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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.4 pp.204-210
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.4.204

Effect of the Concentration of Citrate on the Growth of Aqueous Chemical Bath Deposited ZnO and Application of the Film to Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells

Kyung Soo Cho1, Hyunjun Jang2, Jae-Young Oh2, Jae Woo Kim2, Jun Su Lee2, Yesol Choi2, Ki-Ha Hong2, Choong-Heui Chung1,2
1Department of Materials and Manufacturing Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Republic of Korea
2Department of Materials Science and Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : choong@hanbat.ac.kr (C.-H. Chung, Hanbat Nat’l Univ.)
March 13, 2020 March 31, 2020 April 1, 2020

Abstract


ZnO thin films are of considerable interest because they can be customized by various coating technologies to have high electrical conductivity and high visible light transmittance. Therefore, ZnO thin films can be applied to various optoelectronic device applications such as transparent conducting thin films, solar cells and displays. In this study, ZnO rod and thin films are fabricated using aqueous chemical bath deposition (CBD), which is a low-cost method at low temperatures, and environmentally friendly. To investigate the structural, electrical and optical properties of ZnO for the presence of citrate ion, which can significantly affect crystal form of ZnO, various amounts of the citrate ion are added to the aqueous CBD ZnO reaction bath. As a result, ZnO crystals show a nanorod form without citrate, but a continuous thin film when citrate is above a certain concentration. In addition, as the citrate concentration increases, the electrical conductivity of the ZnO thin films increases, and is almost unchanged above a certain citrate concentration. Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) solar cell substrates are used to evaluate whether aqueous CBD ZnO thin films can be applicable to real devices. The performance of aqueous CBD ZnO thin films shows performance similar to that of a sputter-deposited ZnO:Al thin film as top transparent electrodes of CIGS solar cells.



Citrate 농도에 따른 수용액 화학조 증착 ZnO 성장 및 ZnO 박막의 Cu(In,Ga)Se2 태양전지 응용

조 경수1, 장 현준2, 오 재영2, 김 재우2, 이 준수2, 최 예솔2, 홍 기하2, 정 중희1,2
1한밭대학교 공과대학 소재시스템공학과
2한밭대학교 공과대학 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    ZnO 박막은 다양한 코팅 기술에 의해 높은 전기 전 도성과 높은 가시광선 투과율을 가질 수 있기 때문에 다 양한 광전자 소자 응용에 사용될 수 있다.1-4) 고성능의 ZnO 박막을 제조하기 위해서 다양한 화학적 및 물리적 인 증착 방법들이 적용되어왔다. 스퍼터링,5) 유기 금속 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition),6) 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition)7) 등의 기상 증착 공정을 통해 고품질의 ZnO 박막을 제조할 수 있 다.8-10) 그러나, 기상 증착 공정은 고가의 비용과 고온을 필요로 하는 단점이 있다. ZnO 박막을 광전자 장치의 구성요소로서 널리 이용하기 위해서는 저온 및 저가 공 정을 필요로 한다. 예를 들어, ZnO 박막이 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 박막 태양전지의 상부 투명 전도성 전극으로 사 용될 때, CIGS/CdS 접합을 가진 시편을 150 °C 이상으 로 가열하면 이 p-n의 열화가 발생하기 때문에11) CIGS/ CdS p-n 접합 후 형성하는 ZnO 박막의 공정 온도는 150 °C 미만으로 유지되어야 한다.

    수용액 기반 화학 조 증착법(chemical bath deposition, CBD)은12) 공정 비용이 적게 들고 저온에서 우수한 특 성의 ZnO 박막을 제조할 수 있는 기술로 연구되고 있 다. 수용성 CBD-ZnO의 성장 거동은 pH, 용해된 Zn 농 도, 도펀트 농도, 반응제 등과 같은 용액의 화학적 성 질에 의해 영향을 크게 받는다13). 본 연구에서는 수용성 CBD-ZnO의 결정 형태를 제어하기 위해 citrate ion을 사 용하였고, citrate 농도에 따른 CBD-ZnO의 구조적, 전기 적, 광학적 특성을 연구하였다. 또한 CBD ZnO 박막을 실제 디바이스에 사용 가능한지 평가하기 위해 CIGS 태 양전지의 상부 투명 전극을 수용성 CBD-ZnO 박막으로 제작하였으며, 이는 스퍼터링법으로 형성한 ZnO:Al 박막 을 상부 투명 전극으로 하는 CIGS 태양전지와 비슷한 성능을 보였다.

    2. 실험 방법

    유리 기판(25 mm × 25 mm × 1 mm)을 아세톤, 에탄 올, 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 초음파 세정하 였다. ZnO 핵 형성이 용이하도록 기판 표면을 활성화 시키기 위해서 기판 상에 seed 층을 스핀 코팅하였다. Seed 용액은 zinc oxide nanoparticle ink(Sigma-Aldrich, 793361)와 이소프로필 알코올을 1:1 비율로 혼합해서 사 용하였다. Seed 용액의 스핀 코팅은 200 μl를 5,000 rpm 속도로 40초로 2번 수행하였다. 그 후 120 °C에서 5분 동안 가열하여 용매를 증발시켜 약 50 nm 두께의 seed 층을 형성하였다.

    ZnO를 성장시키기 위한 CBD-ZnO 반응 용액의 경우, 50 mM ZnO powder(Sigma-Aldrich, 96479), 50 mM ammonium nitrate(Sigma-Aldrich, 221244), 1 mM Ammonium citrate(Alfa-Aesar, A16973)를 탈 이온수(18.3 MΩ)에 현탁시켰다. 생성된 용액의 pH 값은 약 11.0이 되도록 28 % ammonium hydroxide(Alfa-Aesar, L13168) 를 첨가하였다. 이때 ammonium citrate 농도에 따른 ZnO의 성장거동을 확인하기 위해서 citrate 농도는 0 mM, 0.25 mM, 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM, 3.0 mM로 변경해 가면서 반응 용액을 제조하였다. 그 후 반응 용 액을 밀폐된 용기 내에서 24시간 동안 교반하였다. 용 해되지 않고 남아있는 ZnO 입자를 제거하기 위해서 1.0 μm 필터(Whatman, 6783-2510)를 이용하여 반응 용액을 여과하였다. 반응 비커에 seed 층이 코팅된 샘플이 고정 된 테프론 홀더를 침지하고, 85 °C의 온도에서 자기 교 반기를 사용하여 200 rpm의 속도로 1시간 동안 교반하 였다. 수용액 화학 조 증착 공정의 개략도를 Fig. 1에서 나타냈다. 그 후 모든 샘플을 탈 이온수로 헹구고 질소 로 건조하였다. 10 % HCl을 이용하여 ZnO 박막이 증 착된 샘플의 후면을 닦아주었다. 다시 한번 샘플을 탈 이온수로 헹구어 질소로 건조한 후, 120 °C에서 5분 동 안 가열하였다. 증착된 ZnO 박막의 전기 전도성을 증 가시키기 위해 약 14 mW/cm2 세기의 자외선 램프 (UV SMT, UHC 1000)를 사용하여 20분 동안 자와선을 조 사하였다.

    제조된 CBD-ZnO의 광학 투과도는 UV-Vis spectrometer 를 사용하여 유리를 기준으로 측정하였고, 면저항은 4- point probe를 사용하여 측정하였다. CBD-ZnO의 구조적 특성은 Cu-Kɑ 를 사용한 X-ray diffraction(XRD)를 이 용하여 분석하였다. CBD-ZnO의 표면 형상을 관찰하기 위해 scanning electron microscope(SEM)을 사용하여 분 석하였다. CBD-ZnO의 전기적 특성 변화를 관찰하기 위 해 van der Pauw 접촉 방법을 사용하여 Ecopia HMS 5000으로 홀 측정을 수행하였다.

    CBD 방법으로 제작된 ZnO 박막이 실제 디바이스에 적용 가능한지 알아보기 위해 CIGS 태양전지를 제작하 였다. CIGS 태양전지는 glass 기판 위에 CdS/CIGS/MO 구조로 제작14)하였고 CdS 층 위에 CBD 방법으로 ZnO 박막을 증착하였다. CIGS 박막 태양전지의 전류밀도-전 압 특성은 백색광(100 mW/cm2, AM1.5G) 조사 조건에 서 Keithley 2401 source meter를 이용하여 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Citrate 농도에 따른 수용액 CBD-ZnO의 우선 배향성 을 확인하기 위해 θ - 2θ 스캔 XRD로 분석하였다. Fig. 2는 citrate 농도에 따른 반응 용액으로부터 유리 기판상 에 수용액 CBD-ZnO의 XRD 분석 결과를 보여준다. ZnO는 2θ = 34.4°에서 (0002)면에 대해 우세한 회절 피 크가 나타났다. 이는 기판 표면에 수직인 c-축으로의 높 은 배향도를 나타낸다. 따라서 수용액 CBD-ZnO는 citrate 농도와 관련없이 (0002)면으로 우선 배향성을 가지는 것 을 확인할 수 있었다.

    Citrate 농도에 따른 수용액 CBD-ZnO의 표면 미세구 조를 관찰하였다. Fig. 3(a)는 citrate의 다양한 농도에 따 른 반응 용액으로부터 수용액 CBD-ZnO의 표면 SEM 이미지이다. Fig. 3(a)에서 볼 수 있듯이 citrate가 함유 되지 않았을 때 지름이 약 77 nm인 ZnO 로드가 형성 하였다. 0.25 mM citrate를 첨가하면 ZnO 로드의 지름 은 약 150 nm로 증가하였다. Citrate를 추가로 첨가할수 록 ZnO 로드의 지름이 점차 증가하였고 어느 농도 이 상에서 육각형 결정을 가진 연속적인 박막이 형성되었 다. 이러한 현상을 설명하기 위하여 반응 용액 내에서 의 citrate ion이 ZnO 결정 성장에 미치는 영향을 개략 적으로 나타냈다[Fig. 3(b,c)]. Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯 이 citrate가 존재하지 않을 때 CBD-ZnO는 (0002) 표면 으로 우선 배향성을 가지는 것으로 보아 c-축 방향의 성 장 속도가 다른 방향에 비해 빠르다는 것을 알 수 있 다. 따라서 ZnO 결정이 로드 형태로 성장하게 된다. 반 응 용액 내에서 citrate ion은 ZnO의 (0002) 표면에 선 택적으로 흡착하여 [0001] c-축 방향 결정성장을 늦추는 역할을 한다.15) 따라서 Citrate를 첨가하면 (0002) 면의 성장이 억제되고 ZnO 로드의 폭은 계속해서 성장하면 서 주위의 다른 ZnO 로드와 충돌하여 연속적인 박막을 형성한다[Fig. 3(c)].

    Fig. 4(a)는 citrate 농도에 따른 반응 용액으로부터 ZnO의 투과도를 유리 기준으로 측정하여 나타낸 그래 프이다. Citrate 농도가 낮을 때는 빛의 간섭효과가 명 확히 나타나지 않았으며 이것은 ZnO 결정이 박막형태 가 아닌 로드 형태로 증착되어 있기 때문이다[Fig. 3(a)]. Citrate 농도가 0.5 mM 이상일 때는 투과도 그래프에 빛 의 간섭현상이 뚜렷하게 관찰되었다. 이는 citrate 농도 가 0.5 mM 이상일 때 ZnO는 박막형태로 성장하기 때 문이다[Fig. 3(a)]. Citrate 농도 0 mM, 0.25 mM, 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM, 3.0 mM에 대하여 400 ~ 1,100 nm 영역에서 평균 투과도는 약 46 %, 72 %, 87 %, 83 %, 87 %, 80 %이었고, 최대 투과도는 약 79 %, 93 %, 93 %, 87 %, 91 %, 83 % 값을 보였다[Fig. 4(a)]. 연속 적인 박막으로 증착된 조건 citrate 농도 0.5 mM ~ 3.0 mM 조건에서 농도가 증가함에 따라 Tauc plot을 통해 측정한 밴드갭은 3.44 ~ 3.54 eV까지 전체적으로 증가하 는 양상을 보였다[Fig. 4(b,c)]. 이것은 citrate 농도가 증 가함에 따라 캐리어 농도가 증가하기 때문인 것으로 판 단된다.16) citrate 농도에 따른 캐리어 농도 변화는 다음 문단에 좀 더 자세히 기술하였다.

    Citrate 농도가 0.5 mM 이상인 경우에 ZnO가 연속적 인 박막으로 성장하였기 때문에 이 영역에서 citrate 농 도에 따른 전기적 특성변화를 관찰하기 위해 홀 측정을 통해 비저항과 캐리어 농도 및 이동도를 측정하였다. Fig. 5(a)는 다양한 농도의 citrate를 함유한 각각의 반응 용 액으로부터 수용액 CBD-ZnO 박막의 비저항을 나타낸 그 래프이다. 0.5 mM citrate에서 3.74 × 10−2 Ωcm의 비저항 이 얻어졌으며 citrate 농도를 1.0 mM로 증가했을 때 비 저항은 급격하게 감소하여 1.56 × 10−2 Ωcm를 보였다. 그 후 citrate의 추가적인 첨가에 따라 ZnO 박막의 비저항 변화는 미미하게 나타났다. 수행한 실험 범위안에서 얻 어진 최소 비저항은 1.24 × 10−2 Ωcm이고, 이때 citrate 농도는 3 mM이다. Fig. 5(b)는 다양한 농도의 citrate를 함유한 각각의 반응 용액으로부터 ZnO 박막의 캐리어 농도 및 이동도를 나타낸 그래프이다. 0.5 mM citrate에 서 캐리어 이동도는 20.6 cm2/Vs가 얻어졌으며 citrate 농도를 1.0 mM로 증가하였을 때 캐리어 이동도는 45.2 cm2/Vs로 급격히 증가하였다. 그 후 citrate의 추가적인 첨가에 따른 캐리어 이동도는 비저항과 마찬가지로 미 미한 변화를 보였다. 수행한 실험 범위 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM, 3.0 mM citrate에서 캐리어 농도는 citrate 농도가 증가함에 따라 점차적으로 증가하였으며 그 값 은 각각 8.13 × 1018 cm−3, 8.87 × 1018 cm−3, 9.24 × 1018 cm−3, 13.3 × 1018 cm−3 이다.

    CIGS 태양전지 제조가격을 절감하기 위하여 용액공정 흡수층과17-21) 용액공정 투명전극에22-26) 대한 연구가 진 행되었다. 본 연구의 수용액 CBD 방법으로 증착된 ZnO 박막이 실제 디바이스에 잘 작동되는지 평가하기위해 ZnO 박막을 CIGS 태양전지의 상부 투명전극으로 적용 하였다. CIGS 태양전지의 성능은 CIGS/Mo 계면 및 CIGS 흡수층의 전기적 품질에 영향을 크게 받는다27). 따 라서 CIGS 태양전지의 상부 투명전극 용도로의 수용액 CBD-ZnO 박막의 적합성을 평가하기 위해 CdS/CIGS/ MO 구조를 가지는 기판을 두 조각으로 자른 후 각각 의 기판에 1 mM citrate가 첨가된 반응 용액에서 수용 액 CBD-ZnO 박막과 스퍼터링 증착된 ZnO:Al 박막을 증착하였다. Fig. 6(a)는 CBD-ZnO 박막이 증착된 CIGS 태양전지의 샘플의 단면 SEM 이미지이다. 이때 CBDZnO 박막의 두께는 1.04 μm 증착하였다. Fig. 6(b)는 수 용액 CBD-ZnO 층을 포함하는 CIGS 태양전지에 대한 전류밀도-전압 곡선을 나타냈다. 수용액 CBD-ZnO 층을 포함하는 CIGS 태양전지의 34.1 mA/cm−2의 전류밀도와 0.661 mV의 개방전압, 65.5 %의 충진율, 14.8 %의 효 율은 스퍼터링 ZnO:Al 박막(32.2 mA/cm−2, 0.646 mV, 66.4 %, 13.8 %)을 사용한 기준 셀의 값과 매우 유사하 였다. 따라서, 수용액 CBD-ZnO 박막이 CIGS 태양전지 에 잘 적용되는 것을 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서 citrate 농도에 따른 수용성 CBD-ZnO의 구조적, 전기적, 광학적 특성을 조사하였다. Citrate가 첨 가되지 않는 경우 ZnO 결정은 로드 형태로 성장하였고, citrate가 0.5 mM 이상 첨가되면 박막 형태로 성장하는 것을 확인하였다. 0.5 mM citrate에서 3.74 × 10−2 Ωcm의 비저항이 얻어졌고 1.0 mM로 증가했을 때 1.56 × 10−2 Ωcm으로 비저항이 급격하게 감소하였다. 1 mM citrate 이상의 농도에서 비저항의 변화는 미미했으며 3 mM citrate에서 1.24 × 10−2 Ωcm의 최소 비저항이 얻어졌다. 수용액 CBD-ZnO 박막을 실제 디바이스에 사용 가능 한지 평가하기 위해 CIGS 태양전지의 상부 투명 전극 으로서 적용하였고 스퍼터링법으로 증착한 ZnO:Al 박 막을 상부 투명 전극으로 하는 CIGS 태양전지와 매우 비슷한 성능을 보였다. 이를 통해 수용액 CBD-ZnO 박 막이 CIGS 태양전지에 잘 적용되는 것을 확인할 수 있 었다

    Figure

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    Schematic of aqueous chemical bath deposition process of ZnO. Glass and CIGS solar cells we used for substrates.

    MRSK-30-4-204_F2.gif

    XRD analysis of aqueous deposited ZnO according to citrate concentration in the reaction bath. Regardless of the citrate concentration, ZnO crystals have a preferential orientation of (0002) plane.

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    (a) SEM images showing the surface shape of CBD-ZnO according to citrate concentrations. The concentration is 0 mM, 0.25 mM, 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM, 3.0 mM. (b) ZnO crystals grow in the form of nanorods when citrate is not present. (c) ZnO crystals grow in the form of films when citrate is present.

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    (a) The transmittance of ZnO deposited from various citrate concentrations. (b) Graph of bandgap calculation through transmittance results. (c) Bandgap change according to citrate concentration.

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    (a) Resistivity, (b) carrier mobility and carrier concentration of aqueous deposited ZnO thin films from each reaction bath containing various concentrations of citrate.

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    (a) A cross-sectional SEM image of a CIGS solar cell with an aqueous deposited ZnO top electrode and (b) Current density-voltage curve of the CIGS solar cell.

    Table

    Reference

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