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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.5 pp.267-271
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.5.267

Theoretical Investigation of Water Adsorption Chemistry of CeO2(111) Surfaces by Density Functional Theory

Hyuk Choi, Eunji Kang, Hyun You Kim†
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : kimhy@cnu.ac.kr (H. Y. Kim, Chungnam Nat’l Univ.)
April 22, 2020 May 6, 2020 May 8, 2020

Abstract


Cerium oxide (ceria, CeO2) is one of the most wide-spread oxide supporting materials for the precious metal nanoparticle class of heterogeneous catalysts. Because ceria can store and release oxygen ions, it is an essential catalytic component for various oxidation reactions such as CO oxidation (2CO + O2 2CO2). Moreover, reduced ceria is known to be reactive for water activation, which is a critical step for activation of water-gas shift reaction (CO + H2O → H2 + CO2). Here, we apply van der Waals-corrected density functional theory (DFT) calculations combined with U correction to study the mechanism of water chemisorption on CeO2(111) surfaces. A stoichiometric CeO2(111) and a defected CeO2(111) surface showed different water adsorption chemistry, suggesting that defected CeO2 surfaces with oxygen vacancies are responsible for water binding and activation. An appropriate level of water-ceria chemisorption energy is deduced by vdW-corrected non-local correlation coupled with the optB86b exchange functional, whereas the conventional PBE functional describes weaker water-ceria interactions, which are insufficient to stabilize (chemisorb) water on the ceria surfaces.



전자밀도함수이론을 이용한 세륨 산화물의 (111) 표면에서 일어나는 물 흡착 과정 분석

최 혁, 강 은지, 김 현유†
충남대학교 신소재공학과

초록


    Chungnam National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    산화물 지지체와 귀금속 나노입자로 이루어진 나노촉 매는 다양한 불균일 촉매 반응에 다양하게 활용된다.1-3) 산화물 지지체 입자는 귀금속 나노입자를 고정하고 이 들에 대해 구조적 안정성을 부여하려는 목적으로 도입 되었다. 그러나 최근 귀금속 나노입자와 산화물 지지체 의 전기적, 구조적 결합 및 상호작용이 귀금속 나노입 자의 촉매 활성에 영향을 미치는 것뿐 아니라 금속-산 화물 계면이 직접적인 반응점으로 작용한다는 사실이 밝 혀지면서 산화물 지지체를 디자인하거나 산화물 지지체 의 특성을 이해하는 것이 중요해지고 있다.4-10)

    세륨 산화물(CeO2, Ceria)은 산소를 저장하고 공급할 수 있다는 특성으로 인해 다양한 불균일 촉매의 지지체로 사용되거나5,8,11-13) 고체산화물 연료전지의 전해질로9,14,15) 폭넓게 활용된다. 특히 귀금속 나노입자와 강한 전기적 상호작용을 일으켜 귀금속 나노입자 혹은 귀금속 원자 를 고정하고10) 귀금속-CeO2 계면에서 산화반응을 일으킨 다.4,10) 또한, 물 분자를 흡착하여 활용할 수 있다는 점 에서 물을 산소 공급원으로 활용하는 수성가스 전환반 응(water-gas shift reaction, WGSR, CO + H2O→ CO2 + H2)에도 활용도가 높다.16-19) 후자의 수성가스 전환반 응은 메탄의 개질을 통해 생산되는 수소에 함유된 일 산화탄소를 제거할 수 있는 기초 화학반응이며,20) 고분 자 전해질 연료전지에 활용되는 백금 나노입자 촉매의 일산화탄소 피독 현상을 방지하기 위해 꼭 필요한 과 정이다.21) 최근 주목받고 있는 저온 WGSR용 촉매들은 금, 백금 등의 나노입자와 CeO2를 위시한 환원성 산화 물 지지체의 복합 촉매이며,16,22,23) 금속 나노입자들이 일 산화탄소의 흡착과 활성화를 담당하고 CeO2에서 물 분 자의 활성화를 담당하는 것으로 보고되고 있다.

    비록, CeO2가 금속 나노입자와 함께 존재하는 경우 물 의 화학 흡착과 활성화에 기여한다는 사실이 여러 실험 결과들을 통해 보고되고는 있으나 아직 이에 대한 정확 한 화학적 메커니즘은 알려져 있지 않다. 특히, CeO2의 어떠한 구조적, 화학적 특성이 물의 흡착과 분해를 가 능하게 하는지에 대한 정확한 이해는 부족하다. 일반적 으로 전자밀도함수 이론(density functional theory, DF) 을 이용한 양자화학 계산이 난이도가 높은 분석적인 실 험을 수행하기 어려운 나노 촉매의 화학적 특성을 확인 하기 위해 활용된다. 그러나 CeO2와 같은 금속 산화물 에 대한 DFT 계산 결과에서 나타나는 d 혹은 f 전자들 의 delocalization 문제와 물 분자에 대한 계산을 수행하 는 경우 예상되는 반 데어 발스(van der Waals, vdW) 힘에 대한 적절한 고려가 필요하다는 제약 때문에 활발 한 연구가 이루어지고 있지 않다.

    본 논문에서는 vdW-corrected DFT 계산을 활용하여 stoichiometric(STO) CeO2 표면과 산소 공공이 존재하는 환원된 CeO2(reduced CeO2) 표면에서 물의 흡착 과정을 관찰하였다. 최근 실험24) 및 계산 결과25)들과 비교하여 물의 흡착 특성을 분석하였으며, CeO2 표면에 존재하는 산소 공공이 물의 분리적 흡착과 함께 활성화를 이룰 수 있는 흡착 지점이라는 것을 확인하였다.

    2. 연구방법

    본 연구에서는 vienna ab-initio simulation package (VASP)26) 프로그램을 사용하여 DFT 계산을 수행하였다. Ce 이온들의 localized f 전자의 상태를 묘사하기 위해 DFT+U 방법론을 활용하였으며,27) 이때 Ueff는 5 eV로 설정하였다. 또한, vdW 힘에 대한 고려를 포함하기 위 해서 Fernández-Torre가 보고한 바와 같이25) non-local correlation이 포함된 vdW-corrected vdW+DF28,29) 방법과 함께 optB86b exchange functional을 활용하였다. 또한, 일반적인 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) functional을 활 용한 계산 결과 역시 수록하여 vdW-correction이 CeO2 에 대한 물 분자의 흡착에 미치는 영향을 비교 관찰하 였다. 400 eV의 에너지까지의 평면파 basis set을 활용하 여 외곽 전자들을 나타내었으며, 외곽 전자들과 양이온으 로 도입된 원자 중심부의 상호작용은 projector augmented wave method30)를 사용하여 표현하였다. Brillouin zone sampling은 gamma point만을 이용하였으며, 원자구조 (geometry) 및 전자구조 최적화는 각각 0.01 eV/A와 10−4 eV의 정확도로 수행되었다. 페르미 레벨 근방의 전자들 에 대한 원활한 계산 수렴을 위해 0.1 eV의 온도 변이 구간을 적용한 gaussian smearing function을 이용하였다. 물 분자의 이동을 위한 활성화 에너지 계산은 Henkelman 등에 의해 최적화된 climbing-image nudged elastic band31,32) 방법을 활용하였다.

    STO-CeO2(111)는 6개의 원자층으로 이루어진 5 × 5 CeO2(111) slab를 이용해 묘사하였다. 표면에 산소 공공 이 존재하는 Reduced-CeO2(111)은 CeO2(111) 표면에서 한 개의 산소 이온을 제거하여 준비하였으며, CeO2(111) 표면 자체의 구조적 변화에 따른 물 분자 흡착 정도의 차이를 관찰하기 위해 CeO2(111) 표면에 step-edge를 도 입하였다. CeO2(111)-step-edge는 CeO2(111) 표면에 2/5 monolayer의 CeO2 구조체 (Ce10O20)를 추가하여 표현하 였으며,5) STO와 Reduced의 두 가지 형태로 준비하였다. DFT 계산에 활용한 CeO2(111) 구조들을 Fig. 1에 나타 내었다. 물 분자의 화학흡착 에너지는 Ebind로 표기하였 으며, 물이 흡착된 CeO2(111)의 총 에너지에서 물 분자 의 에너지와 CeO2(111)의 에너지를 제외하여 계산하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 계산에 사용한 STO- 및 Reduced-CeO2(111) 과 함께 STO- 및 Reduced-CeO2(111)-step-edge 시스템 의 구조를 보여준다. CeO2(111) 표면은 cubic fluorite 구조를 가지는 CeO2의 가장 안정한 면으로서 삼각형 구 조로 교차하여 산소와 Ce이온들이 배치되어있으며, 표면 에 다량의 산소 공공들이 생성될 수 있음이 알려져 있 다.33) 본 연구자들은 일련의 논문들을 통해 CeO2에 존 재하는 산소 공공과 step-edge가 CeO2위에 결합된 Au 나노입자의 촉매 특성을 활성화할 수 있다는 것을 발표 한 바 있으며,5,11) 본 연구에서도 이와 같은 결함의 존 재가 물 분자의 활성화에 미치는 영향을 조사하기 위해 위와 같은 다양한 구조의 CeO2(111)을 도입하였다.

    Fig. 2(a)~2(c)는 STO-CeO2(111)과 Reduced-CeO2(111) 에 흡착하는 가장 안정한 물 분자 구조를 나타낸다. STOCeO 2(111)의 경우 Fig. 2(a)와 Fig. 2(b)와 같이 두 가지 경우의 물 분자 흡착 구조가 나타난다. Fig. 2(a)와 같은 분자형 흡착(molecular adsorption)은 물 분자의 H-O 결합 길이가 원래의 길이(1.00 Å) 대비 차이가 크지 않으나, Fig. 2(b)에 나타낸 분리형 흡착(dissociative adsorption) 의 경우 두 개의 H-O 결합 중 하나가 1.62 Å로 60 % 가량 길이가 증가한 것으로 나타났다. 이 두 경우의 Ebind 는 분자형 흡착이 -0.71 eV, 분리형 흡착이 -0.66 eV로 무시할 만큼 근소한 차이를 보여, 두 가지 형태의 물 분 자 흡착이 모두 가능함을 보여준다. 특이한 것은 산소 공 공이 존재하는 Reduced-CeO2(111)의 경우에도 분자형 흡 착 형태가 나타나며, TiO2의 경우와는 다르게 CeO2(111) 에 존재하는 산소 공공이 물 분자에 의해 직접적으로 healing되지 않는다는 것이다. 또한 Reduced-CeO2(111) 시스템의 물 분자 흡착 지점은 산소 공공 근처의 Ce3+ 이온으로, 산소 공공이 형성되면서 환원된 Ce3+ 이온과 물 분자의 산소 이온이 결합하는 분자형 흡착 형태를 나 타낸다. 이 때, Ebind가 -1.04 eV로서 가장 강하여[Fig. 2(c)] 물 분자를 강하게 흡착하기 위해 산소 공공의 존 재가 필수적임을 나타낸다.

    Table 1에 나타낸 PBE와 optB86b-vdW+DF 방법을 활용해 계산한 물 분자의 흡착 에너지 결과들을 비교하 면 모든 경우에서 optB86b-vdW+DF가 약 0.2 eV 내외 로 Ebind를 강하게 묘사함을 알 수 있다. 이는 극성이 강 한 물 분자와 CeO2 표면의 흡착 에너지를 DFT를 이용 하여 계산하는 경우 vdW 힘에 대한 고려의 여부에 따 라 CeO2를 활용한 촉매 반응 경로의 포텐셜 에너지 분 포에 차이가 나타날 수 있음을 의미하며, 관련 DFT 계 산에 vdW-correction을 도입해야함을 보여준다.

    Fig. 2(d)2(e)에 나타낸 STO-CeO2(111)-step-edge의 물 분자 흡착 에너지는 STO- STO-CeO2(111) 대비 약 간 증가하여 CeO2(111) 표면에 존재하는 원자구조 차이 에 따라 Ebind가 변화할 수 있음을 보여준다. 그러나 그 최대 차이가 0.14 eV로서 무시할 만큼 작았기 때문에 실 질적인 물 분자의 흡착과 활성화에 대한 영향은 크지 않 을 것으로 예측된다. 이에 반해 Fig. 2(f)2(g)에 나타낸 Reduced-CeO2(111)-step-edge의 물 분자 Ebind는 -1.51 eV까지 증가하여 Fig. 2(c)의 Reduced-CeO2(111) 대비 약 50 % 증가한 유의미한 변화 값을 보여준다. 특이한 것은 이 경우 물 분자가 CeO2(111)의 step-edge에 걸쳐 있는 형태로 분자형 흡착을 한다는 것이며, 실제 이와 같은 특이한 흡착 형태가 촉매 반응환경에서 관찰될 수 있는지는 논외로 하더라도 최소한 CeO2(111)의 표면 원 자구조 변화에 따라 물 분자의 흡착에 대한 CeO2의 경 향성이 변화할 수 있다는 것을 보여준다.

    위와 같은 결과들은 CeO2 나노입자의 산소 공공 형 성에너지의 위치 및 크기 의존성을 보고한 기존 논문들 의 결과와34) 유사하게 CeO2 표면의 산소 공공 유무와 표면 구조가 CeO2의 물 흡착 및 활성화에 영향을 줄 수 있음을 증명한다. 특히 후자의 경우는 CeO2를 나노입자 화 하여 크기를 조절할 경우 물 분자에 대한 활성화 정 도를 미세 조정할 가능성이 있음을 제시한다.

    잘 알려진 바와 같이 촉매가 활성화 대상인 반응물 분 자를 흡착하는 경우 너무 강하거나 약한 흡착이 이루어 지면, 반응물을 흡착하여 놓아주지 않거나 반응물을 흡 착하여 안정화할 수 없게 된다. Fig. 2에 나타낸 물 분 자의 흡착에너지들은 -0.66 eV에서 -1.51 eV까지의 분 포를 보이는데, 이들 중 -0.66 eV ~ -0.71 eV 사이의 Ebind 를 나타내는 흡착 경우들은 물 분자의 엔트로피에 의한 화학 흡착에 대한 저항성 때문에 안정된 흡착 상태를 유 지하기 어려울 것이다. 이와 같은 관점에서 CeO2 표면 에 존재하는 산소 공공과 step-edge와 같은 구조적 결함 은 CeO2가 물 분자를 흡착, 활성화하는데 기여할 것으로 생각된다. 이와 같은 결과는 물 분자의 흡착과 활성화를 위한 촉매 디자인을 위한 아이디어는 물론 물의 흡착을 활용한 습도 센서 활용과 디자인에 대한 원자 단위 분 석 결과로 활용될 수 있다는 점에서35,36) 의의가 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 vdW힘이 고려된 전자밀도함수이론 계 산을 이용하여 CeO2(111)의 물 분자에 대한 화학 흡착 에너지를 계산하고 이에 대한 CeO2 표면의 산소 공공 과 구조적 결함의 영향을 분석하였다. 일반적인 PBE exchange-correlation functional에 비해 vdW 힘이 고려 된 optB86b-vdW+DF 계산 조건에서 좀 더 강한 물 분 자의 흡착 에너지 결과를 얻을 수 있었으며, 특히 표면 의 산소 공공과 구조적 결함의 존재가 물 분자의 흡착 에너지를 엔트로피에 의한 흡착 저항 정도 이상으로 강 화할 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 결과들은 금속 나노입자와 CeO2가 결합된 복합 나노촉매를 WGSR과 같 은 물 분자의 활성화가 필요한 촉매 반응에 적용하는 경 우 CeO2의 역할이 물 분자를 흡착, 활성화하여 공급하 는 것에 있음을 의미한다. 기존의 연구들에 의해 CeO2 가 CO 분자를 흡착할 수 없음을 고려하면,37) 예를 들 어 Au 나노입자와 CeO2로 이루어진 촉매의 경우 Au가 CO를 흡착하여 활성화하고, CeO2가 물 분자를 흡착하 고 활성화하는 메커니즘으로 촉매 반응이 일어날 것임 을 알 수 있다. 본 연구 결과는 금속 나노입자와 산화 물 지지체로 이루어진 나노촉매를 이용해 촉매 반응의 경로와 반응성 분석을 수행하기에 앞서 금속 나노입자 와 산화물 지지체 자체의 화학적 특성을 분석하여 연구 의 방향을 효율적으로 설정할 수 있음을 보여준다.

    Acknowledgement

    This work was supported by research fund of Chungnam National University.

    Figure

    MRSK-30-5-267_F1.gif

    Morphology of CeO2(111) models applied for DFT calculations. (a) STO-CeO2(111), (b) Reduced-CeO2(111), (c) STO-CeO2(111)- step-edge, and (d) Reduced-CeO2(111)-step-edge.

    MRSK-30-5-267_F2.gif

    Geometry and adsorption energy of a water molecules on CeO2(111) systems. Ebind represent the energy of water adsorption. Two kinds of water adsorption modes: dissociative and molecule, are accordingly noted with corresponding Ebind.

    Table

    Tabulated binding energy of a water molecule on CeO2(111) surface models.a,b

    Reference

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