electric double layer capacitors), 화학적인 산화·환원 반응을 기반으로 하 는 의사커패시터 (pseudocapacitors) 및 양극에선 물리적 인 흡·탈착 반응을 이용하고 음극에선 화학적인 산화·환 원 반응을 이용하는 하이브리드 슈퍼커패시터 (hybrid supercapacitors)로 구분된다.4-6) 특히, 하이브리드 슈퍼커 패시터는 전기 이중층 커패시터의 높은 출력 밀도와 의 사커패시터의 높은 에너지 밀도 특성을 동시에 보유하 고 있기 때문에 주목받고 있는 차세대 에너지 저장 소 자이다.7,8)
아연-이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 활성탄 양극, 황 산아연 전해질 및 아연 음극으로 구성이 되어있다. 아 연 음극에서는 산화·환원 반응을 기반으로 하는 아연 이 온의 삽입 및 탈리 반응을 이용하고, 활성탄 양극에서 는 이온의 흡착 및 탈착을 이용하여 전기이중층을 생성 하여 전하를 저장한다.4,9,10) 특히, 음극으로 사용되는 아 연은 리튬, 나트륨 및 칼륨과 비교하여 공기중에서 매 우 안정한 금속이며 동시에 높은 이론 용량 (823 mAh g−1, Zn/Zn2+), 저비용 및 친환경적인 특성을 갖고 있기 때문에 슈퍼커패시터 음극 소재에 유망한 후보이다.11-13) 활성탄의 경우 높은 비표면적을 보유하고 있어 많은 전 기 이중층을 생성할 수 있기 때문에 아연-이온 하이브 리드 커패시터 양극 소재로 적합하다. 하지만, 이러한 장 점에도 불구하고 활성탄의 경우 낮은 전기전도도를 갖 고 있어 고 전류에서 낮은 용량을 갖으며 짧은 수명 특 성을 보인다.
따라서, 본 연구에서는 이러한 문제점을 보완하기 위 해서 활성탄에 보론 도핑을 진행하여 활성탄에 전기전 도도를 향상시키는 연구를 진행하였다. 활성탄에 보론을 도핑하기 위하여 전구체 코팅법 및 열처리 과정을 이용 하였으며, 보론 도핑된 활성탄을 성공적으로 제조하였 다. 특히, 보론 도핑을 활성탄에 도입하기 위하여 Boric acid를 전구체로 이용하였으며, 전구체 코팅시 이들의 양 을 체계적으로 조절하여 보론 도핑된 활성탄을 최적화 하였다. 따라서, 제조된 샘플들은 아연-이온 하이브리드 커패시터의 양극으로 평가되었고, 에너지 저장 성능 및 전기화학적 안정성을 규명하였다.
2. 실험 방법
보론 도핑된 활성탄을 아연-이온 하이브리드 커패시터 의 양극 소재로 이용하기 위하여 전구체 코팅법 및 열 처리 과정을 이용하여 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 전 구체인 boric acid (H3BO3, Aldrich)을 활성탄과 함께 증 류수 대비 1 at%, 3 at% 및 5 at%로 3시간 동안 교반 시킨 후 오븐에서 80 °C로 건조하였고, 얻어지는 샘플들 은 고순도(99.999 %) 아르곤 분위기에서 800 °C 열처리 과정을 통하여 보론 도핑된 활성탄을 성공적으로 제조 하였다. 따라서, 본 논문에서는 보론 전구체를 0 at%, 1 at%, 3 at% 및 5 at%로 조절한 보론 도핑된 활성탄을 AC, BAC-1, BAC-3 및 BAC-5로 각각 언급될 것이다. 모든 샘플의 형태 및 구조 분석은 전계 방사형 주사전 자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM)과 X-선 분광 분석기가 부착된 투과전자 현미 경(transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy, TEM-EDS, MULTY/TEM; Tecnai G2, KBSI Gwangju Center)을 이용하였다. 샘플의 내용 물을 분석하기 위하여 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 공기 분위기하에서 200 °C에서 800C에서 800까 지 분당 10°C로 승온하면서 진행하였다. 또한, 샘플들의 결정구조를 확인하기 위해서 X-선 회절 분석 (X-ray diffraction, XRD)을 이용하였고, X-선 광전자 주사법 (X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)을 이용하여 화학적 결합상태를 규명하였다.
제조한 샘플들의 전기화학적 거동 및 에너지 저장 성 능은 아연-이온 하이브리드 슈퍼커패시터2전극 시스템을 제작하여 분석하였다. 음극으로는 아연 금속을 사용하였 고, 양극으로는 제조된 활성탄을 이용하였다. 70 wt%의 활성탄, 10 wt%의 도전재(acetylene black) 및 20 wt% 바인더(polyvinylidene difluoride, PVDF)를 용매(1- methyl-2pyrrolidinone, NMP)에 균일하게 혼합시켰다. 제 조된 슬러리를 집전체 위에 캐스팅 후 12시간동안 오븐 에서 80°C로 건조하여 사용하였으며, 2 M 황산아연 (ZnSO4)을 전해질로 사용하였다. 전기화학적 임피던스 분 광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 10−2에서 105 Hz의 주파수 범위에서 수행하여 제작된 아 연-이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학적 저항을 분 석하였으며, 충·방전 실험(charging-discharging test)을 0.5부터 10.0 A g−1의 전류밀도 조건으로 측정하여 에 너지 저장성능 평가하였다. 또한, 고 전류에서의 수명 안 정성 평가를 진행하기 위하여 5 A g−1의 전류밀도로 10,000회 충·방전 평가를 수행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1(a)는 아연-이온 하이브리드 슈퍼커패시터 모식도 를 나타내며, 음극에서는 산화·환원 반응을 기반으로 하 는 아연 이온의 증착 및 탈리가 이루어지고, 양극에서 는 활성탄 표면에 황산염의 물리적인 흡착 및 탈착이 이 루어지는 구동 메커니즘을 확인할 수 있다. Fig. 1(b)는 보론 도핑된 탄소의 격자 구조를 나타내며, 보론 원자 는 탄소 격자내에서 탄소 원자와 치환되어 보론-탄소 결 합(BC3)을 형성할 수 있음을 보여준다.13) 치환된 보론 원 자는 탄소 원자의 전자 밀도 상태를 변화시키고 전자 구 조의 전이를 유도하여 전기전도도를 향상시킨다.14) 따라 서, 향상된 전기전도도를 갖는 보론 도핑된 탄소는 아 연-이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학적 에너지 저 장 성능을 향상시킬 수 있다.13,14)
모든 샘플의 형상을 분석하기위해 전계 방사형 주사전 자 현미경 분석을 진행하였고, Fig. 2는 AC, BAC-1, BAC-3 및 BAC-5의 전계 방사형 주사전자 현미경 이미 지를 나타낸다. 모든 샘플은 무정형의 입자로 형성되어 있 으며, 평균 직경의 경우 AC는 약 4.2-9.3 μm, BAC-1는 4.1-8.9 μm, BAC-3은 3.9-9.1 μm, BAC-5는 4.1-9.2 μm 로 관찰되었다. 이는 활성탄의 형상이 전구체 코팅법 및 열처리 과정 동안 크게 변경되지 않았음을 의미한다. 제 조된 BAC-3의 구조적 특징 및 원소 분포를 더 자세히 분석하기 위해 투과 전자 현미경 및 X-선 분광 분석을 진행하였다.
Fig. 3은 BAC-3의 투과 전자 현미경 및 X-선 분광 분석 이미지를 나타낸다. 투과 전자 현미경 분석 결과 [Fig. 3(a)], 균일한 명도를 갖는 이미지를 확인할 수 있 으며, 이는 BAC-3가 단일 탄소 상으로 구성되어 있고, 보론 도핑 과정에서 상 변화가 없다는 것을 의미한다. 또한, X-선 분광 분석 이미지[Fig. 3(b)]를 통해 탄소에 보론이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였으며, 이 는 BAC-3가 성공적으로 제조되었다는 것을 의미한다.
Fig. 4(a)는 AC, BAC-1, BAC-3 및 BAC-5의 내용물 을 분석하기 위해 실시한 열 중량 분석 결과를 보여주 며, 모든 샘플은 100 % 열 중량 손실을 나타낸다. 이는 보론 도핑 과정에서 불순물이 생성되지 않고 순수한 탄 소로 구성되었다는 것을 의미한다. 또한, 보론 전구체 양 에 따라 열 중량 손실 곡선이 왼쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 보론 도핑으로 인한 탄소 격자 구조의 결함이 증가하였기 때문이다. Fig. 4(b)는 X-선 회절 분석 결과를 나타내며, 모든 샘플은 약 25° 부근 에서 완만한 피크를 보이는데, 이는 흑연의 (002)면에 대 한 회절 피크를 의미한다.15-19) 따라서, 전계 방사형 주 사전자 현미경, 투과전자현미경, 열 중량 손실 분석 및 X-선 회절 분석 결과를 통하여 보론 도핑된 활성탄이 성 공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
AC, BAC-1, BAC-3 및 BAC-5의 화학적 결합 상태 를 분석하기 위하여 X-선 광전자 주사법을 진행하였으 며, 모든 피크들의 결합 에너지는 C 1s line (284.5 eV) 을 이용하여 보정하였다. Fig. 5(a-d)의 경우, 모든 샘플 에서 C 1s 광전자에 대한 피크들이 284.5 eV, 286.1 eV, 287.5 eV 및 288.8 eV의 결합에너지를 확인하였고, 이는 각각 C-C, C-O, C=O 및 O-C=O의 결합 상태를 의미한 다. 또한, Fig. 5(e-h)에서 볼 수 있듯이 B 1s 광전자에 대한 피크가 191.3 eV에서 확인되었다. 이는 B-C의 결 합 상태를 의미하고, 보론이 탄소 격자에서 BC3의 결합 상태로 존재한다는 것을 의미한다. 특히, BAC-1, BAC- 3 및 BAC-5에서는 B-C 결합을 관찰할 수 있는 반면 AC에서는 관찰되지 않는데, 이는 AC에 전구체 코팅법 및 열처리를 진행하지 않았기 때문이다. 따라서, 전구체 코팅법 및 열처리를 통해서 보론 원자가 탄소 격자에 성 공적으로 도핑되어 BC3 구조를 형성하였으며, BC3는 탄 소 격자에서 전자 구조를 변화시키고 탄소 원자의 전자 밀도 상태를 유도함으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있 다.13,14) 따라서, 향상된 전기전도도는 아연-이온 하이브리 드 커패시터의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.14)
Fig. 6는 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 양극 설계에 따른 2 전극 시스템을 제작한 뒤 진행한 전기 화학적 분석 결과이다. Fig. 6(a)는 AC, BAC-1, BAC-3 및 BAC-5의 전기화학적 임피던스 분광법을 5mV 교류 진폭으로 10−2-105 Hz의 주파수 범위로 측정하여 얻은 나 이퀴스트 선도이다. 측정된 선도에서 와버그 저항(Warburg impedance)과 전하이동 저항(charge transfer resistance) 을 확인할 수 있으며, 이는 각각 전극 내에서 아연 이 온의 확산 및 전해질과 전극 사이 계면에서의 전하이동 에 영향을 받는다.4) 모든 샘플의 경우 직선 구간의 기 울기가 일치함을 나타내고 이는 동일한 와버그 저항을 나타내며, 아연 이온 확산능력이 거의 비슷하다는 것을 의미한다. 그러나, 전하이동 저항을 의미하는 반원 구간 의 경우 BAC-3가 가장 작은 반원의 지름을 갖는데, 이 는 보론 도핑이 최적화되어 전기전도도를 효과적으로 향 상시켰기 때문으로 판단된다. Fig. 6(b)는 0.5 A g−1의 전 류밀도 및 0.3-1.8 V의 전압범위에서 측정한 AC, BAC- 1, BAC-3 및 BAC-5의 충·방전 곡선을 나타낸다. 측정 된 곡선은 대칭적이고 선형적인 특성을 나타내며, 이는 전형적인 아연 이온 하이브리드 슈퍼커패시터에서 보여 지는 특성이다. 또한, 각 전극 별 충전 및 방전시간이 거의 비슷한데 이는 우수한 쿨롱 효율 및 전기화학적 가 역성을 보여준다. BAC-3 양극의 경우 가장 긴 충전 및 방전 시간을 가지며, 이는 제작된 양극 중 가장 향상된 에너지 저장성능을 보유한다는 것을 의미한다. Fig. 6(c) 는 0.5-10.0 A g−1의 전류밀도 범위에서 계산된 AC, BAC- 1, BAC-3 및 BAC-5의 방전 용량을 나타냈으며, 0.5 A g−1 전류밀도에서 각각 131.5 mAh g−1, 141.7 mAh g−1, 157.4 mAh g−1 및 145.3 mAh g−1의 방전 용량을 보인다. 또한, 10.0 A g−1 전류밀도에서 각각 4.16 mAh g−1, 30.0 mAh g−1, 66.6 mAh g−1 및 42.5 mAh g−1의 방전 용량을 나타냈다. 일반적으로 전류가 증가할수록 방전 용량은 줄어들게 되 는데, 이는 전극과 전해질 계면에서 아연 이온의 확산 시간이 부족하기 때문이다.4,9,10) 그럼에도 불구하고, BAC-3은 42 %의 향상된 유지율을 보이며, 다른 샘플 과 비교하여 가장 우수하였다. 이러한 BAC-3의 우수한 전기화학적 성능은 활성탄에 보론 도핑이 최적화로 이 루어졌으며, 전기전도도를 효과적으로 향상시켰기 때문 으로 판단된다.13,14) Fig. 6(d)는 실제 슈퍼커패시터 산 업에서 요구하는 중요한 특성인 높은 전류 밀도에서 긴 사이클 안정성 특성을 나타낸다. AC, BAC-1, BAC-3 및 BAC-5의 5 A g−1의 전류밀도에서 10,000회 충·방전 후의 유지율은 각각 68.5 %, 78.0 %, 90.7 % 및 80.1 %로 관찰되었다. 특히, BAC-3의 경우 가장 우수 한 유지율을 보이는데, 이는 최적화된 보론 도핑을 통 해 활성탄에 전기전도도가 효율적으로 향상되었기 때문 으로 판단된다.
4.결 론
본 연구에서는 아연-이온 하이브리드 커패시터의 전기 화학적 성능을 향상시키기 위하여 보론 도핑된 활성탄 을 전구체 코팅법 및 열처리를 통해 성공적으로 제조하 였다. 특히, 보론 전구체 양을 조절하여 탄소에 보론 도 핑을 최적화하는 연구를 진행하였다. AC, BAC-1 및 BAC-5과 비교하여, BAC-3은 가장 작은 전하이동 저항, 가장 긴 충·방전 시간의 특성을 보이며, 0.5 A g−1의 전 류밀도에서 157.4 mAh g−1의 방전 용량과 10.0 A g−1의 전류밀도에서 66.6 mAh g−1의 방전 용량으로 가장 우수 한 특성을 나타냈다. 특히, 0.5 A g−1부터 10.0 A g−1의 전 류밀도 하에서 42 %의 향상된 방전용량 유지율을 나타 냈다. 또한, 5.0 A g−1의 전류밀도에서 10,000회의 충·방 전 평가 이후에도 90.7 %의 방전 용량 유지율을 나타 내어 우수한 전기화학적 안정성 특성을 보였다. 이렇게 전기화학적 성능 및 안정성이 향상된 이유는 전구체 코 팅법 과정에서 전구체 양을 최적화하여 활성탄에 보론 도핑을 진행하였고 이는 활성탄에 전기전도도를 효율적 으로 향상시켜 전하이동 저항을 감소시켰기 때문으로 판 단된다. 따라서, 낮은 전기전도도를 갖는 활성탄을 대 체할 수 있는 보론 도핑된 활성탄은 아연-이온 하이브 리드 슈퍼커패시터의 양극 재료로 유망할 것으로 여겨 진다.
