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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.7 pp.350-358
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.7.350

Microstructure and Hardness of Titanium Aluminide/Carbide Composite Coatings Prepared by Reactive Spray Method

Chang-Suk Han, Sung-Yooun Jin†
Dept. of ICT Automotive Engineering, Hoseo University, 201, Sandan7-ro, Seongmun-myeon, Dangjin City, Chungnam 31702, Korea
Corresponding author E-Mail : hancs@hoseo.edu (C. -S. Han, Hoseo Univ.)
May 16, 2020 July 2, 2020 July 2, 2020

Abstract


A variety of composite powders having different aluminum and carbon contents are prepared using various organic solvents having different amounts of carbon atoms in unit volume as ball milling agents for titanium and aluminum ball milling. The effects of substrate temperature and post-heat treatment on the texture and hardness of the coating are investigated by spraying with this reduced pressure plasma spray. The aluminum part of the composite powder evaporates during spraying, so that the film aluminum content is 30.9 mass%~37.4 mass% and the carbon content is 0.64 mass%~1.69 mass%. The main constituent phase of the coating formed on the water-cooled substrate is a non-planar α2 phase, obtained by supersaturated carbon regardless of the alloy composition. When these films are heat-treated at 1123 K, the main constituent phase becomes γ phase, and fine Ti2AlC precipitates to increase the film hardness. However, when heat treatment is performed at a higher temperature, the hardness is lowered. The main constitutional phase of the coating formed on the preheated substrate is an equilibrium gamma phase, and fine Ti2AlC precipitates. The hardness of this coating is much higher than the hardness of the coating in the sprayed state formed on the water-cooled substrate. When hot pressing is applied to the coating, the porosity decreases but hardness also decreases because Ti2AlC grows. The amount of Ti2AlC in the hot-pressed film is 4.9 vol% to 15.3 vol%, depending on the carbon content of the film.



반응성 스프레이방법으로 제작한 티타늄 알루미나이드/탄화물 복합박막의 미세조직과 경도

한 창석, 진 성윤†
호서대학교 자동차ICT공학과

초록


    Hoseo University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    스프레이법(용사법)은 재료에 내마모성, 내식성, 열 차 폐성 등을 부여하는 표면처리법이며, 목적에 따라 다양 한 스프레이재료 및 스프레이방법이 개발되어 있다. 내 마모를 목적으로 할 경우에는 서멧(cermet) 스프레이 피 막이 사용되는 경우가 많으며, WC-Co계1)와 Cr3C2-NiCr 계2) 등이 대표적인 재료이다. 이러한 서멧 피막의 스프 레이는 용융분쇄법, 소결분쇄법, 과립소결법, 피복법 또 는 혼합법으로 제조된 분말3)을 이용하여 이루어지며, 이 밖에 스프레이 동안 화학 반응을 이용하여 금속 매트릭 스 내에 경질인 세라믹을 생성시키는 반응성 스프레이 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 반응성 스프레이는 세라믹 상이 고온의 용융상태에서 즉시 생성하므로 세 라믹 상과 매트릭스 금속과의 계면에서 부적절한 반응 이 생기기 어려운 이점과 세라믹 상이 스프레이 할 때 급속응고로 결정화 하거나, 그 후에 고체에서 석출하기 때문에 매우 미세하다는 이점이 있다.

    반응성 스프레이방법에는 질소나 탄화수소 가스 등의 반응성이 있는 가스와 스프레이 재료를 반응시키는 방 법4)과 서로 반응을 일으키는 여러 성분으로 이루어진 복 합분말을 만들고, 이것을 분사하는 방법이 있다. 후자의 예로는 Ti/Al 복합분말에 질소를 첨가한 복합분말,5) Ti/ C 복합분말,6) Ti-Al합금/B 복합분말,7) Ti/Al/B 복합분말7) 또는 Ti/Al/AlN 복합분말8)을 분사하여 티타늄 또는 티 타늄 알루미나이드인 매트릭스 내에 미세한 세라믹 입자 를 생성·분산시킨 연구가 있다. 이 중, 후자 2개의 복합 분말을 분사하는 경우에는 원료로서 탄소를 사용하지 않 았음에도 불구하고 피막 내에 탄화물이나 탄질화물이 형 성된다. 이것은 티타늄 분말과 알루미늄 분말을 원료로 하여 볼 밀링(ball-milling) 할 때 보조제로서 첨가하는 유기용제가 분해되어,9) 탄소가 복합 분말에 둘러싸여지 기 때문이다. 이 현상을 이용하면 유기용제를 탄소 공 급원으로서 반응생성에 의한 탄화물을 분산시킨 스프레 이 피막을 만들 수 있다고 판단된다. 일반적으로 볼 밀 링 할 때 밀링 보조제로서 유기용제의 첨가량은 적정치 가 있으며, 이 값으로부터 많이 벗어나면 복합분말이 형 성되지 않거나 또는 밀링용기 내벽에 원료 금속이 부착 된다. 따라서 복합분말에 혼합되는 탄소의 양을 조절하 려면 유기용제의 체적을 변화시키는 것이 아니라, 단위 체적에 포함된 탄소량이 다른 여러 가지 유기용제를 사 용하는 것이 바람직하다고 생각된다.

    본 연구의 목적은 밀도가 낮고 고온에서 탄성률이 높 은 티타늄 알루미나이드/ 매트릭스 내에 강화상으로서 미 세한 탄화물이 분산된 피막을 복합분말을 이용한 반응 성 스프레이방법으로 제작할 수 있는 가능성과 제작된 피막의 미세조직, 탄소함량에 따른 상분석 및 피막 경 도와 피막의 탄소 함유량의 관계를 조사하는 것이다.

    2. 실험 방법

    순도 99.4 mass%이며 입경 45 μm 이하인 티타늄 분 말, 순도 99.9 mass%이며 입경 45 μm 이하인 알루미늄 분말, 밀링 보조제인 유기용제 및 금속구를 아르곤 분 위기인 글로우 박스 내에서 스테인리스 재질인 밀링 용 기에 넣고 Table 1에 나타낸 조건에서 볼 밀링하였다.

    밀링 보조제로는 단위 체적당 포함되는 탄소의 질량 이 각각 다른 메탄올(CH3OH), 부탄올(C4H9OH), 벤젠 (C6H6) 및 크실렌[C6H4(CH3)2]을 사용하였다. 티타늄과 알 루미늄의 혼합량을 TiAl-C 3원 상태도10)에서 피막조성이 γ (TiAl)상 + Ti2AlC 또는 α2 (Ti3Al)상 + γ상 + Ti2AlC의 영역 내에 있도록 선택했다. 그러나 이렇게 만든 복합 분말을 감압 플라즈마 분사하면 알루미늄의 증발에 의 해 피막 알루미늄 함량이 복합 분말의 함량보다 약 9 mass% 감소한다는 보고7)가 있기 때문에, 본 연구에서는 복합분말 알루미늄 함량을 목표로 하는 알루미늄 함량 보다 9 mass% 높게 하였다. 제작한 복합분말을 32 μm ~ 53 μm로 채를 쳐서 스프레이 분말로 했다. Fig. 1 (2 차 전자상)과 같이 복합분말 단면은 층상구조를 나타내 었다. 이 관찰결과는 밀링 시간이 본 연구의 결과와 거 의 동일한 Yang 등이 보고한7) Ti/Al 복합분말 단면 관 찰결과와 동일하다. 복합분말 A ~ F의 조성을 Table 2에 나타내었다. 복합분말 A, B 및 C는 스프레이 피막이 γ 상 + Ti2AlC 조성이 될 것으로 예상되고, 복합분말 D, E 와 F는 α2상 + γ상 + Ti2AlC이 될 것으로 예상된다.

    Grits blasting한 두께 3 mm, 직경 105 mm인 SS400 기 재에 복합분말을 Table 3에 나타낸 조건에서 감압 플라 즈마 스프레이 하여, 두께 1 mm ~ 1.5 mm의 피막을 제 작하였다. 스프레이 하는 동안 기판을 낮은 온도로 유 지할 때에는 기판 뒷면을 직접 냉각 시켜서 분사하고, 또 높은 온도로 유지할 때에는 수냉 철판과 기판 사이 에 두께 0.8 mm인 흑연시트를 10장 끼운 플라즈마 프 레임으로 기판을 180초간 예열시킨 후 분사를 실시하였 다. 후자의 경우, 스프레이 동안의 기판 온도는 약 1,200 K 이다. 그리고 복합분말 X (X =A, B, C, D, E, F)를 수 냉 기판 위에 분사하여 제작한 피막을 피막 XW라고, 예 열기판 위에 분사하여 제작한 피막을 피막 XP라고 하 기로 한다.

    피막을 기판에서 기계적으로 분리하여 다음과 같은 처 리를 실시하였다. 피막 XW를 석영관에 진공 봉입하여 1,123 K, 1,273 K, 1,423 K 및 1,523 K에서 7.2 × 103 s 동 안 열처리 후 공냉하였다. 또한, 피막 XP는 핫 프레스 처리(1,423 K, 13.8 MPa 7.2 × 103 s)를 실시하였다.

    연마한 피막 단면을 HF:HNO3:H2O=3:20:77(체적비)의 용액으로 4초간 부식하여 주사전자현미경(SEM, JSM890S, JEOL) (2차 전자상)으로 조직을 관찰하였다. 피 막 단면의 마이크로 비커스 경도를 하중 2.94 N, 유지 시간 30 s인 조건으로 측정하였다. 실온에서의 측정은 일반적인 경도 측정기(VHT, TH-720, TIME)로 측정하였 으며, 각 시료에 대해서 15점 측정하여 그 평균값을 구 하였다. 이것과는 별도로, 실온, 873 K 및 1,073 K에서의 측정은 사파이어 압자를 사용한 고온 경도측정기(high temperature hardness tester, MTF-5000, Rtec Inst.)로 측정하였다. 피막 온도가 각 온도에 도달한 후 300 s 동 안 유지한 후 측정을 실시하였다. 각 온도에서 5점 측 정하여 그 평균값을 구하였다. 복합분말 및 피막의 구 성상을 X선 회절기(XRD, JDX-35HS, JEOL)를 이용하 여 조사하였다.

    3. 실험 결과

    Fig. 2는 1,023 K의 Ti-Al-C 3원 상태도10)의 일부와 복합분말 조성, 수냉 기판 상에 형성된 피막의 조성 및 예열 기판 상에 형성된 피막의 조성이다. 피막의 알루 미늄 함량은 복합분말의 함량보다 낮지만 그 차이는 예 상된 약 9 %보다 작다. 따라서 구성상이 α2상 + γ상 + Ti2AlC로 될 것으로 예상된 피막 중에서 이 3상 공존 영역의 조성에 포함된 것은 피막 DW, DP 및 EW 뿐이 며, 이 조성에 대해서도 평형상태에서 γ상의 비율은 낮 다. 알루미늄이 증발하기 때문에 피막의 탄소함량은 복 합분말의 함량보다 증가해 있다.

    본 논문에는 나타내지 않았지만 X선 회절을 이용하여 형성된 상에 대하여 분석을 진행한 결과, 복합분말의 구 성상은 α-티타늄(α-Ti)상과 알루미늄(Al)상이며, 티타늄 알 루미나이드와 탄화물은 검출되지 않았다. 수냉 기판 상 에 형성된 분사상태의 피막은 조성에 관계없이 주된 구 성상은 α2상이며, 약간의 γ상도 발견되었지만, 탄화물의 회절피크는 나타나지 않았다. 피막 AW를 1,123 K 이상 의 온도에서 열처리하면 α2상은 거의 사라져서 주된 구 성상은 γ상이며, Ti2AlC과 소량의 α2상이 존재한다. 피막 XW (X = A ~ F)를 1,473 K에서 열처리 한 피막에는 주된 구성상인 γ상과 Ti2AlC상이 존재하며, 그 이외에 α2상의 낮은 회절피크가 나타났다. 이 α2상의 회절피크는 피막 AW, BW 및 CW에서는 매우 낮지만, 피막 DW, EW 및 FW는 다소 높다. 후자에서는 피막 DW, EW, FW 순으 로 3원 상태도에서 α2상 + γ상 + Ti2AlC/γ상 + Ti2AlC 경계 에 가까운 조성의 피막일수록 α2상의 회절 피크는 낮아 졌다. X선 회절을 이용하여 형성된 상에 대하여 분석한 결과를 Table 4에 정리하여 나타내었다.

    스프레이 그대로인 피막 AW 및 이것을 1,423 K에서 열처리 한 피막의 단면을 Fig. 3에 나타내었다. 스프레 이 동안 기판온도가 낮게 유지되었기 때문에 스프레이 그대로의 피막은 불균일하며, 스프레이 방울의 열 수축 에 의한 미세한 세로 균열이 다수 발생하였다. 스프레 이 그대로인 피막에 명확하게 나타난 층상구조는 열처 리에 의해 거의 사라지고 미세한 Ti2AlC 입자가 다량 석 출하였다. 조대한 입자를 제외한 Ti2AlC 입자의 평균 입 경은 약 0.45 μm이다.

    Fig. 4는 스프레이 그대로인 피막 AP 및 이것을 핫 프 레스한 피막의 단면사진이다. 기판을 수냉한 경우에 비 해 세로 균열이 적고, 또한 스플랫 사이의 공극도 적다. 핫 프레스를 한 피막에 석출된 Ti2AlC 입자의 평균 입 경은 약 0.54 μm이다. Ti2AlC 입자의 입경 및 입자의 공 간적 분포는 Fig. 3(b)에 비해 더 균일하다.

    Fig. 3과 Fig. 4의 스프레이 피막에는 다소 큰 입자가 다수 분산된 스플랫조직을 볼 수 있다. 이것은 Yang 등 7)에 의한 티타늄 알루미나이드/붕화티탄 복합 스프레이 피막에서도 나타났으며, 다음과 같은 이유를 생각할 수 있다. i) 복합분말의 화학조성이 분말 입자마다 완전히 동 일하지는 않다. ii) 분말 입자가 플라즈마 프레임 내를 비 행하는 경로가 입자마다 다르기 때문에 성분의 증발량 이 다르다. iii) 용융된 방울이 기판에 충돌한 후의 냉 각속도가 입자마다 다르며, 형성되는 조직에 차이가 생 긴다.

    Fig. 5는 핫 프레스처리를 한 피막 AP, BP 및 DP의 단면조직이다. Ti2AlC 입자의 평균 입경은 각각 약 0.54 μm, 약 0.69 μm 및 약 0.76 μm이다. 피막 AP, DP, BP 의 순으로 피막의 탄소 함량은 높고, 이에 따라 Ti2AlC 의 양도 증가하였다.

    Fig. 6은 1,523 K에서 열처리한 피막 DP의 단면조직 이다. 예열 기판 위에 제작한 피막 중에서는 피막 DP 조성만이 α2상 + γ상 + Ti2AlC의 3상 공존영역에 포함되어 있다. 더 낮은 온도에서 열처리한 경우에 비해 Ti2AlC 입자의 입경은 약 1.48 μm로 크며, 매트릭스는 회색인 α2 상과 더 어두운 γ상으로 이루어진다. Ti2AlC 입자는 주 로 탄소 고용한계가 낮은 γ상 부분에 우선적으로 석출 한다.

    Fig. 7은 복합분말 A를 스프레이 하여 제작한 피막 을 실온에서 경도를 측정한 결과이며, 그래프의 각 데 이터 점에 표준편차도 나타내었다. 수냉 기판을 이용한 경우, 피막의 경도는 1,123 K의 열처리로 일단 상승하지 만, 특히 열처리 온도가 높아지면 감소한다. 한편, 예열 된 기판 상에 형성시킨 피막의 경도는 약 Hv706으로 높 고, 이 피막을 1,423 K에서 핫 프레스하면 경도는 저하 된다.

    예열된 기판 상에 형성된 피막(AP)의 경도는 실온에 서 1,423 K까지 일정하게 감소하지만, 수냉기판 상에 형 성된 피막(AW)의 경도는 실온에서 1,123 K까지는 약간 증가하다가 그 이상의 온도에서는 급격하게 저하한다. 293 K, 873 K와 1,073 K의 피막 경도와 피막의 탄소 함유량 의 관계를 Fig. 8에 나타내었다. 그래프의 각 데이터 점 에는 표준편차도 나타내었다. 293 K와 873 K에서 경도 는 거의 탄소 함량에 따라 증가한다. 1,73 K에서는 3상 이 공존하는 피막 DP의 경도가 높은 것을 제외하면 경 도는 탄소 함량에 거의 의존하지 않는다. 또한, 핫 프 레스 한 피막 AP의 실온에서의 경도가 Fig. 7과 Fig. 8 에서 조금 다른 것은 사용한 경도측정기가 다르기 때문 에 발생한 것으로 생각된다(전자는 일반 경도측정기, 후 자는 고온 경도측정기).

    4. 고 찰

    밀링 용기에 넣은 티타늄 분말과 알루미늄 분말의 총 량 및 첨가한 유기 용매의 부피와 밀도로 단위 질량의 복합분말에 포함되어 있는 최대 탄소 질량을 계산할 수 있다.11) 이렇게 해서 구한 복합분말의 최대 탄소농도를 Table 2에 나타내었다. 탄소농도의 실측값에 대한 계산 값의 비는 약 0.75에서 1.46이며, 복합분말 A 및 E에서 는 양쪽 모두 거의 일치하고 있다. 따라서 첨가된 유기 용제에 포함된 탄소의 대부분이 복합분말에 포함되었다 고 생각된다.

    탄소를 포함하는 복합분말은 스프레이 프레임 내에서 용융되어 Ti-Al-C 방울로 되며, 기판에 충돌하여 급속응 고 된다. Ti-Al합금 융액을 급속응고 시키면 α2상이 평 형상태에서의 양보다 많이 생성하는 것으로 보고되어 있 다.12) 본 연구에서도 평형상태에서는 γ상 + Ti2AlC인 2상 공존이 될 조성을 갖는 피막에서도 수냉 기판 상에 스 프레이된 상태에서의 주요 구성상은 α2상이며, 탄화물은 X선 회절에서 검출되지 않았다. 이것은 액적 응고 시의 냉각속도가 빠르기 때문에 비평형 α2상 내에 탄소가 과 포화 고용했기 때문이다. 급속응고된 피막을 열처리하면 비평형 α2상이 분해하여 γ상을 생성하고, 과포화로 고용 되고 있던 탄소가 Ti2AlC를 생성한다.

    금속이나 합금을 스프레이 하면 그 일부는 고온의 프 레임 내에서 일부 증발한다. Yang 등은 볼 밀링으로 제 작한 Ti/Al 복합분말 및 그 분말표면에 붕소분말을 코 팅한 복합분말을 플라즈마 스프레이 하여 티타늄 알루 미나이드 피막과 티타늄 알루미나이드 매트릭스 내에 미 세한 TiB2를 균일하게 분산시킨 피막을 제작하였다.7) 이 러한 피막의 알루미늄 함량은 붕소의 유무에 관계없이 복합분말의 함유량보다 약 9 mass% 감소하였다. 본 연 구에서 사용한 복합분말의 알루미늄 함량과 스프레이 조 건은 Yang 등의 연구조건과 거의 같음에도 불구하고 알 루미늄 함량의 감소는 적었다. 또 Fig. 2와 같이 알루미 늄의 감소량은 기판을 수냉시켰을 때가 더 많은 경향이 있다. 이러한 원인은 불분명하지만, 건 노즐의 출구 근 처에서는 플라즈마 프레임의 반경 방향이나 축 방향의 온도구배가 크고,13) 분말을 프레임에 삽입하는 위치에 약 간의 차이가 알루미늄 증발량에 영향을 준 것이라고 판 단된다.

    스프레이 할 동안 피막 온도가 높을 때와 낮을 때를 비교하면, 전자가 피막 표면과 피막에 충돌한 스프레이 액적과의 온도차는 작지만, 피막/액적계면의 열전달 계수 는 상당히 크다. 따라서 기판을 예열하였을 때가 더 액 적응고 시의 냉각속도는 빨라진다.14) 그러나 본 연구에 서는 기판의 예열온도는 약 1,200 K에 이르고 있으며 피 막 온도도 이와 거의 같은 것으로 생각된다. 따라서 평 형상태에서는 γ상이 주된 구성상이 되는 조성의 복합분 말을 스프레이로 급냉 응고하여 탄소를 과포화로 고용 시킨 비평형인 α2상이 형성되어도, 스프레이 동안 분해 하여 γ상과 Ti2AlC이 형성되었다. α2상이 약간 존재하는 것은 분해가 불완전하다는 것을 시사한다. 피막을 열처 리하면 α2상의 양이 감소하는 것은 이를 뒷받침하고 있다.

    매트릭스 쪽이 Ti2AlC보다 부식되기 쉽기 때문에, 마 이크로 조직을 관찰하기 위해 시료를 부식시키면 연마 상태에서는 숨어 있던 Ti2AlC 입자가 나타난다. 따라서 부식시킨 시료 표면에 보이는 Ti2AlC는 실제보다 더 많 다. 그래서 예열된 기판 상에 형성된 피막의 조성에 대 해서 열처리로 평형에 도달시켰을 때의 Ti2AlC 체적 % 를 식 (1)에서 구했다.

    vol.% Ti 2 AlC = 1 V m V c + 1 × 100 V m V c = ρ c ρ m ζ a ζ b p b q a ζ = M A 1 M Ti 2 AlC , ζ = M c M Ti 2 AlC
    (1)

    여기에서, Vm, ρm : 평형상태에 있는 매트릭스의 체적 분 율과 밀도, Vc, ρc : 평형 상태 에있는 Ti2AlC의 체적 분 율과 밀도, a, b : 피막 알루미늄 및 탄소의 무게 분율, p, q : 평형 상태에 있는 피막의 매트릭스에 포함 된 알 루미늄 및 탄소의 무게 분율, MAl, MC, MTi2AlC: 알루미 늄의 원자량, 탄소의 원자량 및 Ti2AlC의 양 이다.

    Ti2AlC의 밀도(ρc)를 4.11 × 103 kg/m3로 하였다.15) 또한 다음의 방법으로 매트릭스의 밀도(ρm)를 추정하였다. Ti- 21.7 mass%Al합금(α2단상) 단결정 및 Ti-37.5 mass%Al 합금(γ단상) 단결정의 밀도를 아르키메데스법으로 측정하 여 각각 4.09 × 103 kg/m3 및 3.81 × 103 kg/m3의 값을 얻 었다.

    Ti-Al-C 3원 상태도의 영역에서 피막 성분을 지나는 직 선을 연결하는 선을 가정하고, 연결선이 α2상 + γ상 + Ti2AlC/α2상 + γ상 경계와 만나는 지점 또는 연결선이 γ 상 + Ti2AlC/γ상 경계와 만나는 점을 각각 피막의 매트 릭스 조성으로 하였다. 평형상태에서 매트릭스의 탄소 농 도는 기껏해야 0.3 mass%10)이기 때문에 매트릭스의 밀 도에 미치는 고용 탄소의 영향을 무시하고, 위에서 언급 한 α2 단상 및 γ 단상의 밀도로부터 내삽 또는 외삽하 여 매트릭스의 밀도를 추정했다. 구한 밀도는 3.75 × 103 kg/m3에서 3.89 × 103 kg/m3 사이에 있고, 피막 조성에 따른 큰 차이는 없다. Fig. 9는 식 (1)에서 구한 Ti2AlC 의 체적%와 피막의 탄소 함유량의 관계이다. 피막의 탄 소 함유량이 높아지면 Ti2AlC의 체적%는 증가하여 피막 AP는 약 5 vol%이며, 피막 CP 및 FP는 약 15 vol%이 다. 피막 BP의 Ti2AlC의 체적%는 계산에 따르면 13.8 vol%이지만, Fig. 5의 부식 시킨 시료 표면에서는 Ti2AlC 가 더욱 다량으로 생성하는 것처럼 관찰되었다. 본 연 구와 같이 석출입자가 미세한 경우에는 연마 및 부식에 의해 매트릭스가 약간이라도 없어지면 숨어 있던 입자 가 표면에 나타나 입자의 체적분율이 과대평가 된다.

    금속간화합물은 순수 금속에 비해 취약하기 때문에 피 막 온도가 낮을 때에는 스프레이된 액적이 급냉응고한 후에 냉각되는 단계에서 Fig. 3과 같이 균열이 발생하기 쉽다. 또한 액적과 피막 표면과의 젖음성이 나쁘며,16) 피 막을 구성하는 층사이가 쉽게 떨어지기 때문에, 층간에 면형상의 기공이 발생한다. 이 피막을 1,423 K에서 열처 리하면 기공이 대폭 감소하지만, 스프레이 상태의 피막 인 α2상에 과포화 고용하고 있던 탄소가 균열과 면형상 기공의 안쪽 표면에 Ti2AlC를 우선적으로 생성하기 때 문에 연속적인 조대한 Ti2AlC가 많이 관찰되었다. 이것 은 저온에서 유지하면서 형성된 피막의 균열 표면은 석 출 우선 위치가 되기 때문이다. 한편, 예열된 기판에 스 프레이한 경우에는 급속응고 후의 냉각과정에서 생기는 왜곡이 작고, 또한 층간 결합력이 강하기 때문에 스프 레이 상태의 피막의 기공은 Fig. 4와 같이 적다. 이 피 막을 핫 프레스하면 기공율은 더욱 저하하며, 미세한 Ti2AlC 입자가 균일하게 분산된 피막을 얻을 수 있었다.

    피막의 경도는 여러 요인이 영향을 미친다. 수냉 기판 상에 형성된 스프레이 상태의 피막 AW의 주된 구성상 은 α2상이며, 탄소의 과포화 고용에 의해 강화되고 있음 에도 불구하고, 기공률이 높기 때문에 피막의 경도는 약 Hv433으로 비교적 낮다. 이 피막을 열처리하면 α2상이 경도가 낮은 γ상으로 변화12)함과 동시에 탄소에 의한 고 용강화가 사라진다. 그러나 기공율이 감소하여 미세한 Ti2AlC가 석출하기 때문에 Fig. 7과 같이 피막 경도는 Hv508까지 상승한다. 일반적으로 스프레이 피막의 조직 은 불균일하기 때문에 측정 위치에 따른 경도 차이가 크 다. 그러나 Fig. 7에 나타낸 경도의 표준편차의 크기로 부터 경도 상승은 의미가 있다고 할 수 있다. 특히 열 처리온도가 높아지면 조직이 조대화하여 경도가 저하된 다. 한편, 예열된 기판 상에 형성된 스프레이 상태의 피 막 AP는 기공율이 낮고, 또 Fig. 4에서는 보이지 않을 정도로 미세한 Ti2AlC가 분산되어 있기 때문에 경도는 약 Hv706을 나타내었다. 이 피막을 핫 프레스하면 기 공은 더 감소하지만 조직이 조대화 되기 때문에 피막 경 도는 저하된다.

    스프레이로 급속응고에 의해 형성된 과포화 고용체 피 막을 열처리하면 미세한 강화상이 석출하기 때문에 중 간 온도에서 일단 경도가 최고값을 나타내고 또한 고온 에서는 강화상이 조대화 되기 때문에 경도가 저하된다. 이 현상이 많은 합금계에서 나타나는 것을 Rech 등이 보 고하였다.16) 경도뿐만 아니라 피막의 내마모성17)과 인장 강도를 향상시키기 위해서는 피막을 적당한 고온에서 유 지하면서 스프레이 하는 것이 더 효과적이다. 이는 본 연구에서 보인 바와 같이, 고온에서 스프레이 하면 미 세 균열 등의 기공이 감소하여 피막을 구성하는 층간의 결합이 강해지는 것과 동시에 열처리에서는 얻을 수 없 는 미세한 강화상이 석출하기 때문이다.

    스프레이와 같이 재료의 용융을 거쳐 티타늄이나 티타 늄 알루미나이드 내에 탄화물을 바로 생성시키는 연구 가 진행되고 있다. KulKarni 등은 티타늄, 알루미늄 및 흑연을 아크용해한 후 부유용해 하여, γ상 내에 Ti2AlC 입자가 분산된 재료를 제작하였다.18) 본 연구의 Ti2AlC 입자가 미세한 입상인 것과는 달리 KulKarni 등의 Ti2AlC 입자는 결정구조를 반영하여 판상이며, 그 길이는 응고 시의 냉각 속도에 의존하여 수 μm~수십 μm이다. Lin 등 은 티타늄과 흑연을 고주파 용해하여 도가니 내에서 응 고시켜 티타늄 매트릭스 내에 커다란 TiC 덴드라이트가 정출된 Ti-TiC 복합재료를 제작하였다.19) Sadeghi 등은 티타늄, 알루미늄 및 TiC를 아크용해 하여 Ti-55at%Al- 1.0at%C 합금을 제작하였다.20) 응고된 상태의 합금과 열 처리된 합금 모두 γ상 내에 수 μm ~약 30 μm 크기의 판상 Ti2AlC 입자가 분산되어 있다. 경도는 응고재에서 Hv450 이지만, 1,023 K부터 1,523 K으로 가열한 후 급 랭시킨 합금은 저하되었다. 이처럼 일반적인 용융·응고 과 정에서는 Ti2AlC 입자가 조대하게 된다. 본 연구에서는 유기용제를 탄소 공급원으로한 복합분말을 사용하여 반 응생성에 의해 미세한 Ti2AlC 입자를 분산시킨 경도가 높은 스프레이 피막을 제작할 수 있었다.

    5.결 론

    티타늄과 알루미늄을 볼 밀링 할 때 밀링 보조제로서 단위 부피 중의 탄소 원자량이 다른 다양한 유기용제를 사용하여 알루미늄 함량과 탄소 함유량이 다른 여러 종 류의 복합분말을 제작하였다. 이러한 감압 플라즈마 스 프레이 하여 스프레이 할 때의 기판온도 및 후 열처리 가 피막의 조직과 경도에 미치는 효과를 조사하였다.

    • 1) 스프레이 동안에 복합분말의 알루미늄 일부가 증발 하여 피막 알루미늄 함량은 30.9 mass% ~ 37.4 mass%, 탄소함량은 0.64 mass% ~ 1.69 mass%로 되었다. 수냉 시 킨 기판에 형성된 피막의 주된 구성상은 합금조성에 관 계없이 탄소를 과포화로 고용한 비평형 α2상이다. 이 피 막을 1,123 K에서 열처리하면 주된 구성상은 γ상으로 되 며 미세한 Ti2AlC가 석출되어 피막 경도는 상승하지 만, 더 높은 온도에서 열처리하면 경도는 저하된다.

    • 2) 예열된 기판에 형성된 피막의 주된 구성상은 평형 γ상이며, 미세한 Ti2AlC가 석출되었다. 이 피막의 경도 는 수냉 기판 상에 형성된 스프레이 상태의 피막 경도 보다 매우 높다.

    • 3) 피막에 핫 프레스를 실시하면 기공율은 감소하지만, Ti2AlC가 성장하기 때문에 경도는 저하된다. 핫 프레스 를 한 피막 내의 Ti2AlC의 양은 피막의 탄소 함량에 의 존하여 4.9 vol%에서 15.3 vol%이었다.

    <저자소개>

    한창석
    호서대학교 자동차ICT공학과 부교수 진성윤
    호서대학교 자동차ICT공학과 대학원(석사) 졸업생

    Acknowledgements

    This research was supported by the Academic Research fund of Hoseo University in 2019 (20190854).

    Figure

    MRSK-30-7-350_F1.gif

    Scanning electron micrographs of composite powder. (a) external view, (b) cross section.

    MRSK-30-7-350_F2.gif

    Ti-Al-C ternary phase diagram and concentrations of composite powders, coatings formed on water-cooled substrate and coatings formed on preheated substrate.

    MRSK-30-7-350_F3.gif

    Scanning electron micrographs of cross sections of coatings AW. (a) as-sprayed coating, (b) coating heat treated at 1,423 K for 7.2 ks.

    MRSK-30-7-350_F4.gif

    Scanning electron micrographs of cross sections of coatings AS. (a) as-sprayed coating, (b) coating heat treated at 1423 K for 7.2 ks.

    MRSK-30-7-350_F5.gif

    Scanning electron micrographs of cross sections of hot pressed coatings. (a) coating AP, (b) coating BP, (c) coating DP.

    MRSK-30-7-350_F6.gif

    Scanning electron micrographs of cross sections of coating DW heat treated at 1,523 K.

    MRSK-30-7-350_F7.gif

    Dependence of Vickers microhardness of coating AW on heat treatment and that of coating AP on hot press.

    MRSK-30-7-350_F8.gif

    Vickers microhardness of coatings measured at (a) 293 K, (b) 873 K and (c) 1,073 K.

    MRSK-30-7-350_F9.gif

    Calculated volume percentage of Ti2AlC against carbon content of coating.

    Table

    Ball-milling conditions for fabrication of composite powders.

    Process controlling agent and chemical compositions of composite powders.

    Plasma spray conditions.

    Types of phases formed by XRD measurement.

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