Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.8 pp.421-425
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.8.421

ITO-Ag NW based Transparent Quantum Dot Light Emitting Diode

Taewook Kang1, Hyojun Kim2, Yongseok Jeong2, Jongsu Kim1,2
1Interdisciplinary Program of LED and Solid State Lighting Engineering, Pukyong National University, Busan 48513, Republic of Korea
2Department of Display Science and Engineering, Pukyong National University, Busan 48513, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jsukim@pknu.ac.kr (J. Kim, Pukyong National Univ.)
June 18, 2020 July 29, 2020 July 29, 2020

Abstract

A transparent quantum dot (QD)-based light-emitting diode (LED) with silver nanowire (Ag NW) and indium-tin oxide (ITO) hybrid electrode is demonstrated. The device consists of an Ag NW-ITO hybrid cathode (-), zinc oxide, poly (9- vinylcarbazole) (PVK), CdSe/CdZnS QD, tungsten trioxide, and ITO anode (+). The device shows pure green-color emission peaking at 548 nm, with a narrow spectral half width of 43 nm. Devices with hybrid cathodes show better performances, including higher luminance with higher current density, and lower threshold voltage of 5 V, compared with the reference device with a pure Ag NW cathode. It is worth noting that our transparent device with hybrid cathode exhibits a lifetime 9,300 seconds longer than that of a device with Ag NW cathode. This is the reason that the ITO overlayer can protect against oxidization of Ag NW, and the Ag NW underlayer can reduce the junction resistance and spread the current efficiently. The hybrid cathode for our transparent QD LED can applicable to other quantum structure-based optical devices.


ITO-Ag NW기반 투명 양자점 발광 다이오드

강 태욱1, 김 효준2, 정 용석2, 김 종수1,2
1부경대학교 LED 공학협동과정
2부경대학교 융합디스플레이공학과

초록


    Pukyong National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    디스플레이 시장의 대부분을 차지하는 액정 표시장치 (liquid crystal display)와 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)는 여전히 여러 문제와 한계에 직면 하고 있다.1,2) 차세대 디스플레이로서 무기 양자점(quantum dot: QD)을 이용한 양자점 발광 다이오드(quantum dotbased light emitting diode: QLED)가 주목을 받아 최근 까지도 많은 연구가 진행되었다.3-6) 양자점은 수 나노 미 터 크기의 나노크리스탈린 물질인데 양자점의 반경이 엑 시톤의 보어 반지름보다 작으면 전자와 홀은 모든 방향 으로 움직임이 제한되어 모든 방향에서 양자 효과를 일 으킨다. 이 상태에서 물질의 에너지 레벨은 모든 방향 에서 불연속적인 값을 갖는다. 전자와 홀의 공간이 작 아질수록 전자와 홀의 에너지 상태가 높아지며 재료의 밴드 간격이 넓어진다.7-9) 양자점은 입자 크기를 조절해 RGB를 구현할 수 있으며, 평균적으로 반치폭이 40 nm 미만이기 때문에 원하는 색의 재현성과 색순도가 높다. 그 러나 다양한 장점을 가진 양자점은 발광층으로의 전자와 홀 주입의 균형을 맞추기가 어렵고, 양자점에 있는 엑시 톤도 상대적으로 억제하기 어려워 외부 양자 효율이 아 직 높지 않다.10)

    단순한 디스플레이 역할 외에도 IT 기술과 융합하여 다 양한 분야에 적용되는 디스플레이는 투명하고 유연한 등 다양한 성능을 갖춰야 한다. 특히 투명 디스플레이의 경 우에는 외부에서 내부로 빛을 투과할 수 있어야하므로 가장 중요한 기술 중 하나는 투명 전극이다. 이러한 투 명전극에는 높은 전기 전도도와 투과도로 인해 현재 많 은 분야에 사용되고 있는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide: ITO)외에도 외에도 은 나노 와이어(silver nanowire: Ag NW), 탄소 나노 튜브(carbon nano tube) 등 다양한 사용할 수 있어 주목받고 있다.11-13) 최근에 은 나노 와 이어는 투명도가 우수하고 공정성이 용이하며, 유연한 재 료로의 적용성이 뛰어나 활발히 연구되고 있다. 하지만 은 나노 와이어는 산란광으로 인한 헤이즈가 높고, 전 극 노출로 인한 표면 산화의 문제가 있다. 또한 투과도 를 높이기 위해 은 나노 와이어가 최소한으로 구성되어 야 하는데 은 나노 와이어가 덮이지 않은 부분은 전도 성이 떨어져 투과도와 전도성을 동시에 잡기 어렵다. 직 경이 30 nm 이하인 얇은 은 나노 와이어를 사용하면 헤 이즈 효과는 줄어드는 것으로 알려져 있다.11)

    본 연구에서는 투명 QD LED을 제작하고자, 은 나노 와이어 전극 표면을 ITO로 코팅하여 표면의 산화를 방 지하고 전도성을 개선시켜 소자의 안정성을 높이고자 하 였다. 양자점 발광 다이오드의 제작을 위해 높은 양자 수율(QY, ~ 80 %)을 갖는 양자점이 발광층으로 사용되었 다. 투명 QD LED의 음극(top electrode)를 은 나노 와 이어와 ITO 복합 전극이 코팅된 소자를 통하여 투명도 및 수명 향상을 꾀하고자 하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 실험 재료

    정공 주입층(hole injection layer: HIL)으로 사용될 WO3용액은 WO3분말을 Methyl ethyl ketone 용매에 0.3 mm의 지르코니아 볼과 함께 위성밀에서 400 rpm으로 8 시간 분쇄 후 1 μm 필터로 걸러 사용되었다. 정공 수송 층(hole transport layer: HTL) 물질로는 poly-9-vinyl carbazole (PVK)을 chlorobenzene에 10 mg/ml의 농도로 혼 합해 80 °C에서 2시간 교반 후 사용했다. 발광층(emission layer: EML) 물질은 CdSe/CdZnS 양자점(Nanodot-HE- 520, ECOFLUX)을 사용하였고, 이는 toluene에 25 mg/ ml의 농도로 분산되며, 양자점 나노 입자의 평균 크기 는 약 10 nm다. 전자 수송층(electron transfer layer: ETL)으로 사용된 ZnO는 zinc acetate dehydrate와 2- methoxyethanol, ethanol amine을 1:9.65:0.28 중량비로 혼합하여 100 °C에서 24시간 교반 후 사용하였다. 은 나 노 와이어(㈜에이든)는 지름 20 nm, 평균 길이 15 μm인 것을 탈이온수(deionized water)에 분산시켜 사용하였다. 사용된 ITO glass기판은 면 저항이 30 Ω/sq 이하이다.

    2.2 양자점 발광 다이오드 소자 제작

    15mm× 15 mm의 ITO glass기판을 acetone, ethanol, isopropyl alcohol로 10분씩 초음파 세척한 후에 잔류 불 순물을 제거, 정공 주입 효율을 개선, 표면 평탄화를 위 해 10분간 산소 플라즈마 처리를 수행하였다.12,13) 양극 으로 사용될 ITO glass 위에 HIL층으로 WO3 용액을 3,000 rpm, 30초간 스핀 코팅하고 120 °C에서 10분간 건 조했다. HTL층은 PVK 용액을 2,000 rpm으로 30초간 스핀 코팅 후 120 °C에서 10분간 건조했다. EML 층은 양자점을 1,500 rpm으로 45초간 스핀 코팅 후 100 °C에 서 30분간 건조하였다. ETL층은 ZnO 를 150 °C에서 10 분간 건조하였다. 은 나노 와이어 분산액은 3,000 rpm으 로 40초간 스핀 코팅하였고, 80 °C에서 30분간 건조하였 다. 각 층의 스핀 코팅 공정에서 스핀 속도와 시간, 건 조 온도와 시간을 변수로 하여 실험을 실시하였고 최적 의 조건을 얻었다.

    Fig. 1(a)는 투명 QD LED의 구조를 나타낸 모식도이 다. 음극은 비교를 위해 은 나노 와이어, 은 나노 와이 어 + ITO의 두 가지 유형으로 구성되었다. ITO 전극은 은 나노 와이어 분산액을 스핀 코팅하여 형성한 박막 위 에 RF magnetron 스퍼터링법으로 증착시켜 제작하는데 이 때 ITO의 스퍼터링 동안 발광층에 대한 손상을 감 소시키기 위해 30W의 낮은 전력으로 증착시킨다. 각 층 별 두께는 소자 제작시 한 층 마다 알파 스텝 기기를 사용하여 만들어진 각 층의 두께를 측정하였고, HIL층 WO3는 27 nm, HTL층 PVK는 18 nm, EML층 양자점은 23 nm, ETL층 ZnO는 51 nm이고, 스퍼터링으로 형성한 ITO 층은 100 nm였다. Fig. 1(b)는 제작된 소자의 에너 지 레벨 다이어그램을 보여준다. 좌측의 ITO로부터 홀 이 주입되고, 우측에서부터 전자가 주입된다. 이 홀과 전 자가 양자점 EML층에서 재결합하여 발광을 하는 구조 이다. 제작된 소자들의 투과도는 UV/Vis spectrometer (Perkin Elmer, Lambda 40)으로 측정되었다. 전압 인 가와 소자들의 전기적 특성은 source meter (Keithley, Keithley-2400)로 측정하였고, 광학적 특성은 spectroradiometer (Minolta, CS-2000)을 통해 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2은 투명 QD LED의 상부 음극 전극을 은 나노 와이어로 한 소자와 은 나노 와이어 위에 ITO를 스퍼 터링한 소자의 투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다. 음 극 구성이 은 나노 와이어인 소자의 최대 투과율은 76 %, 은 나노 와이어 + ITO는 63 %로 측정되었고, 안정 성 개선을 위한 복합 전극을 구성하기 위해ITO를 코팅 한 소자가 기존의 은나노와이어 소자보다 13 % 낮은 투 과도를 나타내었다. 이 때의 ITO glass 기판의 투과도 는 90.6 %이다.

    Fig. 3은 발광에 대한 비교분석을 위해 각 소자의 EL (electroluminescence, 전계발광) 스펙트럼들과 양자점의 PL 스펙트럼을 나타내었다. 각 소자의 EL 스펙트럼들은 동일하게 548 nm의 피크와 43 nm의 반치폭을 가진다. 그 러나 양자점의 PL은 525 nm의 피크를 가지고, EL 스펙 트럼은 PL스펙트럼과 비교하여 약 23 nm정도의 적색 편 이(red-shift)한 결과를 나타낸다. 이는 PL은 가해진 외 부의 빛에 의해 전자가 여기하여 일중항 여기자를 형성 한 후 천이하여 그 에너지 차이만큼 빛으로 방출하는 반 면, EL의 경우는 음극과 양극으로부터 주입된 전자와 정 공이 발광층을 이동하여 여기자를 형성할 때 일중항 여 기자와 삼중항 여기자로 25:75의 비율로 생성이 된다. 이 때 삼중항 여기자는 스핀상태의 불균형으로 인해 바로 천이가 불가능하고, 다른 삼중항 여기자와의 전자 교환 을 통해서 일중항 여기자화 된 후에 천이하여 발광할 수 있다. EL은 이러한 과정을 통해 발광하기 때문에 PL에 비해 에너지 안정화가 일어나고, EL 스펙트럼은 PL 스 펙트럼에 비해 적색 편이하는 결과를 나타낸다.

    투명 QD LED 의 전압에 따른 전기적 특성과 광학 적 특성을 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)는 투명 QD LED의 전압에 따른 전류 밀도를 보여주는데, 순수한 은 나노 와이어 음극의 경우 14 V부터 급격한 전류 흐름을 나타내며 최대 72 mA/cm2의 전류 밀도를 가진다. 반면 에 은 나노 와이어 + ITO 음극의 경우 약 7 V부터 전 류의 흐름의 관찰되며 최대 전류 밀도는 42 mA/cm2로 측정되었다. 이러한 거동은 두 소자의 전극에 의한 결 과로 생각된다. 은 나노 와이어는 와이어들이 네트웍 형 성을 통해서 전기가 흐르기 때문에 나머지 공간은 전도 도가 없는 부분이다. 은 나노 와이어가 약 20 nm정도의 작은 직경을 가지고 있지만 빈 공간은 존재하게 되고, 그로 인해 전극의 유효 면적이 작고 표면 전도도가 불 균일하게 된다. 그래서 전하 주입이 시작되기에 높은 전 압이 필요로 하고 주입이 시작된 이후 전류 밀도가 급 격하게 증가한다. 그에 반해 ITO가 코팅된 은 나노 와 이어는 나노 와이어 사이의 빈 공간을 ITO가 채워줌으 로써 불균일한 표면 전도도를 해소하여 낮은 동작 전압 과 전압 변화에 의한 전류 밀도의 변화도 선형적으로 나 타나게 된다. Fig. 4(b)에서는 투명 QD LED의 전압에 따른 휘도를 보여준다. 소자가 발광하기 시작하는 기준 을 1 cd/m2으로 한다면 은 나노 와이어 소자는 동작전 압(Vth)이 11 V이며 최대 91 cd/m2의 높은 휘도를 나타 내고, 은 나노 와이어 + ITO 소자는 동작전압이 4 V이 며 최대 69 cd/m2의 휘도를 갖는다. 은 나노 와이어 소 자는 동작전압 이후 휘도가 전압에 따라 급격한 변화를 보이지만, 은 나노 와이어 + ITO 소자는 휘도가 선형 적으로 증가하는 변화를 보인다. 같은 휘도를 내기 위 해 필요로 하는 전압이 은 나노 와이어 + ITO 소자가 더 낮게 측정되고, 최대로 발광하는 휘도도 더 낮게 측 정된다. 이렇게 은 나노 와이어 + ITO 소자는 상대적 으로 낮은 최대 전류 밀도와 휘도를 보이는데, 이것은 ITO의 증착을 위한 스퍼터링 과정에서 발생하는 표면의 충돌에너지에 의해 소자의 발광층인 양자점과 전극인 은 나노 와이어가 손상을 받게 되기 때문이다.

    최종적으로, 각 소자의 안정성을 알아보기 위해 최대 휘도 값의 전압을 인가하여 시간에 따른 휘도 변화를 측 정한 소자의 수명 평가를 Fig. 5에 나타내었다. 소자의 최대 휘도 값을 기준으로 50 %가 감소되는 지점까지를 수명으로 정하여 측정하였다. L0는 최대 휘도값이며, L 은 시간의 경과에 따른 휘도값이다. 은 나노 와이어 소 자는 최대 7,200초의 수명을 나타냈고, 은 나노 와이어 + ITO 소자 수명은 9,300초로 약 1.3배 증가하였다. 이 는 ITO가 은 나노 와이어를 코팅함으로 인해 은 나노 와이어의 표면 노출에 의한 산화가 차단되어 더 긴 수 명을 보여주고, 이는 소자의 안정성을 기대할 수 있게 된다.

    4. 결 론

    본 연구는 투명한 QD-based LED제작을 위하여, ITO 를 코팅한 은 나노 와이어 전극이 소자에 미치는 영향 을 알아보기 위해 수행되었다. 이를 위해 core/shell/ ligand 구조를 갖는 녹색 CdSe/CdZnS 양자점을 발광층 으로 사용하여 ITO/WO3/PVK/QD/ZnO/음극의 구조로 소 자를 제작하였다. 제작된 소자는 548 nm의 피크를(반치 폭 = 43 nm) 갖는 EL 스펙트럼을 나타내었고, EL의 발 광과정은 PL에 비해 에너지 안정화가 일어나기 때문에 PL의 스펙트럼과 비교하여 약 23 nm의 적색 편이한 결 과를 보여줬다. 은 나노 와이어를 음극으로 하는 소자 는 76 %의 투과도, 최대 91 cd/m2의 휘도와 0.072 A/cm2 의 전류 밀도 등의 우수한 결과를 보였지만, 은 나노 와 이어의 빈 공간에 의한 불균일한 전도도와 표면 산화에 의해 11 V의 높은 동작전압과 7,200초의 낮은 수명을 나 타내었다. 반면에 은 나노 와이어 + ITO 소자는 63 % 의 투과도, 69 cd/m2의 휘도와 0.041 A/cm2의 전류 밀도 를 보여주면서, 4 V의 매우 낮은 동작전압과 9,300초의 높은 수명을 보여주었다. 즉, 은 나노 와이어에 ITO를 코팅함으로 인해 소자는 10 %정도 투과도는 감소하지만 수명을 약 30 % 증가시키고 동작전압도 절반 정도인 7 V 를 낮추는 개선 결과를 얻었다. 이러한 결과들은 투명 QD LED의 상부 음극 전극을 우수한 전도성을 갖는 은 나노 와이어와 ITO 복합 전극을 통해서 은 나노 와이 어의 표면 산화 방지 효과 및 그 수명을 향상시킬 수 있는 가능성을 시사한다.

    Acknowledgement

    This work was supported by a Research Grant of Pukyong National University (2020 year).

    Figure

    MRSK-30-8-421_F1.gif

    (a) Structure and (b) energy level diagram of QD LED device.

    MRSK-30-8-421_F2.gif

    Transmittance of QLED devices with two type of cathodes.

    MRSK-30-8-421_F3.gif

    PL spectrum of quantum dot and EL spectra of QD LED devices. The inset image is emission picture at 15 V.

    MRSK-30-8-421_F4.gif

    (a) Luminesence-voltage characteristic and (b) current density-voltage characteristics in QD LED devices.

    MRSK-30-8-421_F5.gif

    Lifetime of QLED devices with two type of cathodes.

    Table

    Reference

    1. R. S. Deshpande, V. Bulovic and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 75, 888 (1999).
    2. J. H. Wendorff, T. Christ, B. Gliisen, A. Greiner, A. Kettner, R. Sander, V. Stumpflen and V. V. Tsukruk, Adv. Mater., 9, 49 (1997).
    3. W. Lu, I. Kamiya, M. Ichida and H. Ando, Appl. Phys. Lett., 95, 083102 (2009).
    4. D. Bera, L. Qian, T. K. Tseng and P. H. Holloway, Materials, 3, 2260 (2010).
    5. Y. Yang, C. Zhang, X. Qu, W. Zhang, M. Marus, B. Xu, K. Wang and X. W. Sun, IEEE Trans. Nanotechnol., 18, 220 (2019).
    6. Q. Chen, Y. Yan, X. Wu, X. Wang, G. Zhang, J. Chen, H. Chen and T. Guo, J. Mater. Chem. C, 8, 1280 (2020).
    7. D. Chirvase, Z. Chiguvare, M. Knipper, J. Parisi, V. Dyakonov and J. C. Hummelen, J. Appl. Phys., 93, 3376 (2003).
    8. E. Kim, Y. Xia and G. M. Whitesides, Nature, 376, 581 (1995).
    9. A. W. Adamson and A. P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th ed., Chap. 1, John Wiley & Son, New York (1997)
    10. P. O. Anikeeva, J. E. Halpert, M. G. Bawendi and V. Bulovic, Nano Lett., 9, 2532 (2009).
    11. K. H. Ok, J. W. Kim, S. R. Park, Y. M. Kim, C. J. Lee, S. J. Hong, M. G. Kwak, N. Kim, C. J. Han and J. W. Kim, Sci. Rep., 5, 9464 (2015).
    12. S. Y. Kim, J. L. Lee, K. B. Kim and Y. H. Tak, J. Appl. Phys., 95, 2560 (2004).
    13. C. C. Wu, C. I. Wu, J. C. Sturm and A. Kahn, Appl. Phys. Lett., 70, 1348 (1997).