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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.7 pp.376-382
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.7.376

Synthesis and Dispersion of Ceria(CeO2) Nanoparticles by Solvothermal Process

Tae Seop Lim1, Ji Young Ock1, Yeon Bin Choi1, Bong Gu Kim1, Jeong Hun Son1, Yeon Gil Jung1
1School of Nano & Advanced Materials Eng., Changwon National Univ., Changwon, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : jungyg@changwon.ac.kr (Y.-G. Jung, Changwon Nat’l Univ.)
April 22, 2020 July 2, 2020 July 7, 2020

Abstract


CeO2 nanoparticles, employed in a lot of fields due to their excellent oxidation and reduction properties, are synthesized through a solvothermal process, and a high specific surface area is shown by controlling, among various process parameters in the solvothermal process, the type of solvent. The synthesized CeO2 nanoparticles are about 11~13 nm in the crystallite size and their specific surface area is about 65.38~84.65 m2/g, depending on the amount of ethanol contained in the solvent for the solvothermal process; all synthesized CeO2 nanoparticles shows a fluorite structure. The dispersibility and microstructure of the synthesized CeO2 nanoparticles are investigated according to the species of dispersant and the pH value of the solution; an improvement in dispersibility is shown with the addition of dispersants and control of the pH. Various dispersing properties appear according to the dispersant species and pH in the solution with the synthesized CeO2 nanoparticles, indicating that improved dispersing properties in the synthesized CeO2 nanoparticles can be secured by applying dispersant and pH control simultaneously.



용매열 공정을 이용한 세리아(CeO2) 나노분말의 합성 및 분산거동

임 태섭1, 옥 지영1, 최 연빈1, 김 봉구1, 손 정훈1, 정 연길1
1창원대학교 신소재공학과

초록


    Changwon National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    세리아(CeO2)는 우수한 산화 및 환원 능력을 가지는 재료로 촉매, 고체전해질, UV필터, 산소센서, 연마제 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용연구가 진행되고 있다.1-9) 세리아는 기존의 벌크(bulk) 크기 보다는 입자 크기가 미 세한 나노(nano) 크기의 분말의 경우 단위 부피당 비표 면적이 커서, 반응성 및 표면 결함이 상대적으로 우수 하여 산화/환원 반응 및 광학적, 전기적 특성이 더욱 우 수하다.10-17) 나노 크기의 세리아 분말을 합성하는 방법 에는 고상법, 공침법, 수열 합성법, 용매열 합성법, 졸겔 법 등 다양한 방법이 있다.1,2,5,6,12,14,15) 이 중에서 용매열 합성법은 반응 온도, 반응 시간, 전구체의 농도, 용매의 종류 등 공정 변수를 쉽게 제어하여 낮은 반응 온도에 서 결정성을 가지는 나노 분말을 합성할 수 있는 방법 으로 잘 알려져 있다.5,6,14,15)

    세라믹 나노 입자의 표면은 재료 표면에서 이온들의 탈 착, 표면조성 변화에 의한 입자 표면과 분산매체 사이 의 화학반응을 하므로, 수계 분산매체에서 입자 간에는 반 데르 발스(van der Waals) 인력, 동일하게 대전된 입자 사이의 쿨롱(coulombic) 반발력, 그리고 용매화(solvation)나 흡착층에서 비롯되는 입체 반발력(steric repulsive forces) 등 이렇게 주요한 세가지 힘이 작용하는데 시간이 경화함 에 따라 입자는 응집되는 경향을 보이게 된다.10) 이 때 발 생하는 응집 현상은 나노 입자의 비표면적을 저하시키 고, 분말의 벌크화 현상을 유발하여 입자의 물리, 화학 적 특성을 감소시킨다. 이는 나노 무기물을 첨가제로 복합체를 합성했을 때, 응집된 나노 입자로 인해 고분 자와 나노 입자 간의 계면 접합력이 낮아 기공이 형성되 며, 복합체의 물성 및 신뢰성을 저하시키는 결과를 초래 한다. 따라서 나노 입자의 균일한 분산은 필수적이라 할 수 있으며, 나노 입자의 응집 방지 및 분산을 위한 방 법에는 물리적 분산법과 화학적 분산법이 있다. 물리적 분산법에는 콜로이드 밀, 샌드 밀, 비드 밀 또는 초음 파를 이용한 기계적 분산이 대표적이며,18-23) 화학적 분 산법에는 ① 고분자 분산제를 이용한 분산, ② 정전기 적 반발력을 이용한 분산, ③ 분산제 및 정전기적 반발 력을 동시에 사용하는 분산(Fig. 1)이 대표적이다.24-32)

    본 연구에서는 용매열 공정을 이용하여 세리아 나노 분 말을 합성하였고, 합성된 세리아 나노 분말 중 가장 열 위한 분산 특성을 보이는 조건에서 응집 방지 및 분산 성 향상을 위한 연구를 수행하였다. 이를 위해 합성된 세리아 분말이 포함된 수계 용액의 pH를 제어하여 정 전기적 반발력을 이용한 분산 제어를 실시하였으며, 합 성된 세리아 분말의 응집 방지 및 분산 거동을 고찰하 였다.

    2. 실험 방법

    2.1 용매열 공정을 이용한 세리아 나노 분말 합성

    용매열 공정을 이용하여 세리아 나노 분말을 합성하는 공정도를 Fig. 2에나타내었다. 증류수에 전구체인 Ce(NO3)3. 6H2O [cerium(III) nitrate hexahydrate, SIGMA-ALDRICH]를 0.1M 농도로 용해하고, NH4OH(ammonium hydroxide, 25.0~28.0 %, DAEJUNG)를 이용하여 pH를 11로 적정하였 다. 450 rpm에서 1시간 동안 혼합한 뒤, 원심분리기를 이 용하여 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물은 증류수와 에탄올이 각각 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 비율로 혼합 된 용매에 재 분산 시킨 뒤 450 rpm에서 30분간 교반하 였다. 교반된 용액을 200ml 테프론(teflon) 용기에 담고 반 응용기(autoclave)를 이용하여 120 °C에서 2시간 동안 반응 을 진행하였다. 반응이 완료된 반응물을 증류수와 에탄올 을 사용하여 원심분리기로 5회 세척한 후, 100 °C 건조기 에서 24 시간 동안 건조하였다.

    합성된 세리아 나노 분말은 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, MiniFlexII, RIGAKU)를 이용하여 결정성을 확인하였다. 평균 결정립 크기는 식(1)의 쉘러 공식(Scherrer equation)에서 주 피크인 {111} 결정면의 반가폭(full-width half-maximum) 및 θ값을 대입하여 구하였다.

    d XRD = 0.89 λ / 2 sin θ
    (1)

    λ는 X선의 파장(0.154 nm)을 뜻하며, θ는 {111} 결정 면의 회절각을 의미한다. 합성된 분말의 크기 및 형상은 전 계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM, field emission scanning electron microscopy, CZ/MIRA I LMH, TESCAN)을 이용 하여 관찰하였고, 분말의 비표면적은 비표면적 분석기(BET, Autosorb-iQ, Quantachrome Instrement)를 사용하여 측정하 였다.

    2.2 세리아 나노 분말 분산

    다양한 용매 변수로 합성된 세리아 나노 분말 중 [증 류수 :에탄올=100 : 0] 조건으로 합성된 분말에 증류수와 일정 질량비(0.2 wt%)의 분산제를 첨가하여 시간에 따 른 세리아 입자의 분산 안정성을 관찰하였다. 분산제로는 AOT (dioctyl sulfosuccinate sodium salt, 97 %, SIGMAALDRICH), PVP(polyvinylpyrrolidone k-90, 11~13%, SAMCHUN), C6H8O7(citric acid, 99.5+ %, SIGMAALDRICH) 와 DARVAN 811D(sodium polyacrylate, Vanderbilt Minerals)를 각각 사용하였으며, 세리아 분말 대 비 분산제를 25 : 1의 질량 비율로 첨가하였다. 용액의 pH 제어를 위해 2 M HCl(hydro-chloric acid, 35.0~ 37.0 %, DAEJUNG) 또는 2M NH4OH(ammonium hydroxide, 25.0~28.0%, DAEJUNG)를 첨가하여 1시간동안 교반하였다. 교반된 세리아 용액은 10 ml씩 각각 바이알 (vial)에 옮겨 담아 시간 경과에 따른 분산 안정성을 확 인하였으며, 교반된 세리아 용액의 일부는 슬라이드 글 라스에서 건조하여 FE-SEM으로 미세구조를 관찰 및 분 산 상태를 비교하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 용매열 공정을 이용한 세리아 나노 분말 합성

    용매(에탄올, 증류수)비율을 다르게 하여 합성된 세리 아 나노 분말의 결정성을 확인한 XRD 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 측정 결과를 세리아 모상과 비교했을 때, 이 차상이 없는 형석 구조(fluorite structure)의 결정성 세리아 가 합성된 것을 확인할 수 있었다(PDF : 00-004-0593). 그 리고 세리아 합성 시 용매 내 에탄올의 비율이 0 %[Fig. 3(a)]에 비해 에탄올의 비율이 증가할수록[Fig. 3(b), 3(c), 3(d)] 세리아의 피크가 저각으로 이동되는 경향을 확인할 수 있다. 이는 에탄올의 비율이 증가할수록 합성되는 세 리아 입자의 격자가 팽창한 결과로 판단된다. 즉, 에탄 올기의 탄소사슬 비율이 증가하면서 입체적 방해(steric hindrance)에 의해 세리아 입자들끼리의 성장이 방해되어 세리아 입자의 결정립 크기를 감소시킴으로써 결정립계 내 변형(strain)이 증가하고, 이를 격자 팽창을 통해 완 화시켜 격자 안정성을 유지하기 때문이다.35) 합성된 세 리아 나노 분말의 결정립 크기와 비표면적을 Table 1에 나타내었다. 쉘러 공식을 이용하여 계산된 결정립 크기 는 11~13 nm이고, 비표면적은 65.38~84.65 m2/g로 확인 되었다. 세리아 합성 시 에탄올의 비율이 증가할수록 비 표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 에탄 올 비율이 증가함에 따라 에탄올기 사슬이 입자들의 응 집을 입체적 반발을 통해 차단함으로써, 분산성이 증가 하여 비표면적이 높아지는 것으로 판단된다.33-34) 에탄올 의 비율 제어에 따른 미세구조 분석 결과를 Fig. 4에 나 타내었다. 합성된 세리아 입자는 구형의 수십 nm 크기로 합성된 것을 관찰할 수 있었으며, 합성된 세리아 입자들 이 서로 응집된 것을 확인할 수 있었다.

    3.2 세리아 나노 분말의 분산 특성

    3.2.1 분산제 첨가에 따른 세리아 나노 분말의 분산 특성

    고분자 분산제인 AOT, PVP, citric acid, DARVAN 811D 등을 비수계 분산제로 사용하여 합성된 세리아 나 노 분말의 분산 거동을 고찰하였다. Fig. 5는 용매열 공 정을 이용하여 제조된 세리아 분말 중 입자 특성이 가 장 열위한 조건인 EtOH 0 vol%(증류수 : 에탄올 = 100 : 0) 조건으로 합성된 세리아 분말을 각각의 고분자 분산 제에 분산시킨 후 시간 경과에 따른 분산 안정성을 관 찰한 결과를 나타낸 것이다.

    분산제를 첨가하지 않은 세리아 용액의 경우(Fig. 5, Raw), 분산 직후 빠르게 입자들이 침전하는 것을 관찰 할 수 있었다. 분산제로 AOT와 Citric acid를 첨가한 경 우, 분산 직후 어느 정도 분산성을 나타내었으나, 1일 정 도 경과 후부터는 침전이 진행되는 것이 관찰되었다. PVP 가 첨가된 세리아 용액은 1일 까지는 대부분의 입자들 이 고르게 분산되었으나, 4일부터 입자가 침전되는 것을 확인하였으며, DARVAN 811D가 첨가된 세리아 용액의 경우 2주 후까지 입자들이 분산 안정성을 유지하여 우 수한 분산 특성을 확인하였다. 따라서 분산제를 첨가하 지 않은 세리아 용액(Fig. 5, Raw)에 비해 분산제를 첨 가한 세리아 용액의 시간 경과에 따른 분산 안전성을 확 인할 수 있었다. 분산제 첨가에 따른 분산 효과는 고분 자 분산제 내에 공통적으로 포함된 카르보닐기(C=O)의 산소 원자가 고립 전자쌍을 제공함으로써 비수계 분산 된 세리아 입자의 표면에 배위 및 흡착하여 입자 간의 접근에 대한 입체적 방해를 실시하기 때문이며, 분산제의 종류에 따른 분산 효과는 세리아에 흡착되는 분산제의 사슬기에 의해 입자 간의 입체 반발이 유도되었기 때문 인 것으로 판단된다.28-32)

    3.2.2 pH 제어에 따른 세리아 나노 분말의 분산 특성

    수계 분산된 세리아 입자의 표면 전하는 첨가하는 산 과 염기의 농도에 따라 하전 특성이 변화하고 입자 간 의 정전기적 반발력 정도가 변화하므로, 용액의 pH에 따 른 합성된 세리아 나노 분말의 분산에 미치는 영향을 고 찰하였다. 용매열 공정을 이용하여 제조된 세리아 분말 중 입자 특성이 상대적으로 가장 열위한 조건인 EtOH 0 vol% (증류수 : 에탄올 = 100 : 0) 조건으로 합성된 세 리아 분말을 수계 분산한 용액에 대해 산과 염기를 첨 가하여 pH를 1~12로 제어하여 각 pH 조건 별로 시간 경과에 따라 관찰한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. pH 제 어 전 합성된 세리아 분말을 수계 분산시킨 초기 pH는 6.4 (Fig. 6, Raw)였으며, 이는 세리아 분말을 물 내에 분산할 경우, 세리아의 Ce4+ 금속 이온은 수산기 (-OH) 에 부분적으로 수화되며, 이 때 부분적으로 발생하는 수 소 이온 (H+)에 의해 약한 산성을 띠게 되기 때문이다. 하지만, 초기 pH 6.4 조건에서 시간 경과에 따른 분산 안전성은 1일 이후 없어지는 것을 확인할 수 있었다. 한 편, pH 제어를 한 결과를 보면, pH 2~3의 산성 분위기 와 pH 9~10의 염기성 분위기에서는 2주 경과 후까지도 분산 안전성이 관찰되었으며, 특히 pH 2~3 조건에서 가 장 우수한 분산 특성이 나타났다. 이를 통해 초기 pH 조 건인 6.4에서 pH를 2~3으로 제어 할 경우, 분산 안전성 이 크게 향상되는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 계면의 이온층(stern layer)과 확산층(diffused layer)사이의 제타전 위 차이가 커지면 입자간 반발력이 증가하여 분산 효과 및 분산 안정성이 향상되기 때문이다.24-27) 그림 7은 세 리아 분말을 수계 분산한 용액에서 pH 제어를 통한 세 리아 분말의 분산 정도를 확인하기 위해 측정한 FE-SEM 결과이다. 분산성이 상대적으로 열위한 조건(pH 6.4)에 서는 세리아 분말들이 서로 엉켜져 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었으며[Fig. 7(a)7(c)], 분산성이 상대적 으로 우수한 조건(pH 2)에서는 세리아 분말들이 균일하 게 잘 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있었다[Fig. 7(b)7(d)].

    3.2.3 분산제와 pH의 동시 제어에 따른 세리아 나노 분말의 분산 특성

    용매열 공정을 이용하여 제조된 세리아 나노 분말 중 입자 특성이 가장 열위한 조건인 EtOH 0 vol%(증류 수 : 에탄올 = 100 : 0) 조건에서 합성된 세리아 분말의 최 적 분산 안정화를 위해 분산제와 pH를 동시 적용한 조 건에서 합성된 세리아 분말의 분산 거동을 고찰하였다. 이 를 위해 가장 우수한 분산 안전성을 나타내는 분산제인 DARVAN 811D을 이용하여 pH를 2~11로 제어하고, 각 pH 조건에서 시간경과에 따른 분산 결과를 Fig. 8에 나 타내었다. DARVAN 811D를 첨가한 조건 pH 제어 전 초기 pH는 9.4(Fig. 8, Raw)로 측정되었고, 2주 경과 후 에도 우수한 분산 안전성을 나타내었다. 또한, pH를 2 에서 11로 제어한 경우, pH 2조건을 제외한 모든 조건 들(pH 4, 6, 7, 8, 11)에서도 2주의 시간 경과 후 분산 안전성이 확보되었다. 특히, 분산제를 첨가 하지 않은 조 건(Fig. 6)의 결과에 비해 전체적으로 시간에 따른 분산 안전성이 크게 증가되었다. 이러한 효과는 분산제 첨가 에 따른 입체 반발력과 pH 제어를 통한 정전기적 반발 력이 극대화 되어 향상된 분산 특성이 나타나는 것으로 판단된다.24-32) 분산 특성이 열위를 나타낸 pH 2 조건에 서는 DARVAN 811D가 세리아 입자의 표면에 흡착되어 표면을 음이온성 전하(anionic charge)로 하전시켜 입자 간 의 반발력 및 분산성를 증가시키는 효과가 있지만, 산(H+) 이 첨가될 경우, 흡착된 고분자 분산제와 중화 반응이 발생하여 이중층을 압축시킴으로써 입자간의 반발력이 억 제되어 분산 효과 및 분산 안전성이 감소되는 것으로 사 료된다. Fig. 9는 DARVAN 811D을 이용해 세리아 분 말을 비수계 분산한 용액의 pH 2 조건과 pH 9.4 조건 (Raw)의 세리아 나노 분말의 입자 간의 분산 정도를 확 인하기 위해 관찰한 미세구조이다. 분산성이 우수한 조 건[Fig. 9(b), pH 9.4]의 경우, 분산성이 상대적으로 열 위한 조건인[Fig. 9(a), pH 2]에 비해 상대적으로 응집 이 관찰되지 않았으며, 균일하게 분산된 세리아 나노 분 말들을 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    용매열 공정을 이용하여 공정 변수인 용매 비율에 따 라 다양한 형상과 크기를 가지는 세리아 나노 분말을 합 성하였다. 합성된 세리아 분말은 20 nm 이하의 미세한 크기로 합성되었고, 65.38~84.65 m2/g의 비표면적 범위를 가지는 것을 확인하였다. 합성된 세리아 분말의 분산 특 성에서는 분산제를 첨가하지 않고 pH를 제어한 경우, 초 기 pH 6.4조건에서는 1일 경과 후 분산성이 현저히 감 소하였지만, pH를 2~3으로 제어하면 2주까지 분산 안전 성이 확보되었다. 한편, 분산제를 사용한 경우(DARVAN 811D를 분산제로 사용한 경우) 우수한 분산 특성을 나 타내었으며, 분산제를 사용하지 않은 경우와 비교하여 더 넓은 pH 영역에서 2주 경과 후에도 분산성이 확보되었 다. 또한, 입자 특성이 가장 열위한 조건에서도 분산제 와 pH를 동시에 제어함으로써 세리아 나노 분말의 응 집 방지 및 분산성을 향상시켜 우수한 분산 특성을 확 보할 수 있었다.

    <저자소개>

    임태섭
    창원대학교 신소재공학부 학생 옥지영
    창원대학교 신소재공학부 학생 최연빈
    창원대학교 신소재 공학부 학생 김봉구
    창원대학교 신소재공학부 학생 손정훈
    창원대학교 신소재공학부 연구교수 정연길
    창원대학교 신소재공학부 교수

    Acknowledgement

    This research was supported by Changwon National University in 2019~2020.

    Figure

    MRSK-30-7-376_F1.gif

    Schematic diagram of steric hindrance and electrostatic repulsion between nanoparticles.

    MRSK-30-7-376_F2.gif

    Experimental procedure for the synthesis of ceria (CeO2) nanoparticles by a solvothermal process.

    MRSK-30-7-376_F3.gif

    XRD patterns of ceria (CeO2) nanoparticles synthesized by a solvothermal process: (a) EtOH 0 vol%, (b) EtOH 25 vol%, (c) EtOH 50 vol%, and (d) EtOH 75 vol%.

    MRSK-30-7-376_F4.gif

    FE-SEM images of ceria (CeO2) nanoparticles synthesized by a solvothermal process: (a) EtOH 0 vol%, (b) EtOH 25 vol%, (c) EtOH 50 vol%, and (d) EtOH 75 vol%.

    MRSK-30-7-376_F5.gif

    Time dependence of water dispersion stability with various dispersing agents for the ceria (CeO2) nanoparticles synthesized by a solvothermal process: (a) 1 day, (b) 4 day, (c) 1 week, and (d) 2 week.

    MRSK-30-7-376_F6.gif

    Time dependence of water dispersion stability with pH for the ceria (CeO2) nanoparticles synthesized by a solvothermal process: (a) 1 day, (b) 4 day, (c) 1 week, and (d) 2 week.

    MRSK-30-7-376_F7.gif

    FE-SEM images of ceria(CeO2) nanoparticles with pH for the ceria (CeO2) nanoparticles synthesized by a solvothermal process: (a) and (c) Raw in Fig. 7, and (b) and (d) pH 2 in Fig. 7. Figures 7(c) and 7(d) are low magnified images of figures 7(a) and 7(b), respectively.

    MRSK-30-7-376_F8.gif

    Time dependence of water dispersion stability of ceria (CeO2) nanoparticles with pH after adding DARVAN 811D as a dispersant: (a) 1 day, (b) 4 day, (c) 1 week, and (d) 2 week.

    MRSK-30-7-376_F9.gif

    FE-SEM images of ceria(CeO2) nanoparticles with pH control after adding DARVAN 811D as a dispersant: (a) pH 2 in Fig. 8 and (b) Raw in Fig. 8.

    Table

    Summary of crystallite size and specific surface area for ceria (CeO2) nanoparticles synthesized by a solvothermal process: (a) EtOH 0 vol%, (b) EtOH 25 vol%, (c) EtOH 50 vol%, and (d) EtOH 75 vol%.

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