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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.4 pp.160-168
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.4.160

Relationship between Concentration of Alcian Blue and Mechanical Properties on High Current Density Copper Electroplating

Tae-Gyu Woo1,2
1Graduate School of Flexible and Printable Electronics, Jeonbuk National University, Jeonbuk 54896, Republic of Korea
2LANL-CBNU Engineering Institute Korea, Jeonbuk National University, Jeonbuk 54896, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : goodman@jbnu.ac.kr (T.-G. Woo, Jeonbuk Nat’l Univ.)
December 6, 2019 March 13, 2020 March 13, 2020

Abstract


The current density in copper electroplating is directly related with the productivity; then, to increase the productivity, an increase in current density is required. This study is based on an analysis of changes in surface characteristics and mechanical properties by applying the addition of Alcian Blue (AB, C56H68Cl4CuN16S4). The amount of Alcian Blue in the electrolytes is changed from 0 to 100 ppm. When Alcian Blue is added at 20 ppm, a seed layer is formed homogeneously on the surface at the initial stage of nucleation. However, crystals electroplated in electrolytes with more than 40 ppm of Alcian Blue are observed to have growth in the vertical direction on the surface and the shapes are like pyramids. This tendency of initial nucleation formation causes protrusions when the thickness of copper foil is 12 μm. Thereafter, a lot of extrusions are observed on the group of 100 ppm Alcian Blue. Tensile strength of groups with added Alcian Blue increased by more than 140% compare to no-addition group, but elongation is reduced. These results are due to the decrease of crystal size and changes of prior crystal growth plane from (111) and (200) to (220) due to Alcian Blue.



고전류밀도 구리도금공정에서 알시안블루(Alcian Blue) 농도와 기계적 특성과의 상관관계

우 태규1,2
1전북대학교 유연인쇄전자전문대학원
2전북대학교 로스알라모스연구소-전북대학교한국공학연구소

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    고성능 반도체를 제작하기 위해서는 전기신호를 주고 받는 금속배선의 역할이 중요하며,1) 금속 배선재료가 갖 추어야 할 조건은 전도성, 오믹접촉(ohmic contact) 형 성, 기지와의 결합력, 공정의 용이성, 신뢰성 등 여러 가 지가 있다.2,3) 금속배선으로 사용되는 재료 중 구리(Cu) 는 고융점, 높은 EM(electromigration)저항성, 낮은 전기 저항(1.67 μΩ-cm), 기계적 물성의 우수성 등의 특징으 로 집적회로의 상부배선 재료로서 구리가 각광을 받고 있다.4-7)

    전해도금법을 이용하여 구리 박막 제조시 표면 형상과 구조 및 전기적 특성은 음극 전압, 전류밀도, 첨가제, 전해액의 조성과 같은 다양한 도금 변수에 영향을 받 는다.8-12) 그 중에서도 배선재료로써 기본 물성을 결정하 는 전해액의 조성 선정은 전해도금 공정에서의 매우 중 요하다. 또한 생산량을 증대시키기 위해서 고전류밀도에 적용 가능한 첨가제 개발을 더욱 중요하다. 전해액내에 첨가된 적은양의 유기 첨가제(분자)는 구조에 영향을 미 치고 높은 휘도를 갖는 균일한 층의 형성을 촉진시키 며 또한 구리 전착의 기계적 특성에 영향을 미치기 때 문이다.13) 구리 전해 도금에 사용되는 첨가제는 가속제 (accelerator, brightener), 감속제(suppressor, carrier), 그 리고 표면 단차를 제거하여 평탄한 도금층을 형성하도 록 도와주는 평탄제(leveler) 등으로 그 기능에 따라 분 류 할 수 있다.6,14) 가속제로는 SPS[bis (3-sulfopropyl) disulfide], MPSA(3-mercapto-1-propane sulfonic acid), DPS(3-N, N-dimethylaminodithio carbamoyl-1-propane sulfonic acid), thiourea(3N, N-dimethyl amino thio cabamoyl-1-sulfonic acid) 등 유기 화합물로 알려져 있으 며,15-17) 감속제로는 PEG(polyethylene glycol), Gelatin 등 의 중합체 계열 유기 화합물이 대표적으로 사용된다.18,19) 평탄제는 JGB(janus green b), PEI(polyethyleneimine), HEC(hydroxyethyl cellulose) 등 화합물이 주로 사용 된 다.20,21) 그러나 알시안블루(AB, alcian blue)는 고전류밀 도 전해도금에서의 첨가제 역할에 대한 연구는 많이 이 루어지고 있지 않으며 주로 PCB 홀도금용 첨가제에 대 한 연구로 진행되었다.22)

    구리 박막을 이용하는 전자산업 분야에서는 소재의 안 정성, 성능 및 사용수명의 향상이 요구되고 있다. 본 연 구에서는 가속제, 감속제, Cl- 이온을 첨가한 기본 도금 액에 평탄제인 알시안블루(AB)의 첨가량을 달리하여 고 전류밀도 전해동박 조건에서의 초기 핵생성 거동과 배 선재료에 적합한 물성과 표면 특성을 갖는지에 대하여 연구하였다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서 사용된 도금층의 시료는 Table 1과 같이 황산구리(CuSO4·5H2O), 황산(H2SO4), 염산(HCl)을 기본 욕으로 하여 제작하였다. 또한 구리 도금에서 보편적인 가속제로 사용되는 MPSA(3-mercapto-1-propane sulfonic acid), 도금 억제제는 콜라겐(MW: 16,000 ~ 20,000)을 사 용하였고 전착층의 변화를 관찰하기 위하여 평탄제로는 알시안블루(AB, alcian blue, C56H68Cl4CuN16S4)를 사용 하였다. 양극으로는 이산화이리듐(IrO2)이 코팅된 불용성 양극을 사용하였으며, 음극으로는 티타늄판(99.9 %)을 연 마지를 이용하여 #1500까지 순차적으로 연마하여 사용 하였으며, 초기 핵생성 관찰을 위하여 1 cm2 크기의 원 형을 사용하였으며, 인장시험을 위한 샘플 제조를 위하 여 가로 50 mm 세로 150 mm 크기의 기지를 사용하였 다. 도금이 진행되는 동안 온도는 50 °C(±0.5 °C)로 일정 하게 유지하였다. 양극과 음극간 거리는 10 cm로 일정 하게 유지하였고, 초기 핵생성의 표면 형상을 관찰하기 위하여 0.2초, 0.5초, 1.0초와 물성분석을 위하여 도금층 의 두께가 12 μm 되도록 전류밀도 20 ASD(A/dm2)로 정 전류 모드로 전착 시켰다. 전착층의 표면형상과 결정크기 및 결정구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(FESEM, SU-70, Hitachi, Japan), XRD(Dmax III-A type, Rigaku Co., Japan) 및 EBSD(EDAX-TSL: S-4300se, Hitachi, Japan)을 사용하였다. 비저항을 측정하기 위하여 4극 탐 침법(CMT-SR1000N, AIT, Korea)장치를 표면조도 측정 을 위하여 표면조도측정기(SV-3000M4, Mitutoyo, Japan) 를 활용하여 표면의 3.025 mm 길이를 측정하였다. XRF (X-Starta 960, Oxford, U.S.A.)를 이용하여 전착층의 두 께를 확인하기 위하여 16포인트를 측정하였다. 또한 동 박의 인장강도와 연신율을 측정하기 위하여 구리 전착 층을 타이타늄판으로부터 분리하여 IPC-TM-650 규격에 맞게 12.7 mm × 100 mm 크기로 절단하여 인장시험기 (AG-X, Shimadzu, Japan)를 사용하여 측정하였다. 비저 항 측정, 표면조도 및 물성평가는 각각의 실험조건에서 2회 재현성 실험을 진행하였으며, 실험편의 다른 부분을 3회씩 측정하여 총 6회 측정하였다. 측정된 분석결과는 Minitab 프로그램을 사용하여 통계 처리하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 초기 결정 성장 관찰

    Fig. 1은 알시안블루의 첨가량을 달리하여 0.2초에서 1 초 동안 도금한 표면 형상을 분석한 결과이다. 평탄제 인 알시안블루를 첨가하지 않은 경우에는 구리 결정들 이 응집되어 성장하는 형상이 두드러지게 나타나고 있 으며, 알시안블루의 첨가량이 20 ppm에서 100 ppm으로 증가하면서 응집된 결정들이 티타늄기지에 고르게 분포 되어 핵생성 및 성장이 이루어지고 있는 형상을 보이고 있다. 또한 알시안 블루의 첨가량 40 ppm 이상의 조건 에서 도금 시간이 0.5초, 1.0초인 도금 조건에서 결정의 성장이 각뿔 모양으로 성장이 이루어지고 있는 현상을 Fig. 2에서 확인 할 수 있으며, 이러한 현상은 기지 표 면을 전체에 전착이 이루어진 이후에도 영향을 미칠 것 으로 예상이 되며, 뒤에서 다시 설명하도록 하겠다.

    3.2 도금층의 표면 형상과 물성 파악

    Fig. 3은 12 μm 두께로 전착한 표면의 형상을 30도 회 전하여 표면 형상을 분석한 결과이다. 평탄제의 첨가량 에 따라 표면 형상의 변화가 나타나고 있으며, 평탄제 가 첨가되지 않은 군에서는 표면의 함몰현상이 나타나 고 있으며(Fig. 4) 단차는 약 1 μm 이하로 관측되고 있 다. 알시안블루의 첨가량이 증가되면서 표면의 미세 결 정의 크기가 점차 확대되고 60 ppm 첨가량에서는 균일 한 표면위에 크기가 1 μm 이하의 표면 돌기가 생성되 고 100 ppm 첨가량에서는 원뿔형 돌기 및 원기둥 형태 의 돌기가 표면 전체로 확대되어 나타나고 있다. 이는 Fig. 1의 초기 핵생성 단계에서 각뿔모양으로 결정이 성 장하려는 경향이 지속적으로 영향을 미치고 있음을 보 여주고 있다.

    평탄제를 첨가하지 않은 경우 표면의 함몰 등의 원인 으로 표면 거칠기가 높게 측정됨을 Fig. 5에서 확인 할 수 있었다. 평탄제를 첨가한 경우 표면의 전체적인 거 칠기는 미첨가군 대비 약 28 % 감소하였다. 그러나 첨 가량이 증가하면서 표면에 미세 돌기가 생성이 되었고 특히 100 ppm을 첨가한 경우에는 표면의 돌기로 인하여 Rz값의 측정이 불가한 상태였다. 따라서 본 측정결과는 급격하게 큰 값을 제외하고 측정된 결과이며 돌기의 단 차를 감안하면 1 μm 이상의 표면 거칠기를 갖는다.

    평탄제 첨가량에 따른 면저항 측정기를 이용하여 전착 층의 비저항을 측정한 결과를 Fig. 6에 나타내었으며, 평 탄제를 첨가한 경우에 무첨가 군 대비 31 ~ 57 %의 비 저항값이 증가하였다. Kuan23) 등에 따르면 표면 거칠기 를 활용하여 비저항 값을 산출 할 수 있다고 하였으며, 비저항은 표면 거칠기에 비례하다고 하였다. 평탄제 100 ppm 첨가한 경우를 제외하고는 표면 거칠기가 감소한 결 과(Fig. 5)와 상반된 결과를 보이고 있으나, Table 2에서 보면 평탄제 첨가로 결정립 크기가 감소하였고, 나노사 이즈의 결정립에서는 경계면의 비탄성산란에 이해 비저 항이 증가하게 된다고 하였다.1) 또한 비저항의 증가는 평 탄제로 사용한 AB첨가제의 내부 흡착에 의한 요인이라 생각된다. 일반적인 평탄제의 거동을 살펴보면, 음극표면 에서 표면에너지가 높은 곳에서 첨가제가 흡착되게 된 다. 이러한 영역으로는 edge, nodule 그리고 needle를 들 수 있다. 극성을 띄고 있는 평탄제는 이곳에서 isolating layer를 형성하여 표면에너지를 감소시킨다. 따라서 needle 이 성장하는 것을 방지하게 된다. 그러나 이러한 반응 은 다른 부분의 표면층이 needle의 높이와 비슷해지는 짧 은 시간 동안 이루어지며, 또 다른 표면에너지가 높은 영역이 발생되면 탈착 되어 이동하게 된다.24) 그러나 첨 가량이 많아지는 경우 첨가제이 이동이 신속하게 이루 어지지지 못하고 전착층 내부에 갇히게 된다. 따라서 비 저항의 증가원인은 내부에 갇힌 첨가제 및 결정립 크 기, 내부 결함 등 다양한 요인이 복합적으로 작용한 것 이라 생각된다.

    전착층의 결정방향 및 결정립의 크기를 확인하기 위 하여 전착층 표면을 XRD 분석한 결과를 Fig. 7에 나 타내었다. 모든 조건에서 다결정구조를 보이고 있으며, 평 탄제 첨가량 조건에서 (111), (200) 결정방향의 강도가 현저히 감소하고 (220) 결정방향의 강도가 급격하게 증 가된 현상을 확인할 수 있었다. 이러한 변화의 강도를 좀 더 명확하게 하기 위하여 Yoshimura25) 등이 제안한 orientation index(M)을 분석하여 Fig. 8에 나타내었다. 평탄제를 40 ppm 첨가한 경우까지 급격하게 (220)면에 평행한 방향으로 결정립이 성장하려는 경향을 보이고 있 으며 이상의 첨가량에서는 큰 변화는 없었다. 평탄제가 첨가된 조건에서의 (220)면에 평행하게 결정들이 성장하 는 경향은 구리의 각 면간의 표면 에너지의 크기와 연 관이 있다. Gittis26) 등은 구리의 각 면간의 표면에너지 는 (111)면이 가장 작으며, (200), (220) 순으로 증가된 다 하였다. 이러한 현상은 음극 표면에서의 전착시 원 자들의 이동이 낮은 조건에서는 높은 표면에너지의 면 으로 우선 배향 된다 하였다. 이러한 결과는 초기 전착 층이 형성과정에서 보면 평탄제를 과도하게(60 ppm 이 상) 첨가한 경우에서 각뿔형태의 결정들이 형성되어 결 정이 성장되는 결과와 일치한다.

    평탄제를 첨가한 경우 무첨가군 대비 인장강도가 140 % 이상 증가하는 현상을 Fig. 9에서 확인할 수 있다. Kim27) 등은 젤라틴을 첨가한 실험에서 전착층의 결정성장이 상 대적으로 (220)면과 (311)면으로 성장방향성이 증가하면 서 전착층내에 저조밀 면이 많아지게 되어 인장강도가 증가한다고 하였다. 이러한 결과는 이번 연구에서 평탄 제 첨가에 따른 (220)면으로 결정성장에 따른 인장강도 증가 현상과 매우 유사한 결과이다. Scherrer식으로 알 려져 있는 다음 식 (1)을 이용하여 결정립 크기 t를 구 하였고,28,29) 이 결과를 Table 2에 나타내었다.

    t = 0.89 λ B cos θ
    (1)

    여기서 λ는 XRD 측정 시 사용한 구리 타겟의 파장으 로 15.4056 nm이며, θ는 회절피크의 위치의 2θ의 반절 인 값이다. B는 시편에서 각각 측정한 반가폭을 이용하 여 구하였다. 알시안블루를 첨가한 군에서 무첨가군 대 비 결정립 크기가 60 % 이상 감소하였다.

    좀 더 구체적인 결정립 크기를 관찰하기 위하여 무첨 가군과 Scherrer식을 통하여 도출된 결정립크기의 변화 가 적은 40 ~ 60 ppm 조건에 대하여 수직단면을 EBSD 장비로 측정하였다(Fig. 10). 그리고 수직단면 결정립 크 기를 Table 3에 나타내었다. XRD분석장비를 통하여 분 석한 결정립 크기와 절대값이 일치하지는 않으나, 알시 안블루를 첨가한 경우 결정립 크기가 크게 감소하는 것 을 확인 할 수 있었다. 이러한 결정립의 미세화로 인하 여 hall-petch 효과가 크게 작용하여 인장강도가 급격하 게 증가하였다.

    연신율(Fig. 11)은 인장강도 증가량 대비 다소 낮은 14 ~ 56 %의 감소율을 보였다. 평탄제를 첨가하지 않은 경 우 대비 알시안블루 평탄제를 첨가한 군에서 결정립 크 기 감소와 결정방위가 (220)로 변화하면서 연신율이 감 소되었다. 또한 Fig. 3에서 확인 되었듯이 첨가량이 많 은 경우(60 ppm 이상)의 표면에서의 돌기가 많이 나타 나고 있으며 이는 최대 인장하중에 도달 이후 동박이 지 속적으로 늘어나야 하나 표면의 결함 역할을 하는 돌기 로 인하여 파단이 형성되고 결과적으로 연신율이 감소 되는 현상을 보이는 것으로 판단된다. 첨가제간의 적절 한 혼합비를 통하여 표면의 함몰 및 돌기 결함 감소와 저조도의 표면 확보가 필요하다 할 수 있다.

    4. 결 론

    고전류밀도 전해도금 공정에서 평탄제 첨가에 의한 표 면특성, 기계적 특성 및 전기적 특성의 변화를 확인하 기 위하여 알시안블루를 첨가하여 연구하였다.

    알시안블루를 첨가한 경우 무첨가군에서 발생되는 함 몰 감소효과가 있으며 40 ppm 미만으로 첨가한 경우에 는 핵생성과정에서 표면에 고르게 seed layer를 형성시 키는 역할을 한다. 그러나 첨가량이 40 ppm 이상의 조 건에서는 결정들이 기지의 수직인 방향으로 성장하려는 경향이 나타나 결정의 형상이 각뿔 형태로 성장하는 현 상이 관찰되었다. 또한 12 μm 두께로 전착된 동박의 표 면에서 초기 결정성장의 영향으로 인하여 표면에 돌기 가 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 첨가량이 많은 100 ppm 조건에서 표면에 돌기가 많이 발생되었다. 알시안 블루를 첨가한 군에서 무첨가군 대비 인장강도는 140 % 이상 증가하였으나, 연신율은 14 ~ 56% 감소하였다. 일 반적으로 FCC 결정구조 재료의 경우 조밀면이 (111)면 으로 조직이 형성되는 경우 인장강도가 감소하나 알시 안블루 첨가로 인하여 우선 결정성장 방위가 (111), (200) 에서 (220)면으로 변경되었기 때문이다. 또한 결정립의 미 세화로 인하여 hall-petch 효과가 크게 작용하여 인장강 도가 증가하였다. 결과적으로 고전류밀도 전해도금에 알 시안블루를 평탄제로 첨가하기 위해서는 20 ~ 40 ppm 범 위에서 첨가하여 표면의 함몰을 감소시키고 평활한 도 금층을 제조하는 것이 타당하다.

    Figure

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    SEM images of copper plating tilted by 30°. Copper was plated at the addition of various AB concentrations and plating time.: change in AB addition amount in the vertical direction, change in plating time in the horizontal direction.

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    SEM images of copper plating tilted by 30°. Copper was plated for 0.2 seconds at the addition of various AB concentrations.

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    SEM images of copper foil tilted by 30°. Copper foil was plated for 12 μm at the addition of various AB concentrations.

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    The SEM images of copper foil none with AB additives.

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    Surface roughness of copper foil with AB additives.

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    Resistivity of copper foil with AB additives.

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    XRD analysis of electroplated copper foil with AB additives concentrations in bath solutions.

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    Orientation index (M) of copper foil with various AB additives concentrations in bath solutions.

    MRSK-30-4-160_F9.gif

    Tensile strength of electroplated copper foil with AB additives concentrations in bath solutions.

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    EBSD orientation mapping of electroplated copper foil with AB additives concentrations in bath solutions.

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    Elongation of electroplated copper foil with AB additives concentrations in bath solutions.

    Table

    Chemical ingredients in the electroplating baths.

    Grain size of electroplated copper foil with AB additives concentrations in the solutions.

    Grain size of the vertical section of electroplated copper foil with AB additives concentrations in the solutions.

    Reference

    1. S. H. Huh, H. J. Jeon, H. S. Chu, Y. S. Song, S. K. Lee, H. J. Lee and U. H. Lee, Korean J. Met. Mater., 52, 943 (2014).
    2. K. H. Hwang, K. I. Lee, S. K. Joo and T. Kang, J. Korean Associ. Cryst. Growth, 1, 79 (1991).
    3. S. M. Sze, VLSI Technology, 2nd Ed, p. 373, NcGraw Hill (1988).
    4. S. H. Lee and N. J. Park, Korean J. Met. Mater., 45, 377 (2007).
    5. D. Edelstein, J. Heidenreich, R. Goldblatt, W. Cote, C. Uzoh, N. Lustig, P. Roper, T. McDevittt, W. Motsifft, A. Simon, J. Dukovic, R. Wachnik, H. Rathore, R. Schulz, L. Su, S. Lucet and J. Slatteryt, IEEE Int. Electron Devices Meet. Digest, p.773 (1997).
    6. H. C. Kim and J. J. Kim, Korean Chem. Eng. Res., 54, 723 (2016).
    7. J. G. Ryan, R. M. Geffken, N. R. Poulin and J. R. Paraszczak, IBM J. Res. Dev., 39, 371 (1995).
    8. P. V. Brande and R. Winand, Surf. Coat. Technol., 52, 1 (1992).
    9. Z. Zhou and T. J. O’Keefe, J. Appl. Electrochem., 28, 461 (1998).
    10. M. L. Sartorelli, A. Q. Schervenski, R. G. Delatorre and P. Klauss, Phys. Status Solidi A, 187, 91 (2001).
    11. T. G. Woo, I. S. Park, H. W. Lee and K. W. Seol, Korean J. Mater. Res., 16, 11 (2006).
    12. J. J. Yang, Y. L. Huang and K. W. Xu, Surf. Coat. Technol., 201, 5574 (2007).
    13. V. A. Vas’ko, I. Tabakovic, S. C. Riemer and M. T. Kief, Microelectron. Eng., 75, 71 (2004).
    14. C. M. Park, U. H. Lee and H. J. Lee, Korean J. Met. Mater., 54, 469 (2016).
    15. S. K. Kim and J. J. Kim, Electrochem. Solid State Lett., 7, C98 (2004).
    16. S. K. Cho, S. K. Kim and J. J. Kim, J. Electrochem. Soc., 152, C330 (2005).
    17. S. Choe, M. J. Kim, H. C. Kim, S. K. Cho, S. H. Ahn, S. K. Kim and J. J. Kim, J. Electrochem. Soc., 160, D3179 (2013).
    18. M. H. Kim, H. R. Cha, C. S. Choi, H. S. Kim and D. Y. Lee, Korean J. Met. Mater., 48, 757 (2010).
    19. J. W. Gallaway, M. J. Willey and A. C. West, J. Electrochem. Soc., 156, D287 (2009).
    20. Y. Cao, P. Taephaisitphongse, R. Chalupa and A. C. West, J. Electrochem. Soc., 148, C466 (2001).
    21. S. K. Kim, D. Josell and T. Moffat, J. Electrochem. Soc., 153, C616 (2006).
    22. Y. H. Jeong, Master Thesis(in Korean), p. 11-40, Dong- A University, Busan (2016).
    23. T. S. Kuan, C. K. Inoki, G. S. Oehrlein, K. Rose, Y. P. Zhao, G. C. Wang, S. M. Rossnagel and C. Cabral, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 612, D7.1.1 (2000).
    24. P. Stantke, JOM, 54, 19 (2002).
    25. S. Yoshimura, S. Yoshihara, T. Shirakashi and E. Sato, Electrochim. Acta, 39, 589 (1994).
    26. A. Gittis and D. Dobrev, Thin solid Films, 130, 335 (1985).
    27. M. H. Kim, H. R. Cha, C. S. Choi, J. M. Kim and D. Y. Lee, Korean J. Met. Mater., 48, 884 (2010).
    28. B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-ray Diffraction, third ed., p.170, Pearson Education, New Jersey (2001).
    29. S. H. Lee and N. J. Park, Korean J. Met. Mater., 44, 556 (2006).