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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.8 pp.435-440
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.8.435

Influences of Precipitation of Secondary Phase by Heat Treatment on Thermal Properties of Al-4.5%Cu Alloy

Se-Weon Choi†
Korea Institute of Industrial Technology, Gwangju 61012, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : choisw@kitech.re.kr (S.W. Choi, KITECH)
June 23, 2020 July 8, 2020 August 6, 2020

Abstract

The relationship between the precipitation of secondary phase and the thermal properties of Al-4.5%Cu alloy (in wt.%) after various heat treatments has been studied. Solid solution treatment of alloy was performed at 808 K for 6 hours, followed by warm water quenching; then, the samples were aged in air at 473 K for different times. The thermal diffusivity of the Al-4.5%Cu alloy changed with the heat treatment conditions of the alloy at temperatures below 523 K. The as-quenched specimen had the lowest thermal diffusivity, and as the artificial aging time increased, the thermal diffusivity of the specimen increased in the temperature range between 298 and 523 K. For the specimen aged for five hours, the thermal conductivity was 12% higher than that of the as-quenched specimens at 298 K. It is confirmed that the thermal diffusivity and thermal conductivity of the Al-4.5%Cu alloy significantly depend on their thermal history at temperatures below 523 K. The precipitation and dissolution of the Al2Cu phase were confirmed via DSC for the alloys, and the formation of coefficient of thermal expansion peaks in TMA was caused by precipitation. The precipitation of supersaturated solid solution of Al-4.5%Cu alloys had an additional linear expansion of ≈ 0.05% at 643 K during thermal expansion measurement.


열처리에 따른 제2상 석출이 Al-4.5%Cu 합금의 열 물성에 미치는 영향

최 세원†
한국생산기술연구원

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    2원계 알루미늄-구리 합금은 열처리를 통한 시효석출 로 고강도를 쉽게 얻을 수 있는 대표적인 합금으로 기 계적 강도가 요구되는 제품의 주조용 합금으로 많이 이 용되고 있다. 2원계 알루미늄-구리 합금의 인공시효에 따 른 시효 석출상의 변화는 일반적으로 과포화 고용체/ GP1/GP2(또는 θ")/준안정상 θ'(Al2Cu)/안정상 θ(Al2Cu) 상 순으로 알려져 있다.1,2) 열처리를 통한 구리의 고용 화 및 제2상 석출(준안정상 또는 안정상)을 통한 기계 적 강도 향상 메커니즘은 여러 연구들을 통해 강도 증 가가 열 이력에 의존하는 것으로 밝혀졌다.3-9) 예를 들 어 시효시간 및 온도가 증가하면 Al-4%Cu 합금의 경 도가 최대 36 % 증가한다는 연구 결과도 있다.3) 그러 나, 이전의 많은 연구들은 재료의 기계적 특성에 관한 부분이 주를 이루고 있으며, 제2상 석출이 알루미늄-구 리 합금의 열적 특성에 미치는 영향에 대해서는 제한 된 정보만을 제공하고 있다. 예를 들어, Poirier 등은 응 고 및 냉각 동안 아공정 Al-Cu 합금의 열전도도를 추 정하고 있으며,8) Vandersluis 등은 319 합금의 열전도도 향상이 시효처리 동안 용질 원소의 고갈에 기인한 것으 로 보고 하고 있다.9) 최근 자동차 엔진의 다운사이징 영 향으로 엔진 실린더 내 압축 압력이 증가하고 있어 기 존에 주로 사용되는 A356과 같은 알루미늄-실리콘계 합 금보다 기계적 강도가 우수한 알루미늄 합금이 요구되 고 있으며, 그 중 하나로 알루미늄-구리계 합금이 제시 되고 있다. 자동차 엔진 실린더 헤드의 경우 표면의 열 응력과 열점을 피하기 위해 연소 과정에서 발생하는 열 을 가능한 빨리 제거해야 한다. 자동차 엔진 부품의 제 품 수명주기를 향상시키기 위해서는 기계적 강도뿐만 아 니라 효율적인 열 방출을 위한 엔진 내 열 유속에 대 한 신중한 설계 및 평가가 필요하고, 특히 엔진 작동 온도 범위(473 ~ 573 K)10)에서 열적 특성을 이해해야 한 다. 일반적인 알루미늄 합금의 열적 특성은 주로 합금 원소(또는 불순물)의 양에 크게 의존하지만, 결정의 평 균 크기가 크거나 개수가 적을수록, 전위 및 응력집중 이 적을수록, 격자 결함이 적고 규칙적 격자를 유지할 수록 열전도에 유리하게 된다.11,12) 그 외 알루미늄-구리 합금의 경우 열처리를 통해 발생하는 제2상 석출에 따 른 구리의 고용도 변화가 열적 특성에 큰 영향을 줄 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 합금 원소의 증가는 합금 의 열 확산성을 감소시키고, 합금 원소가 고용되면 열 전도도를 더욱 크게 떨어뜨린다.8,12-14) 열 전달 분석에 열 확산율은 온도 변화 동안 전도에 의한 열 전달 속도를 정의하는 중요한 열물리학적 특성이다. 본 연구의 목적 은 자동차 엔진의 효율적인 열 방출 설계에 필요한 열 물성 정보를 얻기 위해 합금의 열 이력 변화에 따른 제 2상 석출이 Al-4.5%Cu 합금의 열확산도 및 열전도도 등 열 물성 변화에 미치는 영향을 조사하였다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 Al-4.5%Cu 합금을 주조하여 사용하였 다. 합금 제조는 99.8 wt%의 공업용 순수 알루미늄에 99.9 wt%의 순수 구리를 넣어 주조하였다. 합금 용해 온 도는 1,003 ± 5 K였고, 고순도 아르곤으로 15분간 GBF (gas bubbling filtration)처리를 하여 용탕 내 불순물을 제거하였다. 주조에 사용된 금형은 368 ± 5 K로 미리 예 열시켰고 15분간 온도 안정화 후 사용하였다. 제조된 시 편의 화학조성은 Table 1과 같다.

    열처리를 통한 제2상 석출을 위해 용체화 처리 및 인 공 시효를 실시하였다. 용체화 처리는 808 K에서 6시간 유지 후 353 K의 물에 냉각 시켰다. 인공 시효 처리는 473 K에서 각각 5, 20, 120시간 동안 유지시켰다. 열처 리 조건을 Fig. 1에 나타내었다. 인장시험은 ASTM E- 8 규격을 사용하였고, 시험속도는 1 mm/min였다. 열확산 도 측정 시편은 지름 12.7 mm, 두께 2.5 mm의 디스크 형태로 제작되었고, 측정에 사용된 시편의 밀도는 2.79 ± 0.01 g·cm−3이었다. 열확산도 측정의 스캔 속도는 5 K/ min, 각 온도에서의 측정 시간은 10분, 측정 온도 범위 는 298 K에서 773 K 사이였다. 비열 및 시차 주사 열량 측정 시편은 지름 5.2 mm, 두께 1.5 mm의 디스크 형태 로 제작되었다. 표준시편은 인조 사파이어(α-Al2O3)을 사 용하였고, 시편의 산화 방지를 위해 고순도 질소 분위 기에서 10 K/min의 스캔 속도로 측정하였다. 열팽창계수 측정 시편은 지름 6 mm, 높이 25 mm의 원통형 형태로 제작되었고, 10 K/min의 속도로 측정하였다. 열물성의 측 정 오차 범위는 ± 5 % 이하이다. 열전도도(λ)는 식 (1) 을 사용하여 계산할 수 있다.

    λ = α ρ C p
    (1)

    여기서, α는 열확산도(mm2/s), ρ는 밀도(g/cm3), Cp (J/ kg·K)는 등압조건에서의 비열이다.

    3. 결과 및 고찰

    알루미늄-구리계 합금은 대표적인 시효석출 강화형 합 금으로 열처리를 통해 일반적으로 A356 합금보다 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다. Fig. 2에 인공 시효처리 후 Al-4.5%Cu 합금의 상온 인장강도를 나타내었다. 열 처리 전 최대 인장강도가 207 MPa에서 열처리 후 363 MPa로 높아졌으며, A356합금에 비해 약 100 MPa 이상 높은 것을 알 수 있다.15)

    Fig. 3은 열전도도를 계산하기 위해 측정된 Al-4.5%Cu 합금의 298 K에서 773 K 사이의 온도 증가에 따른 비 열 변화이다. 시료의 온도가 증가할수록 비열이 거의 선 형적으로 증가하였다.

    인공 시효처리는 Al-4.5%Cu 합금의 미세 조직에 영향 을 주게 된다. Fig. 4는 주조 직후 시편과 473 K에서 5 시간 시효 처리 된 시편의 주사 전자 현미경 사진이다. 주조 과정에서 형성된 조대한 Al2Cu상[Fig. 4(a)]이 초정 α-덴드라이트의 가지간 경계에 용체화 및 시효 처리로 알 루미늄 기지 전반에 분산되어 석출[Fig. 4(b)]되었다. 주 조 직후 형성된 조대한 Al2Cu상은 자유전자의 산란을 유 발하여 열확산도의 저하를 일으키고, 시효처리 후 Al 기 지 내 전반에 걸쳐 Al2Cu상이 분산석출 되면 자유전자 의 평균 이동 거리가 짧아져 열확산도가 더욱 감소하게 된다.

    Fig. 5에 인공 시효 시간이 다른 시편의 온도 증가에 따른 열확산도 변화를 나타내었다. 298 K에서 523 K까 지의 온도에서는 용체화 직후의 시편의 열확산도가 가 장 낮았으며, 시효 시간이 5시간에서 120시간으로 길어 질수록 같은 온도 범위에서 열확산도가 증가하였다. 이 는 용체화 직후에는 알루미늄 기지 내 구리 고용량이 높 아 열확산도가 낮게 되고, 시효 시간이 길어지면 제2상 석출량이 늘어 알루미늄 기지 내 구리 고용량이 감소하 고 같은 온도 범위에서 열확산도가 증가하게 된다. 구 리가 알루미늄 기지 내에서 용질원자로 있을 경우에는 자유 전자 및 포논의 산란 중심으로 작용하여 용질 원 자가 많을수록 열확산도는 감소하게 된다.11) 측정온도 523 K에서 673 K의 온도범위에서는 용체화 직후 및 시효시 간 5, 20시간 시료의 경우 열확산도의 급격한 증가를 보였다. 반면 시효시간 120시간의 경우에는 상온에서부 터 측정온도가 올라갈수록 열확산도가 완만히 감소하였 다. 673 K 이상의 온도에서는 모든 시편의 열확산도가 감소하였다. 이는 시편의 온도가 증가함에 따라 고주파 격자 진동과 포논의 상호작용이 더 커져 포논의 산란 을 유발하기 때문이다.11) 따라서 인공 시효 동안 석출 에 의한 제2상의 형성은 고용체에서 용질 원자의 양을 감소시키고 673 K 이하에서 열확산도 변화에 큰 영향을 미쳤다. 용체화 직후의 열확산도는 61 mm2/s에서 시작하 여 553 K에서 70 mm2/s로 증가하였다. 시효 처리가 진 행되면 알루미늄 기지 내의 용질원소의 감소로 인해 용 체화 직후보다 높은 열확산도를 보였다. 시효 시간이 길 어질수록 석출량이 증가하고 자유전자 및 포논의 산란 이 줄어들어 120시간 시효처리의 경우가 가장 높은 열 확산도를 보이게 되었다.

    열전도도의 경우 제2상 석출에 큰 영향을 받지 않는 비열과 밀도와는 달리 제2상 석출온도 구간에서 비선형 적인 변화를 보이는 열확산도의 영향을 크게 받는다. 식 (1)을 사용하여 계산된 열전도도는 Fig. 6와 같이 측정 온도 523 K에서 673 K의 온도범위에서 열확산도 변화와 비슷하게 급격한 증가를 보였다. 298 K에서 523 K까지 의 온도범위에서도 시효시간의 길어지면 열확산도 증가 와 함께 열전도도가 증가함을 알 수 있었다. 298 K에서 의 열전도도는 용체화 직후 148 W/m·K에서 시효시간 5 시간 후 165 W/m·K로 약 12 % 증가하였고, 시효시간 이 120시간으로 증가하면 185 W/m·K로 약 25 % 증가 하였다.

    제2상 형성에 의한 석출상 정보를 얻기 위해 실시한 시차주사 열량측정 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7 에서 알 수 있는 바와 같이 용체화 직후의 시편은 약 450 K에서 흡열 피크, 약 603 K 및 713 K에서 발열 피 크를 보였다. 흡열 피크 a는 GP1의 용해, 첫 번째 발열 피크 c는 준안정상 θ'상의 석출, 두 번째 발열 피크 e는 안정상 θ상의 생성에 기인 한 것으로 알려져 있다.1,16) 두 번째 흡열 피크 d는 θ'상의 용해, 세 번째 흡열 피 크 f는 θ상의 용해로 생성된 피크이다.1,16) 시효 시간 20 시간의 경우에도 θ'상 및 θ상의 석출이 완료되지 않아 시 차 주사 열량 측정 동안에 흡열 피크 b 및 발열 피크 c, e가 여전히 나오고 있는 것을 알 수 있다. 흡열 피 크 b는 GP2(또는 θ")의 용해로 생성된 피크로 알려져 있다.1,16) 반면 시효 시간 120시간의 경우, 과시효 과정 에서 준안정상 대부분이 석출되어 시료 온도가 올라가 도 발열 피크가 나오지 않았으며 안정상인 θ상의 석출 로 인한 발열 피크 e만 나오게 되었다. 이와 같은 결과 로 523 K에서 673 K의 온도범위에서 Fig. 5와 Fig. 6과 같은 열확산도 및 열전도도의 급격한 증가는 준안정상 인 θ'상의 석출이 가장 큰 영향을 주고 있음을 알 수 있 다. 즉 시효시간 5 ~ 20시간 시편의 경우 용체화 후 시 효처리 동안에 석출되지 않고 알루미늄 기지 내에 잔류 하고 있는 구리 원자가 시료의 온도 상승으로 523 K에 이르게 되면 θ'상의 석출이 시작되고 구리의 고용도는 감 소하게 된다. 이때 구리의 고용도 감소는 523 K에서 673 K의 온도범위에서 Fig. 5 및 Fig. 6과 같은 급격한 열확산도 및 열전도도 상승의 원인이 된다. 반면 시효 시간 120시간 시편의 경우 과시효로 알루미늄 기지 내 구리의 잔류 고용량이 적어 시료가 준안정상 석출온도 에 도달해도 θ'상의 석출이 거의 없어 급격한 열확산도 증가를 관찰할 수 없었다.

    이러한 제2상의 석출은 원자 격자의 뒤틀림을 유발하 여 열팽창계수의 변화를 일으킬 수 있다. 열역학 분석 기로 온도상승에 따른 시료의 길이 변화를 측정하여 열 팽창계수의 변화를 조사하였다. 석출에 의한 최대 열팽 창계수의 변화를 알아보기 위해 용체화 직후의 시료를 사용하였고, 제2상 석출이 없는 순수 알루미늄과 비교하 였다. Fig. 8에 나타낸 바와 같이 θ'상의 석출이 일어나 는 온도에서 열팽창계수의 급격한 증가를 보였으며, θ상 이 형성되는 온도에 이르면 열팽창계수가 급격히 줄어 드는 것을 알 수 있다. 이때의 최대 길이 변화량은 약 0.05 %이었다.

    4.결 론

    본 연구에서는 Al-4.5%Cu 합금의 시효석출을 위해 실 시한 열처리 과정에서 생성되는 제2상이 열 물성에 미 치는 영향을 분석하였다. 그 결과 열 물성에 영향을 미 치는 몇 가지 일반적인 요소를 식별 할 수 있게 되었 고, 이러한 결과는 Al-Cu 합금의 열 특성을 개선하기 위 한 심층 분석의 기준으로 사용될 수 있다.

    Al-4.5%Cu 합금의 열 확산 및 열 전도성은 특히 298 K에서 523 K 사이에서 합금의 열 이력에 민감성을 나 타냈다. 알루미늄-구리 합금에서 구리의 고용도가 높을수 록 열확산도 및 열전도도가 낮았다. 인공 시효 동안 석 출이 발생하면 알루미늄 기지 내 용질 원소를 소비하기 때문에 열확산도 및 열전도도가 증가 하였다. 5시간 동 안 시효 된 시료의 경우, 용체화 처리 직후 시료보다 12 % 더 높은 열전도도를 보였고, 시효시간이 120시간 까지 증가하면 25 % 더 높은 열전도도를 보였다. 시효 처리 동안 석출되지 않고 잔류하고 있는 구리 원자는 합 금의 온도가 523 K에서 673 K 사이에 이르게 되면 θ' 상의 석출이 발생하고 열확산도 및 열전도도의 급격한 증가의 원인이 되었다. θ'상의 석출은 열팽창계수의 급 격한 증가 원인이 되었고, 이때의 최대 길이 변화량은 약 0.05 %였다.

    Acknowledgements

    We gratefully acknowledge the support provided by the Ministry of Trade, Industry and Energy (MTIE) of the Republic of Korea for funding our research programme on the development of convergent manufacturing technology for IE4-class electric motors. The present research is a part of the programme mentioned above.

    Figure

    MRSK-30-8-435_F1.gif

    Schematic temperature vs. time plot showing both solution and aging treatment for precipitation hardening.

    MRSK-30-8-435_F2.gif

    Stress-strain curves of Al-4.5%Cu alloy for as-cast and aged conditions. UTS of specimen increased after aging treatment from 207 MPa to 363 MPa.

    MRSK-30-8-435_F3.gif

    Temperature dependence of the specific heat capacity in the Al-4.5%Cu alloy.

    MRSK-30-8-435_F4.gif

    SEM images showing the microstructures of the Al-4.5%Cu alloy. (a) as-cast, (b) after aging treatment at 473 K for 5 h.

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    Temperature dependence of the thermal diffusivity in the Al-4.5%Cu alloy after various heat treatment.

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    Thermal conductivity as a function of temperature for the Al-4.5%Cu alloy.

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    DSC curves for the Al-4.5%Cu alloy various heat treatments.

    MRSK-30-8-435_F8.gif

    Thermal expansion curves of the Al-4.5%Cu alloy during isochronal heating from room temperature to 773 K in the as-quenched condition. (a) the change in the coefficient of thermal expansion of specimen during and (b) the length change.

    Table

    Chemical composition (in wt.%) of the alloy used in this study.

    Reference

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