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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.5 pp.231-238
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.5.231

Mechanical Properties and Shape Memory Characteristics of NiAl Alloys by Powder Metallurgy

Chang-Suk Han1, Sung-Yooun Jin1, Hyuk-Ku Kwon2
1Dept. of ICT Automotive Engineering, Hoseo University, 201, Sandan7-ro, Seongmun-myeon, Dangjin City, Chungnam 31702, Republic of Korea
2Dept. of Environmental Engineering, Hoseo University, 20, Hoseo-ro 79beon-gil, Baebang-eup, Asan City, Chungnam 31499, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : hancs@hoseo.edu (C.-S. Han, Hoseo Univ.)
February 25, 2020 April 1, 2020 April 1, 2020

Abstract


The composition of martensite transformation in NiAl alloy is determined using pure nickel and aluminum powder by vacuum hot press powder metallurgy, which is a composition of martensitic transformation, and the characteristics of martensitic transformation and microstructure of sintered NiAl alloys are investigated. The produced sintered alloys are presintered and hot pressed in vacuum; after homogenizing heat treatment at 1,273 K for 86.4 ks, they are water-cooled to produce NiAl sintered alloys having relative density of 99 % or more. As a result of observations of the microstructure of the sintered NiAl alloy specimens quenched in ice water after homogenization treatment at 1,273 K, it is found that specimens of all compositions consisted of two phases and voids. In addition, it is found that martensite transformation did not occur because surface fluctuation shapes did not appear inside the crystal grains with quenching at 1,273 K. As a result of examining the relationship between the density and composition after martensitic transformation of the sintered alloys, the density after transformation is found to have increased by about 1 % compared to before the transformation. As a result of examining the relationship between the hardness (Hv) at room temperature and the composition of the matrix phase and the martensite phase, the hardness of the martensite phase is found to be smaller than that of the matrix phase. As a result of examining the relationship between the temperature at which the shape recovery is completed by heating and the composition, the shape recovery temperature is found to decrease almost linearly as the Al concentration increases, and the gradient is about -160 K/at% Al. After quenching the sintered NiAl alloys of the 37 at%Al into martensite, specimens fractured by three-point bending at room temperature are observed by SEM and, as a result, some grain boundary fractures are observed on the fracture surface, and mainly intergranular cleavage fractures.



분말야금법으로 제작한 NiAl합금의 기계적성질 및 형상기억특성

한 창석1, 진 성윤1, 권 혁구2
1호서대학교 자동차ICT공학과
2호서대학교 환경공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    NiAl합금은 Ni-Al 2원계 상태도에서 넓은 조성 폭(31 ~ 58 at%)을 갖는 Berthollide형 금속간화합물이며,1) 석 출거동에 따른 기계적성질의 개선에 대한 많은 연구가 보고되었다.2-5) Ni-rich측의 (Ni3Al+NiAl)/NiAl 경계 근방 의 조성을 갖는 NiAl합금을 고온으로부터 급랭하면 마 르텐사이트변태 및 이와 관련된 형상기억효과가 나타난 다는 것은 잘 알려져 있다.6) NiAl 마르텐사이트에 대해 서는 학문적인 견지에서 결정구조,7,8) 내부결함,8) 변형거 동9,10) 등에 대해서는 많은 연구가 진행되었지만, NiAl계 형상기억합금의 개발을 목적으로 한 실용적인 관점에서 의 연구는 많지 않다. 이것은 NiTi 등과 같이 우수한 형 상기억합금이 존재하는 것의 외부적인 이유 이외에, 극 복해야만 하는 재료적인 문제가 내재하기 때문이며, 특 히 가공성에 대한 NiAl 다결정합금의 취성파괴,11) 응력 유기마르텐사이트가 생성될 때의 입계파괴경향12)이 중요 한 문제가 된다.

    그러나 Cu계 합금의 입계파괴를 억제하기 위하여 합 금원소 첨가, 급냉응고법, 분말야금법 등 여러 가지 방 법에 의해 조직의 미세화가 진행되고 있으며, 그 중에 서 분말소결법에 의한 결정립미세화의 시도는 피로수명 개선에 커다란 효과를 가져왔다.13) 이와 같은 배경을 감 안해 보면, NiAl합금제조에 분말야금법을 응용하는 것은 형상기억합금개발에 있어서 불가결한 과제의 하나라고 생 각되지만, 거의 연구되어 있지 않은 실정이다.

    본 연구에서는 형상기억효과를 나타내는 것이 기대되 는 조성범위의 NiAl합금을 분말야금법으로 제조하여, 소 결합금에 대한 마르텐사이트변태에 관계되는 조직, 기계 적성질 및 형상기억특성에 대해서 조사하는 것과 함께 조직과의 관계에 대해서 검토하였다.

    2. 실험방법

    마르텐사이트변태가 나타난다고 보고된 36 ~ 38 at%Al 의 범위에서 0.5 at%Al씩의 간격을 두는 조성인 소결 NiAl합금을 제작하였다. 분말원료는 카보닐법에 의한 Ni 분말(순도 99.8 %, 입경 4 ~ 7 μm) 및 Al 아토마이즈분 말(순도 99.5 %, 입경 150 μm 이하)을 사용하였다.

    Fig. 1은 소결 NiAl합금의 제조프로세스의 개략도이 다. 소정의 조성이 되게 측량한 Ni 및 Al분말을 볼밀을 이용하여 10분간 혼합 후, 약 250 MPa로 성형하여 성 형체를 제작하였다. 제작한 소결체를 진공 중에서 예비 소결(973 K, 7.2 ks) 및 고온프레싱(약 64 MPa, 1,523 K 에서 0.3 ks 유지)을 하였으며, 1,273 K에서 86.4 ks 동안 균질화열처리를 실시한 후 수냉하였다.

    NiAl합금 소결체를 마르텐사이트 조직으로 하기 위하 여 알곤가스 분위기에서 1,573 K으로 가열하여 2시간 유 지시킨 후, 얼음물에 퀀칭하였다.

    퀀칭 전후의 각 시료에 대해서 광학현미경(optical microscope; GX-51 OLYMPUS)을 이용한 조직관찰, 경도측정 (vickers hardness tester; TH-720 TIME), X선 회절시험 (X-ray diffractometer; JDX-35HS JEOL) 및 밀도측정 (Density Measuring Instrument; WBA-504 HPLUS)을 실시하였으며, 마르텐사이트화 된 시료에 대해서는 형상 기억효과를 조사하였으며, 형상회복완료온도로부터 Af 변 태온도를 구하였다. 또한, 마르텐사이트 상에 대한 파괴 형태를 조사하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscope; JSM-890S JEOL)을 이용하여 파단면을 관 찰하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 예비소결

    Fig. 2는 38 at%Al 조성인 (Ni+Al)혼합분의 소결체를 고온프레스를 이용하여 가압소결할 때, 전처리인 예비소 결효과를 밀도변화에 따라 나타낸 것이다. 실선은 이론 밀도의 조성의존성을 나타내는 것이며, Matsuura 등이 보 고한 NiAl합금에 대한 데이터도 함께 나타내었다.14) 예 비소결을 하지 않고 고온프레스를 하면, 이론밀도의 약 97 % 정도의 밀도를 갖는 소결합금을 제작할 수 있지 만, Al의 융해온도(933 K)보다 조금 높은 온도(973 또 는 1,073 K)에서 예비소결을 실시하면 이론밀도의 99 % 이상의 밀도에 도달하는 것을 알 수 있다. 그러나 예비 소결온도가 너무 높으면(1,273 K) 조밀화가 어느 정도 억 제되기 때문에 적당한 예비소결온도가 존재한다고 판단 된다.

    밀도를 향상시키기 위해서는 Al융액의 입자간극에 대 한 충분한 침투가 필요한데, 이 과정을 예비소결에서 실 현시켰다. 그러나 고체-융액 계면에서의 확산반응이 활발 한 고온에서는 오히려 Al융액의 침투가 저해될 우려가 있으며, 그 결과 직접 고온프레스한 경우에 밀도가 낮 아졌다고 판단된다. 이와 같은 점으로부터 예비소결은 소 결체의 조밀화에 효과가 있다는 것이 명백하므로, 본 실 험의 NiAl 소결체 제작에 있어서 고온프레스의 전처리 로서 973 K에서 7.2 ks 동안 예비소결을 실시하였다.

    3.2 소결체 조직

    Fig. 3은 1,273 K에서 균질화처리 후, 얼음물에 퀀칭한 NiAl합금 소결체의 광학현미경조직으로, 모든 조성의 시 료는 2상 및 보이드(흑색부분)로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. XRD측정결과는 본 논문에는 나타내지 않았지 만 NiAl상이 지배적이었으며, 약간의 Ni3Al상이 존재하 였으므로, 입내는 B2형 결정구조를 갖는 NiAl상, 입계 상의 석출상은 L12형인 Ni3Al상이라고 판단된다. 1,273 K의 퀀칭으로는 입내에 표면기복 모양이 나타나지 않았 으므로 마르텐사이트변태가 일어나지 않았다는 것을 알 수 있다.

    한편, 입계상의 체적율은 Al농도가 증가할수록 감소하 는 경향이 있으므로, Fig. 4에 나타낸 Ni-Al 2원계 평형 상태도1)로부터 예상한 것과 일치한다. 그러나 1,273 K에 서 급냉한 36 ~ 38 at%Al인 모든 시료에서 Ni3Al상의 석 출에 대해서는 설명할 수 없다. 즉, Fig. 4를 보면, 1,273 K에서는 37 at%Al 부근이 NiAl 단상영역과(NiAl+Ni3Al) 2상 영역의 경계이며, 37 at%Al보다 적은 Al농도를 갖 는 시료에만 Ni3Al상이 나타난다.

    이것에 대해 본 실험결과는, NiAl 단상영역이 적어 도 38 at%Al보다 Al-rich인 범위에 존재할 가능성이 있 다는 것을 시사한다. 이와 같은 차이는, 본 연구에서는 분말야금법으로 시료를 제작하였기 때문에 평형조성에 도달하지 못하였다는 의문이 생기지만, XRD로 측정한 NiAl상의 격자정수는 조성에 의존하지 않고 거의 일정 한 점으로부터 2상 공존영역으로서 거의 평형상태에 있 다고 판단된다. 또한, 시료의 평균입경이 약 50 μm이 며, Ni분말의 평균입경의 약 10배 정도로 성장해 있다 는 것은 확산이 충분히 일어났다는 것을 나타내는 것 이다. 따라서 Ni-Al계 평형상태도의 Ni-rich측에 대한 NiAl 단상영역의 경계선에 대해서는 금후 조사를 통하 여 보고하겠다. 또한, 결정립성장을 억제하기 위해서는 고온프레스 온도를 1,523 K보다 낮게 하는 것이 유효 하다고 판단된다.

    소결체 내의 보이드는 피로, 내충격성 등 기계적 성질 에 악영향을 미치기 때문에 밀도측정값에 의한 공극률 을 평가할 필요가 있다. Fig. 5는 균질화처리 후의 시료 밀도를 조성에 대하여 나타낸 것이며, 비교하기 위하여 (NiAl+Ni3Al) 2상 공존을 고려하여 계산한 밀도곡선을 함 께 나타내었다.

    밀도측정값은 Al농도가 증가할수록 감소하며, 거의 이 론밀도-조성곡선을 따라 변화하는 것을 알 수 있다. 따 라서 모든 시료의 공극률은 0.5 % 이하라는 점으로부터 소결도가 높은 양호한 NiAl합금이 제작되었다고 판단된 다. 마르텐사이트변태를 나타내는 조성은 아니지만, Imai 등은 분말야금법으로 초내열 NiAl합금의 제조와 기계적 성질 등에 대해서 보고하였다.15,16) Imai 등은 용해하여 제조한 NiAl합금을 분쇄하고, 분쇄된 합금분말을 진공분 위기에서 무가압으로 소결하여 공극율이 최저 약 1 %인 소결체를 제작하였다. 본 연구의 공극율이 더 우수한 것 은 고온프레스의 사용이 NiAl합금의 조밀화에 효과가 있 다는 것을 시사한다.

    Fig. 6은 1,573 K에서 얼음물에 퀀칭한 NiAl 소결시료 에 대한 광학현미경 사진이다. 36 ~ 38 at%Al의 조성을 갖는 모든 시료에서, 입내에 표면기복형상의 미세구조를 확인할 수 있으며, 또한 입계 위의 석출상은 관찰되지 않았다. 이것은 마르텐사이트 단상이라는 것을 나타내는 것이며, XRD측정으로도 확인되었다. 36 ~ 38 at%Al의 조 성범위에서, 1,573 K에서는 Ni3Al상이 완전하게 고용되어 NiAl 단상영역으로 되었다는 것은 명백하다. 특히, 평균 입경은 약 50 μm로 마르텐사이트변태 전후에서 거의 변 화하지 않았다는 것을 알 수 있다.

    1,573 K에서 퀀칭한 마르텐사이트 단상인 36 ~ 38 at%Al의 모든 시료를 1,273 K에서 재가열하여 얼음물에 퀀칭한 조직은, NiAl과 Ni3Al로 구성된 2상 조직이라는 것이 판명되었다. 이것은 Fig. 3에 나타낸 조직이 평형 조직이라는 것을 실험적으로 뒷받침한다.

    3.3 마르텐사이트변태에 대한 밀도변화

    소결체에 대하여 마르텐사이트변태 후의 밀도와 조성 과의 관계를 변태 전의 데이터와 함께 Fig. 7에 나타내 었다. 변태 후의 밀도는 변태 전에 비해서 약 1 % 증가 하였으며, 이것은 변태에 따른 체적감소를 의미한다. 이 현상은 모상과 마르텐사이트상의 결정구조, 즉, 각 단위 정의 크기와 밀접한 관계가 있다고 생각할 수 있다.

    NiAl의 마르텐사이트변태는 Fig. 8에 나타낸 것과 같 이 L10구조인 것이 확실하기 때문에,8) 모상과 마르텐사 이트상의 밀도를 각각 D pD m으로 나타내면 다음 식 이 성립한다.

    D m / D p = 2 a p 3 / a m 2 c m
    (1)

    여기서 a p는 모상의 격자정수, a mc m은 마르텐사이트 단위정 (면심정방정)의 a축 및 c축의 길이이다.

    본 연구에서 XRD를 이용하여 측정한 36 at%Al인 마 르텐사이트의 격자정수 a m = 0.375 nm 및 c m = 0.328 nm (c m/a m = 0.87), 그리고 Matsuura 등14)에 의해 구한 NiAl 의 격자정수와 조성과의 관계로부터 외삽법으로 추정 한 모상의 격자정수 a p= 0.286 nm를 식 (1)에 대입하 면 약 1 %의 밀도증가를 기대할 수 있으며, Fig. 7의 결과와 잘 일치한다. 한편, Enami 등8)은 전자선회절패 턴으로부터 36.8 at%Al인 NiAl의 마르텐사이트에 대 한 격자정수를 측정하여 a m= 0.373 nm 및 c m= 0.322 nm(c m/a m = 0.86)를 구하였다. 이 경우, 식 (1)로부터 밀도는 약 4 % 상승하며, 변태에 따른 밀도증가 경향 을 설명할 수 있다. 그러나 Litvinov 등17)은 36 at%Al 인 용해NiAl합금에 대해서 열팽창측정을 실시하여 383 K에서 마르텐사이트변태가 일어날 때에 체적팽창이 발 생한다는 것을 보고하였는데, 이와 같은 경향은 본 연 구결과와 모순된다.

    Fig. 9는 지금까지 보고된 마르텐사이트 격자정수로부 터 등가격자정수 a e= (a m2c m/2)(1/3)를 구하여 조성과의 관 계를 나타낸 것이다.

    여기에서 점선은 Matsuura 등14)이 구한 고Al농도측의 데이터로부터 외삽한 a p-조성곡선이며, 식 (1)로부터 a e > a p인 경우에 D m > D p로 된다. Litvinov 등의 결과는 상 기한 조건을 충분히 만족하고 있음에도 불구하고, 마르 텐사이트변태에 의해 체적이 팽창(D m < D p)하는 것은, Litvinov 등이 측정한 모상의 격자정수 a p = 0.282 nm가 점선으로부터 예상되는 격자정수 약 0.285 nm보다 작기 때문에 실질적으로 a e > a p로 되기 때문이라고 판단된다. 점선으로 나타낸 a p가 화학적 평형상태에 있는 NiAl 모 상의 격자정수를 대표한다고 하면, Litvinov 등의 결과 가 많이 벗어난 것은 시료가 조성적으로 비평형상태에 있다는 것을 나타낸다고 추측할 수 있지만, 상세한 것 은 불명확하다.

    34 at%Al와 같은 저Al농도인 시료는 상태도에서 NiAl 단상영역과 (NiAl+Ni3Al) 2상 영역의 경계에 매우 근접 해 있기 때문에 1,573 K에서 얼음물에 퀀칭하여도 미세 한 Ni3Al상이 석출하는 가능성을 부정할 수 없으며, 이 경우에는 NiAl의 Al농도가 높아진 결과, a e가 커질 것 이라고 예상된다. Rosen 등7)이 보고한 a e값이 타연구자 가 보고한 값에 비해 큰 값으로 된 것은 이와 같은 원 인에 기인한다고 판단된다.

    또한, c m/a m = 0.707인 L10형 결정격자는 B2형 결정격 자에 일치하기 때문에, 이 격자정수비를 갖는 B2형 모 상으로부터 변태한 가상적 L10형 마르텐사이트는 구조적 으로 가장 밀도가 낮은 상태에 있다고 판단된다. 따라 서 조밀화가 진행됨에 따라 c m/a m값은 0.707보다 커질 것 이라고 예상된다. 본 연구결과 및 지금까지의 보고에 따 르면,7-9,17) NiAl 마르텐사이트의 c m/a m값은 0.85 ~ 0.87이 며, B2형 결정격자보다 밀도가 높은 구조로 되어 있다 는 것은 명백하다. 따라서 D m > D p는 일반적인 경향이 라고 생각되며, 퀀칭에 의해 NiAl은 모상인 bcc를 기본 으로 한 B2형에서, 보다 조밀구조인 fcc를 기본으로 한 L10형인 결정구조로 변태에 의해 체적이 감소하고, 그 결 과 밀도가 상승하였다고 결론지을 수 있다.

    3.4 마르텐사이트변태에 따른 경도변화

    변태에 의해 결정구조가 변화하면 당연히 기계적성질 도 변화하므로, 본 연구에서는 대표적인 예로서 경도변 화를 측정하였다. Fig. 10은 모상과 마르텐사이트상에 대 한 실온에서의 경도(Hv)와 조성과의 관계를 나타낸 것으 로, 마르텐사이트상의 경도가 모상보다 작은 것을 알 수 있다.

    NiAl 마르텐사이트 변태거동에 대해서는 Enami 등9)이 단결정을 사용하여 상세하게 조사하였으며, 인장축을 <001>로 하였을 때, 약 25 MPa의 일정응력으로 회복가능 한 소성변형이 약 13%를 나타낸다는 것과 함께, {111}L10 내부쌍정의 detwinning기구가 변형을 지배하고 있다고 보 고하였다. 그러나 경도시험의 소성변형량은 뚜렷하며, 회 복가능한 소성변형영역 이상의, 일반적으로 단결정에서의 제2(직선경화) 또는 제3단계라고 하는 변형영역에서의 변 형이라고 예상되는 점으로부터 쌍정변형의 이동에 필요 한 응력이 아니라 전위의 슬립운동의 용이함에 의해 강 도 레벨이 결정된다고 판단된다.

    B2형의 모상에서는 일반적인 bcc금속과 같은 {110}면 슬립이 지배하고 있으며, 저온에서 급격한 강도상승이 일 어나기 때문에, 파이엘스기구에 의해 지배된다.18) NiAl 마 르텐사이트상의 슬립계가 Cu나 Al 등의 fcc금속과 같은 {111}<110>이라고 하면, 저온에서 변형응력의 온도의존 성은 작고, 특히 조밀면에서의 슬립이기 때문에 파이엘 스 응력이 높은 모상에 비해 훨씬 항복강도가 작게 될 것이라고 예상된다. 그러나 L10형 결정구조에서는 [110], [101, [011]방향으로의 슬립 중에서 [110]방향으로의 슬 립이 단위전위의 이동으로 발생돠는 것에 대하여, 다른 슬립방향에서는 전위운동 시 APB가 형성19)되기 때문에 fcc금속에 비해서 상대적으로 슬립이 어려운 상황으로 되 는 점, 그리고 NiAl 마르텐사이트 격자의 c m/a m값이 0.87 일 때 1에서 상당히 벗어난 면심정방정이라는 점 등이 슬립이 일어나기 어렵게 되는 요인이며, 경도 저하가 5 % 밖에 안되는 것은 이와 같은 이유 때문이다.

    3.5 형상기억효과와 변태온도의 조성의존성

    용해NiAl합금의 형상기억효과가 발견된 것은 Enami 등6)을 시작으로 많은 연구자들에 의해 보고되었다.20,21) 용해합금과 같이 1,573 K에서 퀀칭하여 마르텐사이트 단 상으로 된 NiAl 소결체의 모든 시료에서 형상기억효과 가 나타났다. 즉, 직선형상인 판상 시험편을 실온에서 변 형시킨 후 가열하면 형상이 원래의 직선형상으로 되돌 아오며, 실온에서 냉각을 하여도 형상이 변하지 않았다. 이 작업을 수차례 반복하여도 동일한 거동이 관찰된 점 으로부터 분말야금법으로 제작한 NiAl계 형상기억합금의 반복특성은 양호하다.

    Fig. 11은 가열에 의해 형상회복이 완료하는 온도와 조성과의 관계를 나타낸 것이다. 형상회복온도는 Al농 도가 증가함에 따라 거의 직선적으로 감소하며, 구배는 약 -160 K/at%Al 이다. 그래프에 Enami 등6)이 보고한 36.8 at%Al 용해합금의 데이터를 같이 나타냈으며, 본 연 구결과와 거의 일치하는 것을 알 수 있다. 이것은, 일 반적으로 분말야금법에서 문제가 되는 고온프레스용 다 이스(dies)로부터의 탄소침입이나 산소혼입 등 오염의 영 향22)이 본 연구의 NiAl합금에서는 작은 것을 시사하며, 원료분말이 고청정도인 점 및 탄화물형성이 발생하지 않 는 점 등과 관련이 있다고 판단된다.

    Enami 등은 형상이 회복되어도 표면조직은 마르텐사 이트라는 점으로부터 형상회복현상은 모상으로의 역변태 에 의한 것은 아니라고 고찰하였다.6) 그러나 이후 Au와 Wayman 등20)은 가열 시 변태온도를 통과할 때, 격자변 태 특징 중의 하나인 표면기복이 사라지는 점으로부터 역변태에 의해 형상회복이 일어난다는 것을 명백하게 하 였으며, 또한 동일한 결론이 Smialek와 Hehemann 등21) 에 의해서도 보고되었다. 후자의 경우에는 형상회복이 종 료하는 온도는 Af온도에 대응한다.

    그래서 Fig. 11에 38 at%Al합금에 대해 전기저항법을 이용하여 구한 Smialek 등의 Af온도도 플로팅 하였다. 이 Af온도는 본 연구결과보다 약 30 K 정도 낮지만, 뚜렷 한 조성의존성을 나타내므로 타당한 값이라고 판단된다. 한편, Litvinov 등17)의 열팽창측정 및 온도에 대한 전기 저항변화 데이터로부터 구한 36 at%Al의 Af온도는 본 연 구결과에 비해 약 200 K 정도 낮은 값이다. 이것은 3.3 절에서 설명한 것처럼 NiAl 모상의 격자정수가 조성평 형상태로부터 벗어나 있을 가능성이 있기 때문에 변태 온도도 이상거동을 나타낸 것이라고 판단된다. 이상 기 술한 바와 같이, 본 연구에서 얻은 형상회복 완료온도 는 Af온도라고 하여도 문제없을 것이다.

    Ball은 NiAl합금에 대한 변태온도의 조성의존성에 대 해서 이하의 2가지 요인을 지적하였다.23) (1) NiAl합금 은 화학양론조성에서 가전자농도 (e/a)가 3/2일 때 나타 나는 전자화합물인 점으로부터, Al농도가 감소함에 따라 e/a가 작아지면 NiAl 모상의 상 안정도가 저하한 결과, 변태온도가 상승한다. (2) 화학양론조성으로부터 Al농도 가 감소함에 따라 Al 사이트에 Ni원자가 점유하는 구조 결함이 증가하기 때문에 Ni-Al 원자간의 규칙화가 약해 져, 그 결과 마르텐사이트변태에 필요한 shearing에 대 한 저항이 작아지게 되어 변태온도가 상승한다. 전자에 대해서는, B2형 NiAl의 마르텐사이트가 L10형 구조인 점 으로부터 bcc구조의 fcc구조에 대한 상 안정성과 관계있 는 Jones의 이론24)이 정성적으로는 적합하다고 생각된다. 후자에 대해서는, 36.8 at%Al인 NiAl에 대해서 {110} <110> shear저항에 타당한 (C11-C12)/2의 값이 고온보다 마르텐사이트변태 개시온도(Ms온도)에 가까워짐에 따라 감소하는, 이른바 lattice softening이 발생한다는 것이 Enami 등에 의해 보고되었다.25) 그러나 현 시점에서는 lattice softening 혹은 탄성이방성과 조성과의 관계에 대 해서는 명확하지 않다. NiAl의 급격한 변태온도의 조성 의존성에 대해서 정량적인 이해를 부여하는 것이 아니 라, 오히려 모상과 마르텐사이트상에 대한 화학적 자유 에너지가 일치하는 온도, 즉 T o의 조성의존성으로 설명 이 가능하며, 상세한 열역학적인 검토가 필요하다.

    형상기억합금으로서 실용화되어 있는 NiTi는 변태온도 가 약 -100 K/Ti인 농도의존성을 가지기 때문에,26) 조성 억제가 중요한 과제로 되어 있다. NiAl은 특히 조성에 민감(-160 K/at%Al)하기 때문에 용해법보다 분말야금법으 로 제작하는 것이 조성을 조절하는 관점에서는 유리하 다고 판단된다.

    3.6 파면 관찰

    변형량이 큰 경우에는 취성파괴거동을 나타내는 것이 확인되었다. 서론부분에서 기술한 것과 같이, 형상기억합 금에 있어서 취성은 반드시 극복해야하는 중대한 결함 이므로, NiAl합금의 파괴에 대해서 검토하였다.

    Fig. 12는 37 at%Al인 NiAl 소결체를 퀀칭하여 마르 텐사이트로 한 후, 실온에서 3점 굽힘에 의해 파단시킨 시료를 SEM으로 관찰한 파단면 조직사진이다.

    파단면 조직사진을 보면, 일부 입계파괴가 확인되며, 주로 입내벽개파괴가 일어나 있음을 알 수 있다. B2형 NiAl이 von Mises조건을 만족하지 않기 때문에 연속적 인 소성변형이 곤란하여 입계파괴가 일어나기 용이한 점 으로부터,7) 변태에 의해 B2에서 L10로 결정구조가 변화 하는 것과 함께 파괴기구가 입계파괴에서 벽개파괴로 천 이하는 경향이 있다고 판단된다. NiAl 마르텐사이트와 같 은 L10형 구조를 갖는 TiAl 금속간화합물이 시험온도가 특히 고온이 아닌 경우에 벽개파괴거동을 나타내는 것 은,27) 이 경향에 대한 하나의 방증으로 생각되며, 파괴 기구와 결정구조와의 관계에 대하여 더 면밀한 연구가 필요하다고 생각된다.

    Au와 Wayman20)은 36.9 at%Al인 NiAl에 대해서 M s 온도보다 높은 실온에서는 거의 연성을 나타내지 않지 만, 완전히 마르텐사이트상이 되는 253 K에서는 비교적 연성이 있으며, 3 ~ 4 % 변형이 가능하다고 보고하였다. 이것은 모상에서는 입계파괴가 일어나는 것에 반하여 마 르텐사이트상에서는 적어도 입내에서 파괴되는 것과 관 계가 있다고 판단된다. 한편, Guo 등12)은 응력유기마르 텐사이트가 일어날 때, 변태전단변형에 의해 입계 상에 cavity가 형성되며, 이것이 입계파괴의 원인이라는 모델 을 제안하여 회복가능한 최대 변형의 방위의존성이 다 른 여러 종류의 형상기억합금에 비해 뚜렷하고, NiAl합 금에서는 입계파괴가 일어나기 용이하다는 점을 보고하 였다.

    이와 같이 NiAl 금속간화합물은 모상과 마르텐사이트 상의 어떠한 상의 변태에 있어서도, 또 모상으로부터 마 르텐사이트가 형성되는 경우에도 취성파괴가 일어나는 경 향이 강하다. 본 연구에서 취성개선에 대한 분말야금법 에 의한 효과가 거의 나타나지 않은 직접적인 원인으로 서, 3.2.절에서 기술한 것과 같이 평균 결정립경이 약 50 μm로 비교적 크다고 생각되기 때문에 금후 조직의 미 세화를 위한 연구가 필요하다고 판단된다.

    4. 결 론

    NiAl소결체(36 ~ 38 at%Al)를 고온프레스법을 이용하여 제작하여 조직 및 마르텐사이트변태에 대해서 조사한 결 과, 아래와 같은 결론을 얻었다.

    • (1) 진공분위기에서 예비소결(973 K, 7.2 ks)후 고온프레 스(약 94 MPa, 1,523 K, 0.3 ks)를 실시함에 따라 이론밀 도의 99 % 이상인 밀도를 갖는 NiAl 소결합금을 제작 할 수 있다.

    • (2) 1,573 K에서 유지 후, 얼음물에 퀀칭한 36 ~ 38 at%Al인 조성을 갖는 모든 시료는 마르텐사이트 조직이 라는 것이 확인되었다.

    • (3) 마르텐사이트변태 후, 밀도는 약 1 % 상승, 경도 는 약 5 % 저하하였는데, 이것은 모상과 마르텐사이트 결정구조의 관점에서 정성적으로 설명이 가능하다.

    • (4) 모든 시료에서 형상기억효과가 확인되었으며, 가열 시에 형상이 완전하게 회복하는 온도로부터 구한 Af 변 태온도는 Al농도의 증가와 함께 직선적으로 저하하며, 구 배는 -160 K/at%Al 이다.

    • (5) 파단면 관찰결과, NiAl 마르텐사이트상은 주로 벽 개파괴에 의해 파단된다.

    Figure

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    Specimen preparation.

    MRSK-30-5-231_F2.gif

    Effect of pre-sintering on the density of sintered 38 at%Al alloy. Theoretical density-Al content curve is also shown.

    MRSK-30-5-231_F3.gif

    Microstructures of NiAl sintered alloys containing various content of Al quenched from 1,273 K. (a) 36.0%Al, (b) 36.5%Al, (c) 37.0%Al, (d) 37.5%Al, (e) 38.0%Al.

    MRSK-30-5-231_F4.gif

    The phase diagram of the Ni-Al binary system.

    MRSK-30-5-231_F5.gif

    Relation between Al content and sintering density. Theoretical density-Al content curve is also shown.

    MRSK-30-5-231_F6.gif

    Microstructures of NiAl sintered alloys quenched from 1,573 K containing various content of Al. (a) 36.0%Al, (b) 36.5%Al, (c) 37.0%Al, (d) 37.5%Al, (e) 38.0%Al. Only a martensite phase is observed.

    MRSK-30-5-231_F7.gif

    Effect of martensitic transformation on the density of NiAl sintered alloy.

    MRSK-30-5-231_F8.gif

    Unit cells of parent anD martensite NiAl phases.

    MRSK-30-5-231_F9.gif

    Comparison of equivalent lattice parameter a e with those evaluated from other investigator`s data. The interrupted line shows the lattice parameter change in the NiAl parent alloy.

    MRSK-30-5-231_F10.gif

    Effect of martensitic transformation on the Vickers hardness for sintered NiAl alloys.

    MRSK-30-5-231_F11.gif

    Influence of Al content on the temperature for shape recovery.

    MRSK-30-5-231_F12.gif

    Scanning electron micrograph of fracture surface for sintered 37 at%Al alloy fractured at room temperature.

    Table

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