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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.30 No.2 pp.81-86
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2020.30.2.81

Characteristics of Perovskite Solar Cell with Nano-Structured MoO3 Hole Transfer Layer Prepared by Hydrothermal Synthesis

Jae-Kwan Song1, Joon-Sub Ahn1, Eun-Mi Han2
1Department of Advanced Chemicals & Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Republic of Korea
2School of Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Republic of Korea
Corresponding author E-Mail : emhan@jnu.ac.kr (E.-M. Han, Chonnam Nat’l Univ.)
January 1, 2020 January 29, 2020 January 29, 2020

Abstract


MoO3 metal oxide nanostructure was formed by hydrothermal synthesis, and a perovskite solar cell with an MoO3 hole transfer layer was fabricated and evaluated. The characteristics of the MoO3 thin film were analyzed according to the change of hydrothermal synthesis temperature in the range of 100 °C to 200 °C and mass ratio of AMT : nitric acid of 1 : 3 ~ 15 wt%. The influence on the photoelectric conversion efficiency of the solar cell was evaluated. Nanorod-shaped MoO3 thin films were formed in the temperature range of 150 °C to 200 °C, and the chemical bonding and crystal structure of the thin films were analyzed. As the amount of nitric acid added increased, the thickness of the thin film decreased. As the thickness of the hole transfer layer decreased, the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell improved. The maximum photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell having an MoO3 thin film was 4.69 % when the conditions of hydrothermal synthesis were 150 °C and mass ratio of AMT : nitric acid of 1 : 12 wt%.



수열합성법으로 제막한 MoO3 나노 구조체를 정공수송층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지 특성분석

송 재관1, 안 준섭1, 한 은미2
1전남대학교 공과대학 신화학소재공학과
2전남대학교 공과대학 화학공학부

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    지난 수십 년 동안 산업화의 지속적인 발전으로 심각 한 환경 문제가 발생했으며 많은 연구자들은 환경 친화 적인 에너지 개발을 통해 문제를 극복하기 위해 노력하 고 있다.

    다양한 친환경 에너지 중에서도 태양광 발전은 청정하 고 무한한 자원인 태양빛을 사용한다는 장점을 가지고 있으며, 화석연료 자원고갈을 대체할 수 있다. 장소에 제 약 없이 사용할 수 있다는 점으로 인해 미래 에너지 지 원으로서 각광받고 있다.

    그 중에서도 페로브스카이트 태양전지는 저렴한 비용 과 간단한 공정을 장점으로 한 효율적인 태양전지로서 많은 연구가 진행 중이다. 페로브스카이트 태양전지의 광 전변환효율은 2009년 3.8 %1)에서 2019년 22.7 %2)으로 증가할만큼 비약적으로 개발되고 있다.

    페로브스카이트의 정공수송층으로 주로 사용하는 Spiro- OMeTAD 및 PEDOT:PSS 등은 비용이 비싸며 환경 안 정성이 떨어진다는 단점으로 인해 이를 대체할 물질들 이 필요하다.3,4) 그래서 NiO,5,6) CuOx,7,8) VOx,9) MoOx 와 같은 p-type 금속 산화물을 정공수송층으로 사용할 경 우 열적으로 안정적일 뿐만 아니라 비용이 싸다는 장점 을 갖는다.

    그 중에서도 MoO3는 산화물 전구체 및 pH, 산화물의 농도, 온도, 시료에 따라 구조, 크기 및 모양을 변화시 킬 수 있으며 이는 금속산화물의 화학적 및 물리적 특 성에 큰 영향을 미칠 수 있다.10-12) MoO3 금속산화물은 배터리, 커패시터, 촉매, 광전지와 같은 광범위한 기술 응 용 분야에 사용될 수 있다.13-15) MoO3를 사용한 유기태 양전지는 MoO3 층 도입으로 인한 충진율 향상과 저항 감소로 인해 향상된 광전변환효율을 얻는 것으로 보고 되었다.16)

    MoO3 금속산화물 박막은 CVD,17) 전기 증착법,18) Ebeam, 19) Sputtering20) 스프레이 열분해법21)과 같은 다양 한 방법을 통해 제조할 수 있다. 그 중에서도 수열합성 법은 고온 고압에서 용액으로 물질을 성장시키는 화학 적 방법이며 나노 구조 재료의 합성에도 사용하기도 한 다. 반응물, 반응 온도, 반응 시간, 반응 첨가제의 변화 를 통해 결정 구조, 모양 및 크기를 제어할 수 있다는 장점이 있다. 또한 수열합성법은 환경 친화적이고 저렴 하며 분자 수준에서 높은 수준의 화학적 균질성을 갖 는다.22-23)

    본 연구에서는 수열합성법을 사용하여 MoO3 나노 구 조체를 형성시켰고, 이를 정공수송층으로 갖는 페로브스 카이트 태양전지의 전기적 특성을 분석하였다.

    수열합성법으로 제막한 MoO3 금속산화물을 페로브스 카이트 태양전지에 적용한 사례는 없었으며, 본 논문에 서 수열합성법으로 제막한 MoO3 정공수송층을 갖는 페 로브스카이트 태양전지의 제작 및 평가를 처음으로 적 용하고자 했다.

    2. 실험방법

    본 실험은 수열합성법으로 제막한 MoO3 금속산화물의 박막 특성을 분석하고 이를 정공수송층으로 사용한 페 로브스카이트 태양전지의 전기적 특성을 평가하였다. 제 작한 페로브스카이트 태양전지의 구조는 FTO/MoO3/ CH3NH3PbI3/PCBM/Ag로서 Fig. 1에 보인다. MoO3는 정공수송층, CH3NH3PbI3는 광활성층, PCBM([6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)는 전자수송층, Ag은 전 극으로 사용한다.

    MoO3 정공수송층을 만들기 위해 ammonium molybdate tetrahydrate(Sigma Aldrich) 0.3125 g, 20 mL 증류수, 질 산을 혼합한 후 1시간 동안 초음파기를 이용하여 혼합 하였다. AMT :질산의 질량비는 1 : 3, 6, 9, 12, 15 wt% 로 변화시켰다. 오토클레이브에 FTO 기판과 제조한 용 액을 넣고 수열합성 온도는 100 ~ 200 °C의 범위에서 변 화시켰으며 3시간 동안 수열합성하였다.

    CH3NH3PbI3 광활성층을 제조하기 위하여 다음 두 가 지 용액을 각각 준비한 후 다음 2단계로 적층 제조하였 다. 1 M PbI2(Sigma Aldrich)와 N,N-dimethylformamide 용매를 60 °C에서 12시간 동안 교반하였다. 준비한 PbI2 용액을 제조한 MoO3 층 위에 4,000 rpm 20초간 스핀코 팅한 후, 80 °C에서 10분간 어닐링하였다. 0.3 M Methyl ammonium iodide(CH3NH3I)(Sigma Aldrich)와 isopropyl alcohol 용매를 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 준비해 둔 FTO/MoO3/PbI2 위에 60초간 침지시킨 후 4,000 rpm 20초간 스핀코팅하고 100 °C에서 5분간 어닐링하였다.

    전자수송층인 PCBM(thenanoholdings)은 chlorobenzene 용매를 넣고 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 준비한 FTO/MoO3/CH3NH3PbI3 위에 2,000 rpm 30초간 스핀코 팅하고 50 °C에서 10분간 어닐링하였다.

    페로브스카이트 태양전지의 Ag 전극은 열 증착기를 이 용하여 FTO/MoO3/CH3NH3PbI3/PCBM 위에 100 nm 두 께로 증착하였다.

    수열합성법으로 제막한 MoO3 박막의 모폴로지 분석은 FE-SEM, 화학적 결합 분석은 XPS, 결정 구조 분석은 XRD, 두께 측정은 Alpha-step photometer를 이용하였다. 제작한 페로브스카이트 태양전지의 전기적 특성을 분석 하기 위해 Keithley 2400 source meter를 이용하여 J-V 곡선과 광전변환효율 등 소자의 성능을 측정하였다. 백 색광은 AM 1.5 solar simulator(Thermo-Oriel)를 이용하 였다.

    3. 결과 및 고찰

    본 연구는 기존에 사용하고 있는 PEDOT:PSS, Spiro- OMeTAD와 같은 정공수송층 대신 수열합성법으로 제막 한 MoO3 금속산화물을 수열합성 온도와 질산의 양 등 합성 조건에 따라 박막의 특성을 확인하였다. 이를 정 공수송층으로 도입한 페로브스카이트 태양전지의 전기적 특성을 평가하였다. 수열합성 조건에 따른 박막의 특성 이 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율에 어떤 영 향을 미치는지를 조사하였다.

    3.1 수열합성법으로 제막한 MoO3 금속산화물 박막 특성

    수열합성 조건 중 수열 합성 온도와 사용한 질산의 양 의 변화에 따라 MoO3 박막의 특성을 조사하였다.

    FTO 기판 위에 질산의 양을 일정하게 하고 수열합성 100 ~ 200 °C 범위에서 온도 변화에 따른 박막의 특성을 포토이미지를 통해 조사하였다. MoO3 정공수송층이 Fig. 2와 같이 형성되었고 150 ~ 200 °C 범위의 온도에서 정 공수송층이 형성되었고 150 °C 미만의 온도에서 수열합 성법에 의해 정공수송층이 형성되지 않았음을 확인하였 다. Fig. 2에서 설명한 각각의 샘플을 포토이미지로 확 인하였을 때 100 °C 및 120 °C에서는 정공수송층이 형 성되지 않았다. 150 °C부터 MoO3 정공수송층이 형성되 기 시작하였다. 165 °C 및 180 °C에서, MoO3 정공수송 층은 균일하지 않게 형성되었다. 200 °C에서 MoO3 정 공수송층이 두껍게 형성된 것으로 확인하였다. 200 °C 초 과의 온도에서는 용액이 검게 타버리는 현상이 발생했다.

    Fig. 3은 150 °C와 200 °C에서 수열합성으로 제막한 MoO3의 SEM 이미지이다. 박막은 다양한 크기의 나노 로드로 구성된다. 150 °C에서 형성된 나노 로드는 200 °C 에서 형성된 나노 로드보다 두껍고 길게 형성되었다. 200 °C의 수열합성 온도일 때 더 작은 막대 형상을 가 지며 많은 막대들이 형성되는 것을 확인하였다.

    Fig. 4는 수열합성법으로 제막한 MoO3 박막의 화학적 결합을 확인하기 위해 측정한 XPS 패턴이다. 150 °C와 200 °C의 조건에서 제조한 박막의 XPS 패턴를 비교한 그 림이다. XPS 피크는 Mo3d3/2(235.9 eV) 및 Mo3d5/2(232.8 eV)의 동일한 피크를 나타냈다.24) 온도 변화에 따라 XPS 패턴의 위치가 변하지 않은 것을 확인하였다.

    Fig. 5는 MoO3 박막의 결정 구조를 확인하기 위해 측정한 XRD 패턴이다. 150 °C과 200 °C의 수열합성으 로 제막한 박막의 XRD 패턴을 비교한 그림이다. XRD 패턴은 (0 2 0) (0 4 0) (0 6 0) 패턴을 나타냈다.25) MoO3의 결정 구조는 Hexagonal 구조였다. 마찬가지로 온도 변화에 따라 XRD 피크의 위치가 변하지 않았다.

    Fig. 6은 150 °C의 수열합성 조건에서 질산 양의 변화 에 따른 MoO3 박막 두께를 나타내었다. 150 °C 수열합 성 조건에서 박막의 두께는 AMT :질산의 질량비가 1 : 3 wt%일 때 16,68 nm, 1 : 6 wt%일 때 1,430 nm, 1 : 9 wt%일 때 1,144 nm, 1 : 12 wt%일 때 984 nm였다. 질산 의 양이 증가할 수록 MoO3 박막이 더 얇게 형성되었다. AMT :질산의 질량비가 1 : 15 wt%인 경우 박막이 형성 되지 않았다. AMT : 질산의 질량비가 1 : 15 wt% 이상일 때 산의 농도로 인해 MoO3 금속산화물의 형성을 방해 하는 것으로 판단된다. 200 °C에서 박막의 두께는 AMT : 질산의 질량비가 1 : 3 wt%일 때 2,859 nm이고, 1 : 6 wt%일 때 2,527 nm, 1 : 9 wt%일 때 2,315 nm, 1 : 12 wt%일 때 2,147 nm였다. 150 °C의 수열합성 조건에서 제 막한 MoO3 박막은 200 °C 수열합성 조건에서 형성한 박 막보다 두께가 감소했다. 200 °C의 수열합성 조건에서는 SEM 이미지에서 알 수 있듯이 나노 로드 형태의 구조 가 쌓여 박막이 두껍게 형성되었다. 결과적으로 형성된 박막의 두께 차이는 사용한 질산의 양에 따라 변하는 것 을 확인하였다. 수열합성 온도가 150 °C이며 AMT : 질산 의 질량비가 1 : 12wt%인 조건에서 제막한 MoO3 박막 은 형성된 박막 중 가장 작은 막 두께를 보였다.

    3.2 수열합성법으로 제막한 MoO3 정공수송층을 갖 는 페로브스카이트 태양전지 전기적 특성

    Fig. 7은 페로브스카이트 태양전지의 J-V 곡선이며, 그 전기적 특성을 Table 1에 정리하였다. 200 °C에서 제막 한 MoO3 정공수송층이 너무 두껍게 형성되어 페로브스 카이트 태양전지의 광전변환효율은 측정되지 않았다. Table 1에서 보듯이 150 °C의 조건에서는 질산의 양이 증 가함에 따라 단락전류밀도가 상승하는 경향을 볼 수 있 다. 또한 질산의 양과는 상관없이 개방전압은 약 0.9 V 로 일정하였다. 150 °C에서 AMT :질산의 질량비가 1 : 12 wt%인 수열합성 조건에서 제막한 MoO3를 정공수송 층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율이 4.69 %로 가장 높았다. 이 소자의 개방전압은 0.91 V, 단 락전류밀도는 8.90 mA/cm2, 충진율은 57 %이다. 질산의 양이 증가함에 따라 MoO3 정공수송층 박막의 두께가 얇 아짐에 따라 광전변환효율이 향상되는 것으로 판단하였다.

    4. 결 론

    수열합성법으로 제막한 MoO3 금속산화물을 정공수송 층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 특성을 평가하 였다. 100 ~ 200 °C의 수열합성 온도 범위와 AMT :질 산의 질량비를 1 : 3 ~ 15 wt%로 변화에 따라 제막한 MoO3 금속산화물의 박막특성을 평가하고 소자의 광전변 환효율에 미치는 영향을 분석하였다. 수열합성법으로 제 막한 MoO3 정공수송층은 나노 로드 형태로 형성되는 것 을 확인하였다. Hexagonal 구조를 가지는 MoO3이 형성 되었으며 온도 변화에 따라 MoO3가 가지는 피크의 위 치 변하지 않는 것을 확인하였다. 질산의 양이 증가함 에 따라 박막이 얇게 형성되었고, AMT :질산의 질량비 가 1 : 15 wt%일 때는 박막이 형성되지 않았다. 150 °C 에서 AMT :질산의 질량비가 1 : 12 wt%인 조건에서 제 작한 수열합성법으로 제막한 MoO3 정공수송층을 갖는 페 로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 4.69 %이었다. 정공수송층 제막 조건을 최적화하여 제막 가능한 조건 에서 막두께가 얇을수록 높은 광전변환효율을 얻을 수 있었다.

    Figure

    MRSK-30-2-81_F1.gif

    Perovskite solar cell structure with MoO3 hole transfer layer.

    MRSK-30-2-81_F2.gif

    MoO3 hole transfer layer photo-images prepared by hydrothermal synthesis at a) 100 °C, b) 120 °C, c) 150 °C, d) 165 °C, e) 180 °C, and f) 200 °C. The size of the FTO substrate is 15 mm x 15 mm.

    MRSK-30-2-81_F3.gif

    SEM image of the MoO3 thin film prepared by hydrothermal synthesis at a) 150 °C and b) 200 °C (× 5000).

    MRSK-30-2-81_F4.gif

    XPS patterns of MoO3 thin film prepared by hydrothermal synthesis at 150 °C (solid line) and 200 °C (dashed line).

    MRSK-30-2-81_F5.gif

    XRD patterns of MoO3 thin films prepared by hydrothermal synthesis at 150 °C (solid line) and 200 °C (dashed line).

    MRSK-30-2-81_F6.gif

    Thickness of MoO3 thin films prepared hydrothermal synthesis at 150 °C and 200 °C.

    MRSK-30-2-81_F7.gif

    Perovskite solar cell J-V curves of MoO3 prepared as a hole transfer layer according to the mass ratio of AMT : nitric acid in hydrothermal synthesis conditions of 150 °C.

    Table

    Electrical properties of perovskite solar cell having MoO3 as hole transfer layer prepared according to the mass ratio of AMT : nitric acid in hydrothermal synthesis condition at 150 °C.

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