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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.3 pp.131-135
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.3.131

Solution-Processed Anti Reflective Transparent Conducting Electrode for Cu(In,Ga)Se2 Thin Film Solar Cells

Sewoong Park, Taejun Park, Sangyeob Lee†, Choong-Heui Chung†
Department of Materials Science and Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : sangyeob@hanbat.ac.kr (S. Lee, Hanbat Nat’l Univ.) E-Mail : choong@hanbat.ac.kr (C.-H. Chung, Hanbat Nat’l Univ.)
February 10, 2020 February 24, 2020 February 25, 2020

Abstract


Silver nanowire (AgNW) networks have been adopted as a front electrode in Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cells due to their low cost and compatibility with the solution process. When an AgNW network is applied to a CIGS thin film solar cell, reflection loss can increase because the CdS layer, with a relatively high refractive index (n ~ 2.5 at 550 nm), is exposed to air. To resolve the issue, we apply solution-processed ZnO nanorods to the AgNW network as an anti-reflective coating. To obtain high performance of the optical and electrical properties of the ZnO nanorod and AgNW network composite, we optimize the process parameters – the spin coating of AgNWs and the concentration of zinc nitrate and hexamethylene tetramine (HMT – to fabricate ZnO nanorods. We verify that 10 mM of zinc nitrate and HMT show the lowest reflectance and 10% cell efficiency increase when applied to CIGS thin film solar cells.



CIGS 박막태양전지를 위한 반사방지특성을 가진 용액공정 투명전극

박 세웅, 박 태준, 이 상엽†, 정 중희†
한밭대학교 공과대학 신소재공학과

초록


    Hanbat National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    현재 Cu(In,Ga)Se2(CIGS) 박막태양전지의 전면전극으 로는 Al이 도핑된 ZnO(ZnO:Al) 투명전도박막이 사용되 고 있다. ZnO:Al는 진공 스퍼터링 공정을 이용하여 제 작된다. 진공 스퍼터링 공정은 고가의 진공 장비를 사 용하고, 공정 시 재료 사용효율이 높지 않아 공정비용이 높다. 이러한 단점을 해결하기 위해 탄소나노튜브, 그래 핀, 금속 나노선 등의 새로운 물질과 이들의 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.1-6) 특히, 은 나노와 이어(AgNWs) network는 용액공정으로 제작이 가능하여 공정비용을 줄일 수 있고, 전기광학적 특성이 우수하여 박 막태양전지의 투명전극으로 사용될 수 있으리라 기대되고 있다.7-16) 하지만 AgNW network는 CIGS 박막태양전지의 전면전극으로 사용될 때 반사도를 증가시켜 태양전지 효 율을 감소시킬 수 있다. CIGS 박막태양전지는 보통 투 명전극/CdS/CIGS/Mo의 구조로 만들어 진다. AgNW network가 CIGS 박막태양전지에 전면전극으로 사용될 때 CdS 표면의 대부분이 빛이 들어오는 공기중으로 노출 되게 된다. CdS는 굴절률 높아(n ~ 2.5 at 550 nm) 반사 도를 증가시키며 이에 따라 AgNW network를 사용한 CIGS 박막태양전지의 전력변환효율이 감소할 수 있다.

    본 연구에서는 AgNW network를 전면전극으로 사용 한 CIGS 박막태양전지에서 반사도를 낮추어 태양전지의 전력변환효율을 향상시키는 연구를 진행하였다. 이를 위 해 AgNW network의 저가공정 장점을 유지하며 CdS 대비 굴절률이 작은 ZnO 나노로드 용액공정 증착을 이 용하였다.

    2. 실험 방법

    Glass 기판위에 CdS/CIGS/Mo 구조를 갖는 박막 태양 전지를 만든 후 이 위에 AgNW network 전면전극을 형 성하고 반사도를 줄이기 위해 ZnO 반사방지막을 형성 하는 과정으로 실험을 진행하였다. 실험은 다음과 같이 AgNW network 전면전극 제조와 ZnO 반사방지막 제조 두가지 단계로 구성된다.

    2.1 AgNW network 전면전극 제조

    준비된 CdS/CIGS/Mo/Glass(2.5 cm × 2.5 cm) 기판위에 AgNW 용액(ACS materials, AgNW diameter = 30 nm, 20 g/ml)을 에탄올을 사용하여 0.1%로 희석시킨 후 0.2 ml 를 스핀코팅(1,000 rpm, 30 s)으로 원하는 전기 광학적 특 성을 갖는 횟수로 도포한다. 3회 코팅된 AgNW network 의 경우 25 ~ 35의 면저항 및 ~ 95% 투과도 값을 나타낸 다. AgNW network가 형성된 기판에서 AgNW network 의 접합성과 전기적 접촉특성을 증가시키기 위해 CdS를 한번 더 증착 시켜준다.16) CdS 증착을 위한 전구체 형 성은 cadmium sulfate(Sigma Aldrich, 20920) 0.026 g을 DI water 50 ml에 thiourea(Alfa Aesar, 36609) 0.381 g를 DI water 25 ml에 용해시킨 용액과, ammonia hydroxide (Alfa Aesar, L13168) 10 ml 세 용액을 준비한후 이를 혼 합하여 준비한다. 이용액을 63 °C로 유지하며 준비된 기판 을 담궈 12분간 CdS를 증착 한다. 이때 용액은 200 rpm 으로 교반 하여 준다.

    2.2 ZnO 반사방지막 형성

    Anti-reflective coating(ARC) 제작을 위해 CdS/AgNW/ CdS/CIGS 위에 ZnO 나노로드를 형성해준다. ZnO 나노 로드 형성은 ZnO seed층 증착 및 증착된 seed층 위에 ZnO 나노로드 성장 두가지 단계로 나누어 진다. ZnO seed층은 zinc oxide nanoparticle ink(Sigma Aldrich, 793361)와 isopropyl alcohol을 1:1 비율로 섞은 용액을 제조하여 이 용액을 CdS/AgNW/CdS/CIGS 기판에 5,000 rpm 40 s로 3회 스핀코팅후, 5분간 120 °C 열처리하여 제작한다. ZnO 나노로드 성장을 위한 전구체는 zinc nitrate(Sigma Aldrich, 96482) 10 mM, hexamethylene tetramine(HMT: sigma Aldrich, 33233) 10 mM, DI water 150 ml를 혼합하여 형성한다. ZnO 전구체 용액에 seed 가 형성된 CdS/AgNW/CdS/CIGS 기판을 넣어 ZnO 나 노로드를 성장시킨다. 이때 용액은 90 °C를 유지하며 200 rpm으로 교반한다.

    2.3 측정 방법

    AgNW 투명전극 및 ZnO 반사방지막의 광학 투과도 및 반사도는 UV-Vis spectrometer를 사용하여 유리기판 을 기준으로 측정하였다. AgNW 투명전극의 면저항은 4- point probe 면저항 측정기를 이용하여 측정하였다. CIGS 박막 태양전지의 전류밀도-전압 특성은 solar simulator를 이용한 white light 조사조건(100 mW/cm2, AM1.5G) 에 서 Keithley 2401 source meter를 이용하여 측정하였다. 외부양자효율(EQE)은 광자-전류 변환효율 측정시스템 (PEIPEC 100s, HS technologies, Korea)을 이용하여 측 정하였다. 이때 Si(FDS100, THORLABS), Ge(FDG03, THORLABS) 광다이오드를 이용하여 각각 파장 400 nm ~ 1,000 nm와 1,000 nm ~ 1,100 nm 영역에서 calibration 을 실시하였다.

    3. 결과 및 고찰

    CIGS 박막태양전지에 사용되는 전면전극으로 적정한 전 기광학적 특성을 갖는 투명전극을 제작하기 위해 AgNWs network의 제작 공정인 스핀 코팅의 횟수를 반복하면서 투과도와 면저항 값을 측정하였다. Fig. 1은 스핀 코팅 을 반복함에 따른 AgNWs network의 전기 광학적 특성 변화를 나타낸다. Fig. 1(a)에 나타났듯이 스핀 코팅 반 복 횟수가 증감함에 따라 AgNWs network는 측정된 파 장의 전 영역에 (325 nm ~ 1,100 nm) 걸쳐 투과도가 감 소하였다. Network구조를 갖는 투명전극의 경우 투과도 는 표면 덮힘 정도의 함수이다. 스핀 코팅 횟수가 증가 할수록 증착 된 표면의 AgNWs의 수가 증가하고 이에 따라 표면 덮힘 정도도 증가하며 결과적으로 AgNW network의 투과도는 감소한다. 파장 550 nm에서의 투과 도는 스핀 코팅횟수가 1 ~ 3회로 증가함에 따라 98 %, 96 %, 95 %로 낮아졌다. 스핀 코팅횟수 증가에 따라 투 과도는 감소하였으나 전기적 특성은 향상되었다. Fig. 1(b)에서 보듯, 스핀 코팅횟수가 증가함에 따라 면저항 은 감소하였다. AgNWs의 수가 증가함에 따라 network 를 통해 전하수송자가 이동할 경로가 증가하며 이로 인 해 AgNWs network의 면저항은 감소한다. 스핀 코팅횟 수가 1 ~ 3회로 증가함에 따라 면저항은 71 Ω/□ ~ 24 Ω/□로 감소하였다. Fig. 1(b)의 투과도 및 면저항의 변 화 경향으로부터 박막태양전지의 전면전극으로써 적용될 수 있는 AgNWs network의 적정한 스핀 코팅 횟수를 선택할 수 있다.

    ZnO ARC의 광학적 특성을 최적화하기 위해 zinc nitrate, HMT의 농도를 조절하며 투과도와 반사도를 측 정하였다. Fig. 2(a), (b)는 zinc nitrate 10 mM, HMT 10 mM의 ZnO 전구체로 유리기판에 증착 된 ZnO ARC 의 평면과 단면 scanning electron microscope(SEM) 이 미지이다. Fig. 2(a), (b)에서 보듯, ZnO는 나노로드 형 태로 증착 된다. Fig. 2(b)의 단면 SEM 이미지에서 평 균길이는 약 145 nm로 측정되었다. 반사가 가장 적게 일 어나는 조건을 찾기 위해 zinc nitrate와 HMT 각각의 농도를 10 mM에서 80 mM까지 증가시키며 ARC를 제 작한 후 투과도와 반사도를 측정하였다. Fig. 2(c)는 농 도 증가에 따른 투과도 변화를 측정한 그래프이다. 파 장 550 nm에서 투과도를 기준으로 농도증가에 따라 투 과도는 zinc nitrate 10 mM + HMT 10 mM 92 %에서 zinc nitrate 80 mM + HMT 80 mM 83 %로 감소하였다. Fig. 2(d)는 농도증가에 따른 반사도를 변화를 측정한 그 래프이다. 농도가 증가함에 따라 반사도도 증가하는 경 향을 보였다. 파장 550 nm에서 sinc nitrate와 HMT의 농도가 10 mM일 때 가장 높은 투과도와 가장 낮은 반 사도가 측정되었다.

    AgNW network의 스핀코팅 횟수에 따른 전기 광학적 특성 변화 실험과, 전구체의 농도에 따른 ZnO 나노로 드 ARC의 광학특성 변화 실험을 통해 AgNW network 와 ZnO ARC 복합체가 CIGS 박막태양전지의 투명전면 전극으로 이용될 때 최적 성능 조건을 결정할 수 있다. CdS/CIGS/Mo/Glass 위에 95 % 이상의 투과도를 유지하 며 면저항을 최소로 하기위에 AgNW의 스핀코팅 횟수 를 3회로 AgNW network를 제작하고 반사도를 최소화 하기위해 zinc nitrate 10 mM + HMT 10 mM의 전구체 를 이용하여 ZnO 나노로드 ARC 형성하여 CIGS 박막 태양전지를 제작하였다. 이때 ZnO 나노로드의 평균 길 이가 145 nm가 되도록 증착하였다. Fig. 3(a)는 CdS/CIGS 상에 형성된 AgNW network 투명전극의 평면 SEM 이 미지, (b)는 AgNW network와 ZnO 나노로드 ARC 복 합체를 적용한 CIGS 박막태양전지의 단면 SEM 이미지 이다. AgNW network위에 ZnO 나노르드가 증착 된 형 상을 보여준다.

    ZnO 나노로드 ARC가 CIGS 박막태양전지 성능에 미 치는 효과를 검증하기 위해 ZnO ARC를 적용하지 않 은 소자를 제작하여 두 소자의 성능을 비교하였다. CIGS 태양 전지의 성능은 CIGS/Mo 계면 및 CIGS 흡수층의 전기적 품질에 크게 영향을 받는다.17) 따라서 ZnO 나노 로드 ARC 효과를 올바르게 평가하기 위해 CdS/AgNW/ CdS/CIGS/Mo구조를 가지는 기판을 두 조각으로 자른 후 ZnO 나노로드 ARC 형성 전 후의 성능을 비교 분석하 였다. Fig. 3(c)에서 보듯 ZnO ARC를 적용함에 따라 CIGS 박막태양전지의 반사도가 감소함을 확인하였다. Fig. 3(d)는 두 소자의 전류밀도-전압 곡선이며 두 소자의 특 성을 표에 나타내었다. ZnO ARC를 적용함에 반사도가 감소하여 소자에 흡수되는 광량이 증가하여 Jsc가 증가 하였다. Fig. 3(e)는 두 소자의 EQE 곡선이며 ZnO ARC 를 사용함에 따라 측정된 전 파장영역에서 증가함을 보 여준다.

    4. 결 론

    본 연구에서 AgNW network를 전면전극으로 사용한 CIGS 박막태양전지에 ZnO 나노로드층을 증착하여 반사 도를 감소시켜 흡수층에 전달되는 광량을 증가시켜 태 양전지의 전력변환효율을 증가시키는 연구를 진행하였다. AgNW network의 장점인 용액공정을 유지하기위해 ZnO 나노로드를 같은 용액공정을 이용하여 제작하였다. 이 때 ZnO 나노로드 형성을 위한 전구체의 농도변화에 따 른 광학적 특성을 관찰하여 최대의 투과도에서 반사도 를 최소화할 수 있는 조건을 찾았다. ZnO ARC/AgNW network 복합체를 CIGS 박막태양전지에 적용함에 따라 ZnO ARC가 적용되지 않은 소자 대비 측정된 전파장 영 역에서 반사도가 감소함을 확인하였고, 이로 인해 전력 변환효율이 9.6 %에서 10.44 %로 증가함을 확인하였다. 본 연구의 결과를 바탕으로 용액공정으로 제작된 ZnO 나노로드가 CIGS 박막태양전지의 효율을 증가시키는 중 요 역할을 하리라 기대 된다.

    Acknowledgement

    This study was financially supported by Hanbat National University Financial Accounting Research Fund, 2019 year.

    Figure

    MRSK-30-3-131_F1.gif

    (a) Transparency change of AgNWs network with increasing the number of spin coating process. (b) Transmittance at 550 nm and sheet resistance changes with the number of spin-coating process. As the spin coating process is repeated, the transmittance and sheet resistance are decreased.

    MRSK-30-3-131_F2.gif

    Morphology and optical properties of ZnO nanorod ARC. (a) plane and (b) cross sectional view of SEM images of ZnO nanorods fabricated with a precursor composed of 10 mM Zinc Nitrate and 10 mM HMT. (c) transmittance and (d) reflectance changes of ZnO nanorod ARC by increasing concertation of Zinc nitrate and HMT in the precursor. As the concentration increases, the transmittance decreases and reflectance increases.

    MRSK-30-3-131_F3.gif

    (a) A plain SEM image of AgNWs on CdS/CIGS (b) a cross sectional SEM image of ZnO nanorod/AgNW composite on CdS/ CIGS. (c) Reflectance, (d) J-V curves, and (e) External quantum efficiency (EQE) of the CIGS thin film solar cell. The performances of the two devices are summarized in the inset of table in Fig. 3(d).

    Table

    Reference

    1. X. Wang and L. Zhi and K. Müllen, Nano Lett., 8, 323 (2008).
    2. J. Jang, D. –Y. Park, K. –H. Hong, S. Song, K. Kim, Y. –J. Eo, J. Gwak, J. H. Yun and C. –H, Chung, Nanosci. Nanotechnol. Lett., 10, 528 (2018).
    3. C. -H., Chung, T. -B. Song, B. Bob and Y. Yang, Nano Res., 5, 805 (2012).
    4. D. Azulai, T. Belenkova, H. Gilon, Z. Barkay and G. Markovich, Nano Lett., 9, 4246 (2009).
    5. S. Pang, Y., Hernandez, X., Feng and K. Müllen, Adv. Mater., 23, 2779 (2011).
    6. H. Ji, J, Jang, S. Lee and C.-H. Chung, Korean J. Mater. Res., 29, 311 (2019).
    7. S. Lee, J. Jang, K. S. Cho, T. Park, Y. M. Parkg, J. S. Park, Y. K. Kim, H. K. Lee, E. C. Jeon, D. K. Lee, B. Ahn and C. -H. Chung, ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 6169 (2020).
    8. C. -H. Chung, T. -B. Song, B. Bob, R. Zhu, H. -S. Duan and Y. Yang, Adv. Mater., 24, 5499 (2012).
    9. C. –C. Chen, L. Dou, R. Zhu, C. –H. Chung, T. –B Song, Y. B. Zheng, S. Hawks, G. Li, P. S. Weiss and Y. Yang, ACS Nano, 6, 7185 (2012).
    10. C. -H. Chung, B. Bob, T. -B. Song and Y. Yang, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 120, 642 (2014).
    11. C. -H. Chung, K. -H. Hong, D. -K. Lee, J. H. Yung and Y. Yang, Chem. Mater., 27, 7244 (2015).
    12. B. Bob, A. Machness, T. -B. Song, H. Zhou, C. -H. Chung and Y. Yang, Nano Res., 9, 392 (2016).
    13. J. Jang, J. S. Lee, K. –H. Hong, D. –K. Lee, S. Song, K. Kim, Y. –J. Eo, J. H. Yun and C. –H. Chung, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 170, 60 (2017).
    14. S. Lee, J. Jang, K. S. Cho, Y. –J. Oh, K. –H, Hong, S. Song, K. Kim, Y. –J. Eo, J. H. Yun, J. Gwak and C.–H. Chung, Sol. Energ., 180, 519 (2019).
    15. S. Lee, K. S. Cho, S. Song, K. Kim, Y. J. Eo, J. H. Yun, J. Gwak and C.H. Chung, J. Vis. Exp., 149, e59909 (2019).
    16. S. Lee, J. S. Lee, J. Jang, K. –H. Hong, D. –K. Lee, S. Song, K. Kim, Y. –J. Eo, J. Gwak and C. –H. Chung, Nano Energy, 53, 675 (2018).
    17. C.-H. Chung, Phys. Rev. Appl., 12, 024060 (2019).